（高分子化学与物理专业论文）阻燃剂溴化环氧树脂和ptspb的应用研究.pdf

人连理i ：人学硕十学位论文 摘要 塑料和钢铁、木材、水泥等构成现代社会中四大基础材料，是建筑、电讯、电气、 能源、交通运输、农业、医疗卫生、宇航、信息、国防工业不可缺少的材料。但是，目 前大量生产和使用的高聚物，都容易燃烧，并且具有在燃烧时发热量大、火焰传播速度 快以及释出大量烟尘或刺激性、腐蚀性、毒害性气体等特点。这些都将给救生和消防工 作带来特殊困难。因此，如何使易燃的高聚物变的阻燃，以及低烟、低毒等问题，也就 成为近年来国内外研究者所着力丌发的课题。添加型阻燃剂是以机械混合的方法加入到 聚合物中以产生阻燃效果的一种阻燃剂，占据着阻燃剂市场的主导地位。其中应用时间 最早研究最广泛的是卤系阻燃剂。以十溴二苯醚( 9 b d p o ) 为代表的多溴二苯醚系列阻 燃剂是传统的最长使用的卤系阻燃剂，但是由于对环境影响的隐患使其应用前景不太乐 观。而其他的非卤阻燃剂研究尚不成熟。因此丌发新型的卤系阻燃剂以全部或部分代替 传统的多溴二苯醚系列阻燃剂是当前阻燃剂研究的主要动向之一。本文所研究的溴化环 氧树脂和聚( 四溴双酚a 螺环季戊四醇双磷酸酯) 属于一种新型的较为环保的溴系阻燃 剂。 本文属于高分子物理的共混改性研究领域。采用p p 和a b s 作为被阻燃材料，测试 加入不同组分阻燃剂后被阻燃材料的燃烧性能和力学性能以讨论阻燃剂的阻燃效果。以 溴化环氧树脂、p t s p b 为主要阻燃剂，以三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、镁赫晶须、 硅藻土等为协效组分，研究了它们单独或复配对聚丙烯和a b s 的阻燃效果，从氧指数、 垂直燃烧两方面测定了材料的阻燃性能，利用力能电子试验机等分析仪器考察了阻燃材 料的力学性能。并综合实验结果，提出了以此阻燃剂阻燃p p 和a b s 的较佳的工艺配方。 结果表明，分别以这两种阻燃剂复配阻燃的p p 和a b s 阻燃材料具有良好的阻燃效 果，同时阻燃剂对材料力学性能的影响较小。 关键词：溴化环氧树脂；聚( 四溴双酚a 螺环季戊四醇双磷酸酯) ；阻燃；应用 阻燃莉溴化环氧树脂和p t s p b 的麻_ l i 】研究 s t u d y o na p p l i c a t i o no fb r o m a t e de p o x yr e s i n sa n d p o l y ( t e t r a b r o m o b i s p h e n o las p k o c y c l i cp e n t a e r y t h r i t o lb i s p h o s p h o n a t e ) f o rf l a m er e t a r d a n t s a b s t r a c t t h ep l a s t i ca n ds t e e l ，t i m b e r , c e m e n ta r ef o u rb a s a lm a t e r i a l si nm o d e ms o c i e t y a n dt h e p l a s t i ci st h ei n d i s p e n s a b l ym a t e r i a li nt h ea r c h i t e c t u r e 、t e l e c o m m u n i c a t i o n 、e l e c t r i c i t y 、e n e r g y s o u r c e s ，t r a n s p o r t a t i o n ，a g r i c u l t u r e ，m e d i c i n e ，s p a c en a v i g a t i o n 、i n f o r m a t i o ni n d u s t r y 、 n a t i o n a ld e f e n e ea n ds oo n b u ta l lk i n d so ft h ep o l y m e rw h i c hp r o d u c e da n du s e dw i d e l ya r e e a s i l yb u m w i t ht h ed i s a d v a n t a g eo fg i v i n go u tp l e n t i f u lh e a ti nb u r n i n g , l a s t l ys p e e do ff i r e ， p l e n t i f u ls o o ta n de x c i t i v e ，c a u s t i c ，p o i s o n o u sg a s a l lo ft h e s ed i s a d v a n t a g e sc a nt a k ea d d e d d i f f i c u l t i e st ot h ew o r ko fl i f e s a v i n ga n df i r ep r o t e c t i o n s oh o wt om a k ef l a m m a b l ep o l y m e r t ob ef l a m er e t a r d a n t s m o k e l e s sa n di n n o c u o u si st h e p r o b l e mt h a tm o r ea n dm o r e i n v e s t i g a t o r sr e s e a r c h e di nr e c e n ty e a r s a d d i t i v ef l a m er e t a r d a n tt e a g e n ti st h ef l a m e r e t a r d a n tt e a g e n tw h a t d ot h ed e e db yt h em e t h o do fm e c h a n i c a 】a d m i x t l i r e i ti st h e p r i m a r yf l a m er e t a r d a n ti n t h em a r k e t h a l o i df l a m er e t a r d a n ti su s e dw i d e l ya n d f o r e m o s t d b d p oi st h ef o r e m o s t i n v e s t i g a t i v ef l a m er e t a r d a n t b u ti t sf o r e g r o u n do f a p p l i c a t i o n i sn o t o p t i m i s t i c a lb e c a u s eo fi t sh i d d e nt r o u b l et ot h ee n t i r o n m e n t a d d i t i o n a l l y t h er e s e a r c ho fh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t si sn o tm a t u r e s ot h em a i nd i r e c t i o u o ft h er e s e a r c hi s e m p o l d e r i n gn e w s t y l eh a l o i df l a m er e t a r d a n ti no r d e rt os u b s t i t u t e t r a d i t i o u a ls e r i e so fp b d e a b s o l u t e l y o rp a r t i a l l y b r o m a t e de p o x yr e s i n sa n d p o l y ( t e t r a b r o m o b i s p h e n o las p i r o c y c l i cp e n t a e r y t h r i t o lb i s p h o s p h o n a t e ) d i s c u s s e di nt h i s d i s s e r t a t i o na r ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yb r o m i n e c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s t h el e a r n e dd o m a i no ft h ed i s s e r t a t i o ni sb l e n d i n gm o d i f i c a t i o ni np o l y m e rp h y s i c s p pa n d a b sa u s e dt ob et h et h em a t e d a lo ff l a m er e t a r d a n t d i s c u s s i n gt h ee f f o r to ff l a m er e t a r d a n tb y t e s t i n gt h ee f f e c to fc o m b u s t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si na d d i n gd i f f e n f l ya s s o r t e df l a m e r e t a r d a n t s b e r ，p t s p b ，s b 2 0 3 ，h y d r o x i d e ，m - h o s ，d i a t o m i t ew e r ea d d e do n ek i n do rm o l e t op pa n da b sa sf l a m er e t a r d a n tr e a g e n t a c c o r d i n gt ol o la n du “1 4s t a n d a r ds h i d i e sa n d m e c h a n i cp e r f o r m a n c e st e s t s ，b e t t e rd i r e c t i o n sf o rt h ea p p l i c a t i o no ff l a m er e t a r d a n tr e a g e n t a r ep u tf o r w a r d n er e s u l ti n d i c a t e dt h a tb e ra n d 胛s p ba r eg o o df l a m er e t a r d a n tr e a g e n t s n e m e c h a n i cp e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t ec h a n g e ds l i g h t l y 人连理i ：人学硕十学位论文 k e yw o r d s ：b e r ；p t s p b ；f l a m er e t a r d a n t ；a p p l i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盔垂刍 日期：型7 ：! ：竺 人连理i ：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垒堑! 翩虢缉曼! 扭： 卑年月羔日 人连理f ：人学硕十学仿论文 引言 材料是现代科学和社会发展的支柱，高分子材料具有许多其它材料所不能比拟的性 能。在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域中已成为不可缺少的材料。然而，大多 数高分子材料属易燃材料，一旦着火，燃烧速度快，不易熄灭，有些还会产生浓烟和有 毒气体，污染环境，造成财产损失的同时还会危及人民的生命安全。因此，如何提高材 料的阻燃性能已成为国内外研究者关注的焦点问题之一。 添加型阻燃剂以使用方便、适应面广等优点占据着阻燃剂市场的主导地位。而其中 应用最广泛、历史最悠久的是卤系阻燃剂特别是溴系阻燃剂。溴系阻燃剂己被证明是最 有效的一类阻燃剂。目前全球电子电气产品中使用的阻燃剂约有8 0 是溴系阻燃剂。溴 系阻燃剂的严重缺点是以它们阻燃的高聚物在燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒 气体，特别是1 9 8 6 年发现多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致 癌物四溴代双苯并二嗯烷及四溴代双苯并呋喃( 统称为二嗯英) 以及近年又发现个别多 溴二苯醚类阻燃剂本身对环境和人类健康存在潜在的危害性，使得人们对溴系阻燃剂的 态度十分审慎。由于溴系阻燃剂在阻燃领域中举足轻重的地位以及部分领域难以找到溴 系阻燃剂的替代品，使得溴系阻燃剂在很多地方都是迫不得已的选择。因此寻找多溴二 苯醚的代替品，实现阻燃剂的无毒、环保化是阻燃剂发展的必然趋势。 近年来，国内外一些专家也研究了各种类型的溴系阻燃剂做为多溴二苯醚的代替 品。由于所有的聚合型低聚物、齐聚物溴系阻燃剂都不在欧盟r o h s 等禁用的范围之内， 是一种较为环保的溴系阻燃剂。所以本论文采用实验室自制的溴代环氧树脂和p t s p b 做 为阻燃剂。分别研究它们对p p 和a b s 的阻燃效果。与十溴二苯醚相比，溴代环氧树脂 与聚合物基材树脂相容性好，克服了十溴二苯醚的迁移、起霜的现象，综合性能包括自 身物理机械性能、环境性能、稳定性能都得到全面提升。p t s p b 由于同时含有卤素和磷 两类元素，在凝聚相和气相能同肘发挥阻燃作用，弥补了溴系阻燃高聚物材料的毒性大、 烟大和腐蚀性大的不足，阻燃的同时兼具增塑的作用。在如今多溴二苯醚讵逐步退出市 场，无卤阻燃剂研究尚不完善的时代，此两种环保的溴系阻燃剂的应用研究具有相当重 要的意义。 阻燃刺溴化环氧树脂和p t s p b 的，柱_ l i j 研究 1文献综述 塑料、合成橡胶、合成纤维三大合成材料及制品，不仅在工业、农业、军工等产业 部门得到广泛应用，而且已经为人们日常生活中衣食住行所必须。三大合成材料从数量 和应用的广泛性上以塑料为首，它和钢铁、木材、水泥等构成现代社会中四大基础材料， 是建筑、电力、电讯、电气、能源、交通运输、农业、医疗卫生、宇航、信息、国防工 业不可缺少的材料。但是，目i j 大量生产和使用的高聚物，都容易燃烧，并且具有在燃 烧时发热量大、火焰传播速度快以及释放出大量烟尘或刺激性、腐蚀性、毒害性气体等 特点。这些都将给救生和消防工作带来特殊困难。因此，如何使易燃的高聚物变的阻燃， 以及低烟、低毒等问题，也就成为近年来国内外研究者所着力歼发的课题l “。 阻燃科学是为了满足社会需要，预防火灾，保护人类生命财产安全而发展起来的一 门科学，是研究有机聚合物的燃烧性能和阻燃规律的- - f 技术科学。其重点在于研究阻 燃剂的制备与性质，阻燃材料与阻燃处理技术，阻燃机理和阻燃效果评价。阻燃剂是用 以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，主要用于阻燃高分子材 料。含有阻燃剂的材料可防止引发火灾和避免小火发展成灾难性大火的危险。由于阻燃 科学涉及的领域十分广泛，和国民经济的各个部门都有关系，因而它是- r 综合性的边 缘学科。研究阻燃科学技术有利于推动其他学科的发展【2 1 。 为减少火灾隐患，各国都在采取积极措施，美、英、f 1 等国家先后制定了有关的阻 燃法规，我国对阻燃制品及组件的燃烧性能已经拟订相应标准，规定许多领域所用高分 子材料必须阻燃，以减少火灾危险。在实际应用中，既要求阻燃剂有良好的阻燃性能， 又要求其能抑烟和减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量，同时又不至于过度降低基 材的各种使用性能。总之，阻燃材料将以高效、低毒、低污染为目标，在此目标中，新 型溴系阻燃剂如溴化环氧树脂和p t s p b 将做为多溴二苯醚类高效阻燃剂最有效的替代品 得到应用。 1 1 阻燃技术理论 1 1 1 高聚物的热降解和燃烧f 3 - 5 l 高聚物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，高聚物急剧降解，并伴有浓烟和火焰。 整个过程经历升温、热分解、着火、燃烧、延燃。 大连理1 人学硕十学位论文 升温：当外部热源通过辐射、对流、热传导将热量施加于材料后，材料温度逐渐升 高。这个过程中商聚物由较硬、较脆的玻璃态变为粘弹性物质，某些热力学性能和机械 性能很快发生变化，荷载承受能力下降。 热分解：高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键开始断裂，色泽发 生变化。当材料受热达到分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分 解，高聚物的分解温度范围与高聚物的组成和结构，即高聚物中各种化学键的键能有关。 着火：可燃气体在有足够氧气条件下，可能着火燃烧，这与是否有点燃火源及其组 分、浓度有关，并受材料的闪点温度、自燃温度、极限氧浓度影响。 燃烧：燃烧是激烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的熟通过辐射、 对流、传导使聚合物温度升高，并使商聚物化学键裂解，向火焰不断提供燃料，使得燃 烧得以继续。热量使得聚合物表面结构破坏、鼓泡或丌裂，使得暴露在高温下的固体表 面与空气的接触面积增大，使得更多的气体进入燃烧区。 延燃：在热的作用下邻近燃烧的物体，首先表层材料被引发燃烧，火焰向周围扩散， 而处于材料内部的物质难以引燃。所以燃烧的传播是一种表面燃烧现象，其蔓延速度不 仅与材料燃烧性能有关，也与材料表面状况及暴露的程度有关。 有的高聚物在燃烧时伴有浓烟，在形成火灾的情况下会降低可见度，造成呼吸困难 以致使人员伤亡，因此在降低材料的可燃性的同时还要尽量减少材料在燃烧过程中的发 烟量。 1 1 2 阻燃机理1 1 3 o - 9 材料的燃烧必须具备三个要素：一是被燃烧材料要达到着火点；二是要有足够的氧 气或氧化剂；三是可燃材料。而材料在燃烧过程中产生气相区和凝聚相区，因此针对这 三个要素和两个区域，材料的阻燃可以通过以下几个途径来实现：气相阻燃机理，即减 缓火焰中的链式氧化反应，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基而发挥阻燃作用； 凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，有助 于材料炭化；中断热交换机理，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚 合物不再不断分解。燃烧和阻燃是很复杂的过程，实际上某种阻燃体系的阻燃往往是几 种机理共同作用的结果。 卤系阻燃剂阻燃机理。卤系阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，主要作用是气 相作用。含卤阻燃剂受热对r - x 键分解，生成卤化氢，捕捉燃烧反应中传递燃烧链的活 性自由基，如h 0 等，生成活性较低的卤自由基x ，致使燃烧减缓或终止。其阻燃效 果与r - x 键能有关，c - i 键键能过低，故碘化物不稳定，不能作为阻燃剂使用，而由于 阻燃剂溴化环氧树脂和p t s p b 的廊_ f 研究 c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 3 0 0 c 分解，此温度范围与很多常用聚合 物的分解温度重叠，使其阻燃效率高。溴系阻燃剂效率为：脂肪族 脂环族 芳香族，此 次序萨与阻燃剂本身热稳定性能相反，这是因为热稳定性低加工过程中可能分解掉。所 以选择阻燃剂时应同时考虑两方面的影响。含卤阻燃剂在凝聚相中也有一定的阻燃作 用。这是因为聚合物的降解通常是先形成非挥发性、低迁移性的大分子自由基，当温度 升高后，不同结构的卤系阻燃剂进行挥发或降解。释放出卤和卤化氢后，在凝聚相中形 成的剩余物可环化和缩合为类焦炭残余物，这些残余物可作为防火屏障，一定程度地抑 制了下层聚合物的降解。 磷系阻燃剂阻燃机理。磷系阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用，主要作用是凝 聚相作用。磷化合物在凝聚相中热分解成磷酸，磷酸继续受热形成偏磷酸，偏磷酸在继 续加热的情况下会形成聚偏磷酸炭化膜。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，覆盖在聚 合物表面上形成一个黏性表层，起到保护聚合物基质，防止其燃烧和氧化的作用。同时， 聚偏磷酸做为强脱水剂，其脱水作用能使部分聚合物脱水成炭，在材料表面形成一层炭 化膜其他阻燃作用。添加了磷化合物的聚合物在燃烧的时候，表面会形成熔融玻璃状物 质起到传质、传热阻隔层的作用。 磷系阻燃剂在气相中阻燃机理和卤系相似，在聚合物燃烧时有p 0 形成，p o 捕 捉燃烧链的活性自由基如h o 等，起到阻燃的作用。 1 1 3 协同效应t “1 1 j 协同效应就是在两种( 其中一种为阻燃剂，一种为协效剂) 或两种以上组分构成的 阻燃系统中，各组分的共同阻燃效果优于各组分单独作用之和，其意义在于减少阻燃剂 使用量。协同效应不只是简单地提高系统的阻燃效率，而且可以降低阻燃系统配方中的 某些组分( 特别是昂贵组分) 的含量，有时为了获得较好的阻燃效果，所用的阻燃剂总 量影响了材料的物理机械性能。利用协同效应能够大幅度地降低阻燃剂的用量，保持材 料的物理机械性能，具有相当重要的意义。 卤锑协同效应：协同效应中最典型的例子。锑化合物( 主要是三氧化二锑) 与卤系 协同使用，可大大提高卤系阻燃剂的阻燃性能。在高温下的气相中，氧化锑与卤素分解 产生的卤化氢作用生成三卤化锑，三卤化锑捕捉气相中的活泼的h ，h 0 自由基，改变 气相中的反应模式，抑制燃烧反应的进行。也有研究指出1 1 2 1 ，这种阻燃体系与聚合物间 反应是复杂的，生成的s b o x 在高温下与h x 直接作用生成s b 墨，s b x ，还可进一步被还原 成会属锑，在燃烧反应区中，氧自由基与锑反应生成的s b 0 也可捕捉气相中的活泼的 h ，h o 自由基也有助于阻燃。此外，聚合物脱去h x 后形成不饱和化合物，它可与 人迕理l ：人学硕十学能论文 聚合物进一步反应，形成交联物，提高了材料的热稳定性。在凝聚相中高密度的三卤化 锑的停留起到的稀释和覆盖作用，同时作为吸热反应的s b o x 的分解以及液态和固念的 s b x ，都可以降低材料温度和火焰能量，从而起到阻燃的作用。 卤磷协同效应：磷与卤素有协效的观念在阻燃剂歼发早期就形成了。磷卤共同使用 在很多应用场合被证实存在卤一磷协同效应。聚磷酸铵a p p 及六溴环十二烷以被证实在 聚丙烯腈中有协效作用。另外，当溴原子和磷原子含于同一分子中，磷一溴协同更为明 显。例如以溴磷原子比为6 ：l 的含溴磷酸酯阻燃p c 时，存在明显的协同效应。以二烷 基一4 一羟基一3 ，5 一二溴苄基膦酸酯阻燃的a b s ，与结构相似的溴化物或磷化物阻燃的a b s 相比，溴一磷衍生物阻燃效果要更佳，这也应该归功于溴一磷协同效应。但是溴一磷协同 效应还不能认为是一个普通的规律，还需要进一步探讨、摸索。 1 1 4 阻燃剂的分类 阻燃剂按照阻燃剂与被阻燃材料的关系可以分为添加型和反应型两大类。添加型又 分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。按照阻燃元素的不同1 1 3 】，阻燃剂可分为卤系、磷系及卤 磷系、氮系、磷氮系、锑系、镁系、硼系和钼系等。目i ； 在工业上用量最大的是卤化物、 磷( 膦) 酸酯( 包括含卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌等。近年来，出现了一 类新的膨胀型阻燃剂1 1 4 1 ，另外还有本质阻燃高聚物及硅系阻燃剂i 幡1 7 喀。 添加型阻燃利与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，通过机械混合的方 法加入到聚合物中，多用于热塑型高聚物。它的优点是使用方便、适用面广，但易影响 材料的加工、机械及应用性能，此外，由于相容性问题，添加型阻燃剂还存在“起霜” 现象，即添加在基材中的阻燃剂一段时| h j 后将会渗出，从而降低阻燃性能。目前，添加 型阻燃剂占据着阻燃剂市场的主导地位。 反应型阻燃剂或者做为高聚物的单体，或者做为辅助试剂而参与合成高聚物的化学 反应，使带有阻燃元素的单体结合到聚合物分子链上，成为高聚物的结构单元，使主链 或侧链基带有阻燃元素，起到阻燃作用，多用于热固型高聚物。这种方法优点是对聚合 物材料使用性能影响较小，阻燃性持久，缺点是制备工艺复杂。 1 1 5 阻燃剂的使用要求 聚合物对阻燃剂的要求：阻燃效率高，阻燃剂在制品种分散和相容性良好；对物理 机械性能影响不大；产生的烟量少，速度低；产生的气体可燃性低，毒性小；阻燃性能 具有耐候性和长效性。 加工成型对阻燃剂的要求：不致过多恶化加工性能；阻燃剂在加工过程中不挥发、 不升华、不分解：阻燃剂对成型设备和模具没有腐蚀作用。 阻燃剂溴化环氧树脂和p t s p b 的麻h j 研究 对阻燃剂本身的要求：反应型的要求纯度高，毒性小：热稳定性好；来源充足、价 格低。 1 2 溴系阻燃剂研究进展 1 2 1 澳系阻燃剂的市场现状 近年来，在发达国家中，阻燃剂尤其是有机阻燃剂的生产量、生产品种和消费量都 在不断增加。美国是阻燃剂生产、消费最多的国家，生产品种达1 0 0 多个，年消费量几 乎占世界阻燃剂消费量的一半。美国大湖公司是最大的阻燃剂生产厂家，其次是 h l b e m a r l e ，以色列死海溴集团列第三。美国等发达国家每年阻燃剂的产量增长率在4 以上，欧盟为3 5 。从使用量来看，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂。掘报道， 2 0 0 3 年美国阻燃剂的市场份额已达2 3 亿元【1 8 l 。 在国内，随着合成材料工业的快速发展，高分子材料的品种不断增多。根据阻燃机 理，要求使用的阻燃剂种类也越束越多，兼之各个行业不同阻燃法规的日臻完善，使得 阻燃剂市场出现蓬勃发展的势头。但是我国阻燃剂的研究和生产刚刚起步，生产规模小， 生产厂家少且品种较单一，数量和种类上均不能满足需要。例如氯系阻燃剂的产量高居 各类阻燃剂之首，但其产品几乎为液体氯化石蜡所垄断，而被公认的高效溴系阻燃剂与 国外相比，生产规模小、品种单调、产品质量差，仅占阻燃剂总量的4 左右；与发达国 家溴系阻燃剂占到2 0 以上相比差距甚远。据粗略统计，全国溴系阻燃剂年产量仅为约 为3 千吨一5 千吨年，主要是十溴二苯醚。我国溴系阻燃剂的产量及其质量，特别是品 种方面不能满足国内市场的需求，每年需要从美国、同本、以色列等国家进口，特别是 溴化环氧树脂、f k 一1 0 2 5 等高分子型阻燃剂的进口量越来越大。高质量的溴系阻燃剂的 开发和生产在我国基本是空白i l w 。 1 2 2 溴系阻燃剂的研究现状 溴系阻燃剂同其他阻燃剂相比有以下优点：阻燃效率高，用量低，不至于过多恶化 基材的物理机械性能：由于c - b r 键的健能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 - 3 0 0 下分解， 与很多常用聚合物的分解温度重叠，提高阻燃效果；价格适中，性价比优良：溴的来源 充足。2 坛j 由于以上种种优点，长时期以来，溴系阻燃剂都是世界上产量最大、阻燃效 率最高、应用范围最广的有机阻燃剂之一。最具有代表性的产品是十溴二苯醚为代表的 多溴二苯醚，是目前使用量最大的溴系阻燃剂。尽管自1 9 8 6 年起，溴系阻燃剂工业的 发展受到所谓“二嗯英”问题的困扰和环保方面的压力，出现了所谓“非十溴”和“非 6 人连理i 。人学硕十学位论文 卤化”倾向圆驯。但是，由于溴系阻燃剂在阻燃领域所具有的特定历史背景和显著的 地位，溴系阻燃剂仍然保持了一定的增长速度，近十年来，溴系阻燃剂的消耗量增加了 6 0 。远远超出了氯系及磷系阻燃剂在同期的增长晒1 。虽然受“二嗯英”问题的影响， 国外溴系阻燃剂的主要品种十溴二苯醚的产量歼始下降，但是其它非多溴二苯醚品种出 于不受或受“二嗯英”问题影响较小，产量大幅度增加。如美国a l b e m a r l e 公司( 前e t h y l 公司) 在1 9 9 5 年将四溴双酚a 的生产能力增加了5 0 ，同年美国大湖公司与以色列死海 溴集团合资在以色列兴建2 5 力吨年的四溴双酚a 生产装置，a l b e m a r l e 公司在1 9 9 6 年分别将其s a y t e x 9 3 和s a y t e xh b c d 的生产能力提高了一倍和2 0 。在提高多溴二苯醚 之外其它溴系阻燃剂产量的同时，他们还非常重视开发其他溴系阻燃剂新品种，主要是 研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低的高分子型卤系阻燃剂等，并有一些 新品种投放市场i 冽，见表1 1 。总之，在国外，溴系阻燃剂的研究仍然以稳定的发展速 度持续前进。 表1 1 国外上要溴系阻燃利新产品 t a b l e1 1m a i nn e wp r o d u c t so fb r o m i n e c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sa b r o a d 阻燃荆溴化环氧树脂和p t s p b 的戍川研究 在我国，溴系阻燃剂同样占有重要地位。近年来，我国十溴二苯醚为主的溴系阻燃 剂产销量持续上升，同时其生产技术也进行了改造。由于“二咏英”问题的影响，十溴 二苯醚被淘汰已是不争的事实。我国一些科研单位和生产企业对国外出现的一些新型溴 系阻燃剂进行了研究丌发1 2 7 m j ，开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种如聚( 2 ，6 一 二溴苯醚) ( p b o ) 、溴化环氧树脂、溴代二辛酯( f r 1 5 ) 、t b p t 、溴化氯化石蜡l b c 、 三溴苯基马来酰亚胺、乙撑双( 四溴邻苯二甲酰亚胺) 、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯 乙烯、十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等，除个别进行了中试试验，大都还处于实验室阶 段。目f i i ，我国只有少数高分子型溴系阻燃剂如聚( 2 ，6 - - 溴苯醚) ( p b o ) 等获得工 业化生产1 3 2 j 。其他高分子型阻燃剂溴化聚苯乙烯、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环氧树脂 等证处在实验室或中试研究阶段。国内已生产、应用的溴系阻燃剂主要品种如表1 2 所 示1 3 3 1 。 表1 2 国内土要溴系阻燃剂产品 t a b l e1 2m a i np r o d u c t so f b r o m i n e - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sa th o m e 1 2 3 溴系阻燃剂存在的问题 溴系阻燃剂本身一般毒性较小( l 大于5 0 0 0 m g k g ) ，但在加工过程中、高温及燃 烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是“二嗯英”( d i o x i n ) 问题以及烟雾 及毒气问题。 1 9 8 6 年研究人员发现，多澳二苯醚( p b d p e ) 及其阻燃的材料在高温裂解及燃烧时， 会产生剧毒、致癌的的多溴代二苯并二嚼英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋哺( p b d f ) 。1 9 8 9 年德国环保局在本年度的一份报告中指出，以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻 燃的p s 、p p 、p u 、a b s 、p v c 、p b t 、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在6 0 0 。c 热分解时含 人迕理f ：人学硕十学俯论文 有p b d f ，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视机连续工作三天后，所在空 间大气中可检测到微量p b d f 。这就是常说的“二嗯英问题”l 川。多溴二苯醚的安全性 在欧洲受到怀疑，它用量最大的统治地位受到了威胁因为十溴二苯醚因其种种优点 是当时使用量最大的溴系阻燃剂。1 9 9 3 年欧盟发布一项指令，禁止多溴二苯醚的使用； 同时部分国家还对所有卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料的无卤化进程。 但是后来的研究表明“二嗯英问题”并没有那么严重，专家们认为十溴二苯醚用作材料 的阻燃剂是安全的。因为溴系阻燃剂及其阻燃的高聚物产生p b d f 及p b d d 的环境甚少， 产生的量也很有限，且并非所有的溴系阻燃剂都会产生这两种毒物，同时溴系阻燃剂及 其阻燃的高聚物的一些可贵的优点则不会为用户所弃，所以卤系阻燃剂仍在使用。经过 长达十年多之久，在2 0 0 5 年1 0 月1 5 同公布的决议中，欧盟将十溴二苯醚列入电子 电气设备中限制使用某些有害物质的指令( r o l l s 指令) 的豁免清单。但是除了对环境的 影响之外，十溴二苯醚还有易迁移、易析出、光稳定性差、加工和使用过程中具有腐蚀 性，对一些电子电器的金属元件有腐蚀作用等不足，因而，十溴二苯醚并不是所有树脂 基材的最佳和唯一的选择。此外，在十溴二苯醚的生产过程中会有一定含量的其他溴代 二苯醚，r o h s 禁令中并没有豁免，这些都是特别值得注意的问题。因此积极研发新型代 用阻燃剂仍是当前市场的追切要求。 溴系阻燃剂的另一个不足之处是燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气体，主要 包括h x 、c o 、c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、n 心、h c n 等i “。火灾死亡事故中，8 0 左右是由于有毒气 体和烟雾窒息造成的p j 。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多的烟和毒气，为了使溴系 阻燃剂获得更好的阻燃性，又需与氧化锑并用，这样会使基材的生烟量更高，这也是欧 洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。部分专家则认为，尽管溴锑阻燃材 料燃烧时产生有毒的烟雾，但材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较强的毒性，阻燃 剂的加入不会增加浓烟与有毒气体的生成，只要阻燃材料的配方和制造工艺合理，阻燃 材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性，在燃烧时前者与后者产生的烟量相差 无几，面毒气量减少2 3 ( 换算成c o 计) 1 3 5 3 6 1 。 总之，尽管有环境方面的限用压力，但溴系阻燃剂以高阻燃效率和低端的价位，在 短期内必然还会是阻燃剂的主流，尤其在处于阻燃剂发展初期阶段的中国，无卤化进程 将会更加漫长。同时，随着抑烟剂研究的不断发展，新型抑烟剂的出现，将会更好的解 决卤系阻燃剂燃烧的生烟问题，从而攉动卤系阻燃剂的发展。 阻燃剂溴化环氧树脂和p t s p b 的廊用研究 1 2 4 溴系阻燃剂问题的解决办法 溴系阻燃剂自身“非十溴”阻燃技术主要体现在：提高溴系阻燃剂的分子量，改进 其分子结构，以解决其耐热、烟雾问题以及“二嚷英问题”；寻找多溴代二苯醚的替代 品或选择使用效率更高和毒性更低的阻燃剂( 如t b c 、h b c d 、八溴醚等) ；具有溴磷协 同和溴氮协同的溴系阻燃剂( 如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯) ；能与高聚物接枝和 作为反应中问体的溴系阻燃剂；适用于工程塑料和能满足某些特殊需求的高分子量溴系 阻燃剂。 从抑烟、减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时产生的毒气问题。一般的做法是在阻燃配 方中加入消烟剂如钼、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代 替三氧化二锑以及使用纳米材料如水滑石等。 研究开发非卤阻燃剂如磷系、磷一氮系、硅基、硼系等体系。但是在这些材料中， 除个别外，近期内难以找到性价比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。如果全面 禁用溴系阻燃剂，人们将面临两种选择：一是改用其它阻燃剂，提高阻燃高聚物的成本， 二是降低阻燃高聚物的阻燃级别。近期内，这两者在很多国家都是比较难以接受的。因 此阻燃剂的无卤化还需要一个比较长期地研究与探索的过程。 1 3 溴化环氧树脂阻燃剂的研究现状 环氧树脂是一种环氧低聚物。它是指高分子主链两端带有环氧基团、主链结构中含 有醚键和仲羟基的大类聚合物的总称。它的化学结构中除含有环氧基团外，还有醚基、 羟基等基团，这使它具有良好的介电性能、粘接性、化学稳定性、耐腐蚀性、收缩率低、 机械强度高且无毒。所以它被广泛作为涂料、电子电器、绝缘材料、胶粘剂、层压材料 等使用。1 3 7 l 溴化环氧树脂首先由日本东京芝蒲公司于1 9 8 2 年开发出来。由于它优良的热稳定 性、电性能和阻燃性，价格低廉，它的出现立即受到人们的极大关注。但一段时问内， 溴化环氧树脂并没有用作阻燃剂，而只是作环氧树脂使用。环氧树脂溴化改性只是环氧 树脂获得永久型阻燃的主要方式之一。近年来，由于人们环保意识的增强和“二嘿英” 问题，溴系阻燃剂开始受到人们的审慎对待，出现所谓“非十溴”倾向；而这一问题的 主要解决途径是溴系阻燃剂高分子量化。此时人们才注意到溴化环氧树脂( 尤其是高分 子量溴化环氧树脂) 能用作阻燃剂。研究发现，溴化环氧树脂用作阻燃剂拥有优良的熔 流速率、较高的阻燃效率、无迁移、耐候性非常高、对材料的加工性能和机械物理性能 影响小、用量低、价格低廉等优点，因此它的出现引起人们极大兴趣1 3 。”j 。 一1 0 人连理i ：人学硕+ 学何论文 实际上，溴化环氧树脂阻燃剂属于近年柬丌发出的高分子型溴系阻燃剂新品种之 一。由于其阻燃性能优良，使用安全，性能平衡性好，已广泛地应用于p b t 、p c 、p e t 、 a b s 、尼龙6 6 等工程塑料、热塑性塑料以及e c a b s 、p e t a b s 合会的阻燃处理1 4 1 钏。溴 化环氧树脂已用来替代使用十溴二苯醚阻燃的一些应用领域，用量不断增加l l 。特别适 用于对各种性能要求严格的机器、家电、电子及汽车等行业所用工程塑料的阻燃化处理。 国外溴化环氧树脂已达到环氧树脂总产量的1 2 一1 6 ，而溴化环氧树阻燃剂占溴化 环氧树脂的比例逐年增加。 目j i i 国内虽有不少单位研究和生产溴化环氧树脂，但都是作为阻燃灌封、灌堵材料 用于绝缘行业中，作为阻燃剂用的溴化环氧树脂尤其是高分子量树脂，国内虽有企业打 出商品牌号，但目前为止尚未有企业真j 下的工业规模生产，基本是空白，因此每年需要 大量进口。只有北京理工大学国家阻燃实验室与山东莱州莱玉化工有限公司合作，研究 各类高分子量溴化环氧树脂阻燃剂达到小试或中试水平1 1 9 】。而在国内市场上经销阻燃用 高分子量溴化环氧树脂的目前只有以色列死海溴集团一家。 安全方面，大r 本墨水化学工业对以他们生产的溴化环氧树脂商品进行阻燃的a b s 和h i p s 塑料进行了燃烧试验，对燃烧产物和未燃烧的物质进行二羟基喹啉类微量分析。 结果证明并没有检出能达到有毒水平的二羟基喹啉类。不存在所谓“二嗯英”问题的困 扰，所以溴化环氧树脂阻燃剂已成为溴系阻燃剂重要的发展方向之一。 综上所述，溴系阻燃剂较奇的性价比和溴化环氧树脂阻燃剂不存在所谓“二嗯英” 问题，溴化环氧树脂阻燃剂在国外得到了较快的发展，其在溴化环氧树脂中所占的比例 逐年增加，生产规模也逐渐扩大。 国内，由于各种原因溴化环氧树脂阻燃剂目自口还没有实现真j 下的国产工业化生产， 绝大多数需要进口。随着国内经济的迅速发展，我国对溴化环氧树脂阻燃剂的需求同益 增长。因此，开发溴化环氧树脂阻燃剂有极大的经济意义，也有利于改变我国阻燃剂品 种少、档次低，尤其是缺乏工程塑料阻燃剂的状况。而且，我国溴资源丰富。充分利用 资源优势开发溴化环氧树脂阻燃剂，实现它的国产化，适应工程塑料阻燃化需要有重要 的战略意义。 1 4 磷一卤系阻燃剂研究进展 磷卤系阻燃剂由于同时含有卤素和磷两类元素，使其在凝聚相和气相能同时发挥 作用，阻燃效果十分理想。含卤磷酸酯阻燃剂具有挥发性低、无色、无臭、耐水解性等 特点。1 4 5 j 阻燃刺溴化环氧树脂和p t s p b 的麻_ l f j 研究 磷卤系阻燃剂最具代表性的是四羟甲基氯化磷( t h p c ) 。它以磷化氢、甲醛、盐 酸为原料，通过一步反应得到。采用氨熏加工工艺，使织物上得到网状的缩合物。它具 由美国g r e a tl a k 鼯公司推出的一种含b r 和c l 的阻燃剂( 幻。该阻燃剂主要用于聚 l ib i n 等i 删合成和a 具有相似结构的阻燃剂b 。 o f i c h ，c i ： c 一厂c h 2 c 】2 c 一一嶂h c c h 嘲2 c i 】： 罗锐斌等1 4 7 1 合成了3 ，9 - 双 - - - ( 五) 溴苯氧基】- 2 ，4 ，8 ，1 0 四氧代3 ，9 - 二磷螺环 3 ，9 - - - 氧 5 ，5 】十一烷( c ，d ) 。 厶楚b r b r 叶 欺一厶町 测试其对p p 的阻燃性能表明：当锑与卤素的摩尔比为1 ：3 时表现出最大的协同效 应，其l o i 值的达2 7 。 张培成等i 删合成阻燃剂磷酸二( 2 ，3 - 二氯丙基) 酯三聚氰胺盐( c ) 。 人连理i ：人学硕十学侍论文 ( 。l 二。正卜l 舻 一耖。八西堋wo o o 。宙。 ( d( 曲 ( h ) 彭治汉等1 4 9 j 合成含溴笼状磷酸酯阻燃剂f , g ，h 。对三种化合物的热失重分析表明：这 三种化合物均具有较好的热稳定性，其最高失重速率的温区在聚烯烃等高分子的热氧降 解的温区范围( 3 1 0 4 5 0 c ) ，有较好的阻燃配伍性能。 陈宇掣5 q l 合成了四( 2 ，3 - 二溴丙基) 乙二醇双磷酸酯( i ) 及l ，2 - 二( 5 ，5 - - 二溴甲 基1 ，3 ，2 - 三氧2 磷杂己烷基) 乙烷( k ) 两种磷卤协效阻燃剂，将i ； 者用于聚氨酯泡沫 塑料( p u f f ) 中，添加量1 2 时，l o i 达到2 5 以上，水平燃烧速率下降6 0 ，且对p u f f 体系的机械性能影响不大。 0 j j 0 = h 2 c v _ 一0 0 k 邺邺弋i i 。o 弋虬c h 2 b ， ( k ) 张秀成等1 5 1 l 利用三氯氧磷，新戊二醇、溴素及环氧乙烷为原料，三步反应合成阻燃 剂( 1 ) 。 阻燃刺澳化环氧树脂和p t s p b 的麻研究 h 2 c b r o i l 0 一p b r i c i 将其加在不饱和聚酯3 0 6 # 中，当加入5 时，l o 为2 7 0 ；当加入1 0 时，l o i 为 2 8 0 ，当加入1 3 时，