（无机化学专业论文）以金属氰化物为基组装的配合物的合成、结构及性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 金属氰化物不仅能连接多种金属原子组装成不同维数的超分子化合物，而且 能够形成电子交换通道，传递各顺磁中心电子间的磁相互作用近年来金属氰化 物桥联的超分子化合物已经成为分子基磁体研究的主要体系之一着眼于这一研 究热点，本论文设计和合成了1 2 个以金属氰化物为基组装的含3 d 金属离子的化 合物。使用元素分析、红外光谱等手段对化合物进行了表征，并对化合物进行了 磁学、电学和光学性质研究。 1 选用c r ( c n ) ，阴离子得到1 个含有8 核的超分子化合 物：选用m ( c n ) 8 ”( m = m o ，w n = 4 ，3 ) 阴离子得到4 个化合物。首次得到了1 个四配位的二价钼化合物，还得到了1 个钨( v ) 和铜( i ，l i ) 混价杂金属的三维 孔洞配合物。应用元素分析、红外光谱、荧光光谱、单晶衍射、变温及变场磁 化率等手段对化合物进行了表征和性质研究。 2 选用m ( c n ) 2 。o d = a u ，a g ) 得到4 个化合物晶体。其中以二氰合银为桥联配体 合成了1 个银和铜( i ，i i ) 混价杂金属的三维孔洞配合物。研究了它们的荧光性 质和电化学性质。 3 选用n i ( c n ) 4 2 阴离子为桥基与3 d 金属离子组装得到2 个超分子化合物，并解 析了它们的单晶结构选用f e ( c n ) 6 3 。阴离子得到1 个超分子化合物，并解析了 其单晶结构。 关键词：金属氰化物超分子晶体结构磁性荧光 i i 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a lc y a i l i d e sp o s s e s sm ea b i l i t yn o to n l yt ol i l l l cv a r i o l l sc e n t r a la t o m s ，b u ta l s o t om e d i a t c 也em a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e np a r 锄a g n e t i ci o n s i nr c c e n ty e a r sc y a n o 。 b r i d g e ds u p e n n 0 1 e c u l a rc o m p l e x e sh a v eb e c 锄e o n eo ft l l e m 面o rs y s t c m so f m o l e c u l 黜a g i l c tr c s e a r c h e s w i t hav i e wt 0t h eh o tt o p i c ，t h i sp a p e rd e s i g na r i d 硒s 唧b l e1 2c y a n o - b r i d g e ds u p 舳o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do n3 dm e t a li o n s 。t h e y i l a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e m a la n a l y s i s ，i r ，e i e c t r o n i cs p e c t r a ， v a r i a b l c t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n ta n dc y c l i cv o l t a m m o g r 舯s t h ef o c l l s e so f t l l i sw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 o n ei o n i cc r ( i i i ) c o m p l e xo f t l l r e ec ra _ c o m sa r i df i v en ia t o m sw 觞o b t a i n e db yl l s i n g c r ( c n ) 6 3 。；f o l l rm oa n dwc o m p l c x e s 、c r co b t a i n e db yu s i n gm ( c n ) 8 ”( m = m o ，w ： n = 4 ，3 ) n i s t l l e f i r s t t i m e w e g e t t l l e m oc o m p l e x o f f o u r c o o r d i n a t e da n d + 2 v a l e n t a n dw ea i s og e tan o v e lm i x e dv a l e n to fc u ( i ，i i ) a n dw ( v ) w h i c hi s t l l r c e d i m e i l s i o n a l t h ef i v ec o m p l “e sl l a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a ya n a l y s i s ，i r u v ，s ，n u o r e s c e n ts p e c t 取v a r i a b l e - t e m p e r a t u r c a n dv 撕a b l e f i e l dm a g n e t i c s i l s c e p t i b i l i 够 2 f o u rd i f f b r e md i m e r i s i o n a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t l l e s i z e db yu s i n gm ( c n ) 2 ( m = a u ，a 曲u l l i t s 嬲b u i l d i n gb l o c k s 0 n e o ft h ec o m p l e x e si sac o m p l i c a t e d 恤r e e d i m e n s i o n a ls t m c t u r e t h ef o u rc o m p l e x e sh a v eb e c nc h a r a c t e r i z e db y n u o r c s c e ms p e c t r aa n de l e c 仃o n i cc h e m i c a lt e s t 3 t w on e wc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gn i ( c n ) 4 厶u n i t s ；o n en e wc o m p l e x w 硒s y n t l l e s i z e db yl l s i n gf e ( c n ) 6 j + u n j t k e y w o r d s ： m e t a l c y a i l i d e s ；s u p e 咖o l c c u l 盯； c r y s t a ls t c t u r e s ；m a g n e t i 鲫1 ； l u m i r l e s c e n c e ” i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提变学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位沦文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 矽汉毛 0 年 月硝日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 涉颤色 解密时间；年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最睦5 年可少丁5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少丁2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 1 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 椤及毛 钐年 月“日 南开大学硕士学位砼文第一幸 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 近二、三十年来，配位化学的研究重点主要集中在以揭示金属离子和生命体 系相互作用为主要研究内容的生物配位化掣l 】和以开发新颖光学、电学和磁性分子 材料为主要目的的功能配位化学【l - 3 】。 在功能配合物中，尤其以桥联多金属偶合体系的研究最引人注目。近年来桥 联多金属配合物研究的迅速发展，导致了以研究桥联金属偶合体系中顺磁金属离 子间磁交换的边缘学科分子磁学取得突破性进展，成为跨物理、化学、生物 学和材料科学等诸多学科的最为活跃的国际前沿研究领域之一。在材料科学领域， 继超导材料和分子光学材料之后，以自旋偶合为主要特征的新型分子基磁性材料 的研究日趋活跃，受到了学术界和产业界的广泛关注。分子基磁性材料是采用制 备分子化合物的常规方法合成的具有磁体一样性质的主要由分子组装的化合物， 并在某l 临界温度( _ r c ) 下具有自发的磁化作用。分子铁磁体的出现使以往仅在特殊条 件下才能得到的功能性物质有可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及 分子合成的无限性和选择的多样性有可能使生物工程，元件材料的研究出现突破 性进展【4 】。 由于金属氰化物能够连接多种金属离子，组装成零维、一维和多维结构的超 分子化合物，并具有多种有趣的拓扑结构，受到了科学家的广泛关注，近年来已 有许多以金属氰化物为基组装金属配合物或超分子化合物的报道。如，2 0 0 2 年 如d r g c a 硎报道的“g d ( c a p r o ) 2 ( h 2 0 ) 4 c “c n ) 6 】h 2 0 ) 。就是利用六氰合铬阴离子 【c r ( c n ) 6 r 的氰根( c n ) 上的氮与g d ( i i i ) 配位形成了一维链状结构。通常金属氰化物 的氰根可以桥联l 到6 个其它金属离子，从而形成零维、一维或多维不同的空间 结构配合物或超分子化合物，由于氰根桥基距离较长，在结合其它原子形成配合 物时还容易形成大的孔洞，并且该类化合物的孔洞框架在一定温度范围比较稳定， 能够吸附客体小分子，具有类分子筛活性利用极化中子衍射发现在氰根离子的 碳原子和氮原子上存在强自旋密度【5 】，氰根阴离子桥基能够形成电子交换通道，传 递各顺磁中心电子间的磁相互作用。近年以金属氰化物为基组装金属配合物或超 南开大学硕士学位论文 第一幸 分子化合物已经成为分子基磁体研究的主要体系之一。金属氰化物桥联的n d ( n ； 3 5 ) 和4 f 金属离子的超分子化合物的研究则更引起了人们的极大关注【6 0 叭。这类化 合物不仅表现出结构的多样性，而且具有磁性、光电性等多种性能。迄今为此， 已吸引了美国、欧共体、日本、澳大利亚等众多发达国家以及包括中国在内的发 展中国家的大批优秀化学工作者投身到这一领域的研究。近二十年闻，在 晒f 憾 f 阴z 一珊c 话p 埘勋c 和一懈wc 而硎m ，e 厦等顶尖级专业期刊上报道这类化 合物的研究文章逐年增多，涉足的学科遍及到配位化学、有机会属化学、材料化 学、生物学和物理学等多门学科。毫无疑问，这一领域的研究已经成为当今多学 科前沿研究的交汇点，是功能性分子材料最重要的研究方向之一1 第二节以金属氰化物为基的配合物体系 对以金属氰化物为基的配合物的最早报道可以追溯到1 7 1 0 年i 挖l ，它的分子式 为f e 【f e “( c n ) 6 】3 1 4 h 2 0 。x - 射线单晶衍射表明它是一种氰根桥联的面心立方结 构，低自旋的f e ( i i ) ( s = 0 ) 与碳原予相连。而f e ( i i i ) ( s = 3 2 ) 与氮原子结合；顺磁 性铁( m ) 离子通过抗磁性的 f e “( c n ) 6 】如传递弱的铁磁相互作用( f e ( i i i ) f e ( i i ) = 1 0 6 a ，化合物的铁磁相转变温度t c = 5 6 k 【1 3 1 1 9 5 6 年b o z o n h 等人设计了大量普 鲁士蓝类化合物，对此类化合物的磁性进行了研究，并首次报道了t c 温度高达5 0 k 的分子基磁体【1 4 】。研究表明这类化合物很多表现出自发磁化作用，有些化合物的 t c 温度甚至达到了室温，比如v 【c r ( c n ) 6 】o 赫h 2 0 ( ，r c = 3 1 5 k ) ，硒0 5 8 v 【c “c n ) 6 】n 7 9 ( s 0 4 ) 0 0 5 8 o 9 3 h 2 0f r c = 3 7 2 k ) k v c “c n ) 6 】2 h 2 0 ( t c = 3 7 6 k ) o b 】。酱鲁士蓝类 化合物形成了一个磁化学家族1 1 6 1 ，近年来化学家又利用“分子合金”方法合成了 。 一类新型普鲁士蓝类配合物c 。m x 【m ( c n ) 6 】，n h 2 0 ，使之成为最有希望合成具有 实际应用价值的分子基磁体的体系。 目前，研究者在设计普鲁士蓝类配合物时，通常仅仅是改变相互作用的金属 离子，可选择的金属离子有限，且此类配合物的溶解性和透明度较差，难以得到 单晶结构，防碍了对其功能性质及其与结构关系的深入研究。故而，寻求其它途 径改善合成手段和性能势在必行。近年来人们采用了杂化方法( h y b r i d a p p r o a c h ) ， 即用含有有机配体的过渡金属配合物m l ”代替简单金属离子与【m ( c n ) 6 】”反应生 成磁性配合物此类方法的优点在于：一方面由于有机基团的引入增大了配合物 2 南开大学硕士学位论文第一幸 的溶解度，容易得到配合物的单晶，便于进行磁和结构相关性的研究。另一方面， 通过变换有机配体l 的种类，改变金属离子的配位环境可方便调控晶格中顺磁离 子间的相互作用在这方面以日本九州大学的以0 k a w 曩为首的研究集体作出了突 出性的贡献。他们利用【n i ( e n ) 3 】c 1 2 和k 3 f e ( c n ) 6 】在水溶液中的反应，得到了一维 链状分子磁体【n i ( e n ) 2 】3 f e ( c n ) 6 】2 2 h 2 0 ( c n = 乙二胺) ，其铁磁相变温度为1 8 6 k 【1 7 】 在此基础上得到了一系列通式为【a ”( l ) 。】3 【b “( c n ) 6 】2 n h 2 0 或 【a i 。( l ) n 】2 【b i l l ( c n ) 6 】x n h 2 0 ( l 为鳖合配体，x 为阴离子) 的双金属多维配合物【1 8 之5 1 。 1 9 9 7 年m u m y 等人合成1 个分予中含有氢键相连的7 个水分子簇的化合物 【n i ( b p m ) 2 】3 【f e ( c n ) 6 】2 7 h 2 0 ( b p m = 二吡唑甲烷) 【2 6 l ，它是一个由原子簇化合物通过 氢键形成的二维网状化合物，t c = 2 3 k 。该化合物的研究表明水分子在原子簇问 的磁交换相互作用中起了重要作用，为合成该类分子基磁体提供了一种新的思路。 虽然目前报道的杂化型普鲁士蓝分子基铁磁体尚未达到某些非杂化型普鲁士 蓝配合物的t c 温度，但由于分子合成方法的无限性和分子本身结合方式的多样性， 在杂化型普鲁士蓝类分子基铁磁体的设计中人们可以兼用有机和无机化学的研究 方向通过有机配体的变化，可能合成出结构新颖、易溶、易加工和具有一定透明 度的实用型分子基磁体，这是传统普鲁士蓝类分子基磁体无法达到的。但是，仍 有不少问题需要解决，例如，如何将杂化型普鲁士蓝类分子铁磁体由低维结构组 装为三维结构的强磁体而又不失分予易溶易加工的特点，这是一个难度极大极富 挑战性的问题，因此，基于金属氰化物 m ( c n ) 6 】”构筑元件设计合成的一类氰根桥 联的分子基铁磁体以其良好的磁学性质引起众多研究者的关注。它不仅涉及到特 定分子的设计，还与分子间协同作用有关，它还涉及到无机、有机、物理化学和 凝聚态物理化学。 由于4 d ，5 d 离子具有更多的d 轨道，电子离域效应更大，可预期磁中心间的 相互作用更强，因此目前对后过渡系金属的研究引起了极大的关注。八氰金属盐 及其衍生物除了具有一般氰根配合物的性质外。还具有某些特殊性质： 【m 8 r 卜( m = m o ，w ) 具有两个稳定的价态( 正四价和正五价) ，可生成光致磁性变 化配合物，另一方面由【m ( c n ) 8 】n 形成的配合物，般属于面心立方晶系，磁性质 多表现为各项同性：而低对称性的多氰根配合物在磁性等方面可能表现出各项异 性。有些金属能和6 个以上的氰根配位，它们不但具有更多的磁轨道，在微观上 中心离子的配位环境也是不对称的如果这种不对称能够反映在宏观晶体的磁性 南开大学项士学位论文 第一幸 质上，则称为磁各向异性效应。例如，磁相变温度( t c ) 高达1 0 6k 的分子磁体 【m n ( t e a ) m o ( c n ) 7 】。就属于这类化合物1 2 7 1 。因此选用这类金属氰化物阴离子桥基与 金属离子组装是寻找新的分子基材料的又一种新的途径。 m ( c n ) 2 - ( m = a g ，a u ) 一方面氰根( c n ) 上的氮具有连接金属离子的作用，另 一方面一价的a r ，a r 还能通过m m 金属键形成聚合离子【m ( q ) 2 】n n 啦”3 1 这 种m - m 金属键的键能相当于氢键大小，是构成多维结构的超分子配合物的一种重 要工具。由于这种m m 金属键作用可能是该类化合物在固相或液相条件下表现出 荧光性质，因此这类化合物的研究有望开发出监控和探针化学和生物现象的新型 荧光材料另一方面，抗磁性的【a u ( c n ) 2 】。和【a g ( c n ) 2 】。还具有传递弱的磁相互作 用，因而有望组装成光、磁二元功能配合物。 当前对金属氰化物的研究越来越深入，所得到的配合物不仅限于单一的氰根 离子和金属离子桥联，而是朝着更多元化的方向发展，结构较以前更加新颖独特。 本论文着眼于这一热点，首次合成出了非单一金属氰化物和金属离子桥联的配合 物，结构为两个金属氰化物共用一个氰根形成一个双核的金属氰化物，以这种方 式跟金属离子桥联的独特的三维结构。此配合物的得到为金属氰化物的研究开创 了一个新的局面 第三节本论文主要研究工作 基于以上的研究背景和意义，本文围绕当今化学研究的热点领域，以 m ( c n ) 8 “协f ；m o ，w n = 4 ，3 ) m ( c n ) 2 ( m = a u ，a 曲，m ( c n ) 6 m ( m ；c r f e ，m ；2 ， 3 ) 和n i ( c n ) 4 2 为建筑模块，设计合成了1 2 个新的金属氰化物，解析了它们单晶结 构。使用元素分析、红外光谱、紫外光谱、变温磁化率、荧光光谱和循环伏安等 手段对配合物进行了表征和研究。 t 选用m ( c n ) 6 m ( m = c r ，f e ，m = 2 ，3 ) 阴离子桥基与3 d 金属离子组装得到了2 个 超分子化合物，并解析了它们的单品结构。并对化合物进行变温磁化率测试。 2 选用n i ( c n ) 4 2 。阴离子为桥基与3 d 金属离子组装得到2 个超分子化合物，并解 析了它们的单晶结构。 3 选用m ( c n ) 2 ( m = a u a 酚配合物阴离予桥基与3 d 金属离子组装得到4 个配 合物晶体并解析了它们的单晶结构。其中以二氰合银为基合成了1 个银和铜( i 。 4 南开大学硕士学位论文第一幸 i i ) 混价杂金属配合物。研究了它们的荧光性质。 4 选用m ( c n ) 8 ”( m ；m o ，w n = 4 ，3 ) 配合物阴离子桥基与3 d 金属离子组装得到 4 个这类配合物晶体并解析了它们的单晶结构。首次以配位键的方式得到的1 个四配位的二价钼的化合物。以w ( c n ) 8 4 。为基得到了1 个钨和铜( i ，i i ) 混价杂 金属配合物，对此配合物进行变温磁化率测试，；还得到1 个杂双核配合物， 对此配合物进行变温磁化率测试。 参考文献 s j l p p a r d ，j m b e f g ，n 加c f p 协。曰曲折d 艄耙国删括慨u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k 。 c a l i f o m i a1 9 9 4 【2 】f c i 甜d c l l i ，e t s u c h j 帆d w o h r i e ，胁c ，o m d 如c “船胁埘，c d 妇，s 州n g e r v e a g b e r 眠 1 9 9 6 【3 】d w b r u c c ，d o h 搬( c d s ) ，伽。秽缸 砌州4 b ，2 n de d ，j o h nw i i c y & s o n s ， n e wy o r k 1 9 9 6 【4 】程鹏，廖代正，对化学的挑战大学化学1 9 9 3 ，v 0 1 8 ( 2 ) ，l - 5 【5 】g b ，s e i f e r 月鹕j = 如n 博幽绷1 9 5 9 ，4 ，8 4 1 【6 】f h e r r e n 。p f i s c h e la l u d j ，w h 苴l 岛加d ，譬c 而鲫1 1 9 8 0 。1 9 ，9 5 6 用h j b u s e ld s c h w a r 笳n b a c h ，w p e n e a l u d | ，h d 僖c 删1 9 7 7 ，1 6 ，2 7 0 4 【8 】h j b u 驼a l u d i ，p f i s h e ts t u d a c h ，b 、mz d a i c 睫坶：协卯，1 9 7 4 ，9 2 ，3 5 3 【9 】m p s h o 嵋s ，l gb e a u v a i s 。j r l o n 岛j = 4 肼劬绷，& c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，7 7 5 【1 0 】s m h o l m e s ，gs g i r o l 姗j ，z 一州函删勋c 1 9 9 9 ，1 2 1 。5 5 9 3 【1 l 】f h e r r e n ，p f i s h e a l u d wh 苴i g ，加d 俘硎1 9 8 0 。1 9 ，9 5 6 【1 2 】b m b o 跗l h ，h j w i l l i 柚s ，d e w a l s h ，p 声r p 让1 9 5 6 1 0 3 ，s 7 2 f 1 3 】m es h o 麟，l gb e 龇v a i s ，j r l o n g ，z 一所c 绷勋c 1 9 9 9 ，1 2 l ，7 7 5 【1 4 】m m u g e 鲫。m h a b f y c h w ：w e m s d o 脆k a a b b o u d 。gc h r i s t o u ，j ：一坍c h 抑ts b a 2 0 0 4 ，1 2 6 。4 7 6 6 【l5 】& gm o r i n ，c h a h 峨a j e p s t e j n ，j s m e z 仰扯p 坶1 9 9 4 。7 5 。5 7 8 2 【1 6 】we h a 埔e l d ，如。咎c 矗e m 1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 f l7 】m o h b a ，n m a t u 陀，h o t e n o k i ，j m l a t o u lj = 一川c h 删圮1 9 9 4 。1 1 6 。1 1 5 6 6 【1 8 】m s c h w a n e n ，d b a b c l 。z h d 馏4 豫西硎2 0 0 0 ，6 2 6 ，1 9 2 1 【1 9 】j l 甜i o n o v a o k a t i n ，j b a r t o l o m e ，r b u r r i e l ，m c 私t r o ，vk 辩n o f b f o n t o v p g m i i c h ， 秭册 如觚1 9 9 9 。l l ，3 4 0 0 【2 0 】j l m 矾s ，q z h u a n 岛j w l y n n 。h j k o o m - h w h 锄g b o ，r b a t e m 绷，t c t s u k a ， n w 翻a d n a 1 日，r i o u ，j s m j l l e 爿所c h 1 s 匆c 2 0 0 l ，1 2 3 ，1 6 2 【2 1 】j y b o ，a y 锄a g u c l l ，m n a k a n o ，j k r z y s t e l ( ，w ：e s t r e i b ，l c b r u n e l ，h i s h i m o t o g c h r i s t o n ，d n h e n “c l ( s o n ，如d 噶劭硎2 0 0 l ，4 0 ，4 6 0 4 【2 2 】e c o r o n a d o ，m c l e m e n t a l l e 6 n ，j r g a i “- m 勰c a r 6 s ，c g i m 亡n e z - s a 嚏c j g 6 m e z - g a r c e m a 州n e z - f e 什钟o ，zc h e ，1 s o c d o f f c 岍办删2 0 0 0 ，3 9 5 s ；j r g a l 矗f i m 鹞c a r 6 s 。k 凡 南开大学硕士学位论文 第一幸 d u n b 越爿，僻wc 慵册h te 越2 0 0 3 ，4 2 ，2 2 8 9 【2 3 】s f e r l a y ，t m a “a h ，r o u a i l 6 s ，p v e 1 l e t 。m v e r d a g u e l 觑o ，gc 最p 1 9 9 9 ，3 8 ，2 2 9 【2 4 】y m a o ，s b a n e 巧e e ，s s w o n g ，爿坍，c h 鲫l ，s b c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 5 7 1 9 【2 5 】c j u r a j o m a f t hp i v 粕，c j 0 2 c eo a 晓b e t a ，s j a n ，f a i e x a n d e lc d d 以洲r 例 2 0 0 2 。2 2 4 ，5 1 【2 6 】v i ml 锄g e n b e r g ，k ；b a n e n ，s r ；b e r 吼k j ；h o c k l e 嚣，d c r ；m o u b a r a i ( i ，b ；m u r r a y k s 。 如o ，gc 加m 1 9 9 7 ，3 6 ，5 0 0 6 【2 7 】b f h o s k i 啮，r r o b s o n 锄dn v y s c 训e t t ，4 ，l g e w c 硎h 正矗1 9 9 5 ，3 4 。1 2 0 3 【2 8 】d b l e z n o 咒b y x u e ，b o p a i r i c i c v s c 朋c h e za n dr c t h o m p s o n ，o e 册c 咖所黼 2 0 0 1 2 5 9 【2 9 】e c o l a c j o ，f l l o r e i ，i 乙k i v e k l s ，j r u 记j s u 舶z v 矾l a 锄dm r s u n d b e 唱劬绷 c 。m m m 2 0 0 2 5 9 2 【3 0 】d b l e z n o f f ，b - x x u c ，r j b a t c h e 虹f w b e j n s t e i na n db o p a t r i c k ，如。俘劬绷， 2 0 0 l 。4 0 ，6 0 2 6 【3l 】h s c h m i d b 卸o 肋c 忍v 1 9 9 5 ，2 4 ，3 9 1 【3 2 】p g j o n e s ，g o 搿b “，1 9 8 6 ，1 9 ，4 6 【3 3 】p g j o n 髑，g o “b 棚1 9 8 3 ，1 6 ，1 1 4 6 南开大学硕士学位硷文第二幸 第二章以v i b 族( c r 、m o 、w ) 金属氰化物为基组装 的超分子化合物 m ( c n ) 8 ”( m = m o ，w ；n = 3 ，4 ) 氰根配合物阴离子桥基与金属离子及其含金属的 配合物离子( m l 一能组装成多种形式的超分子化舍物【l 卅这类超分子化合物往往 呈现出多种拓扑结构和较好的磁学性质以及孔洞吸附性质1 7 】。迄今具有单晶结构表征 的磁有序温度高达1 0 6 k 的分子磁体【m n ( t e a ) m o ( c n ) 7 】。就属于这类以金属氰化 物为基组装的配位聚合物【s 】。因此选用金属氰化物阴离子作为构筑基元与金属离子进 行分子组装是寻找新的分子基材料的又一种新途径。对于象【c “c n ) 6 】孓这样六配位的 过渡金属氰化物离子，能够跟金属离子及其含金属的配合物离子( m l ”) 组装成超分 子化合物，这类化合物的结构多样，具有丰富的磁学性质。 本章选用v i b 族的c r 、m o 、w 的氰化物作为构筑基元合成了5 个化合物解析 了其单晶结构其中有1 个八核铬的化合物，1 个三维的混价铜和钨的配合物，1 个 双核钨的配合物，1 个四配位的二价钼的化合物，1 个五价钼的化合物，并对它们进 行了光谱与磁性等性质的研究。 第一节以【c r ( c n ) 6 1 3 为基的超分子化合物的合成、结构和性质 一、配合物 【n i ( t a c n ) 2 】5 【c “c n ) 6 j 3 ) c 1 0 4 1 8 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成、元素分析和红外光谱 在h 管的两侧分别加入【n i ( t a c n ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 【9 1 ( 3 8 4m g ，o 1m m 0 1 ) 水溶液( t a c n = l ，4 ，7 一三氮杂环壬烷) 和k 3 【c r ( c n ) 6 】2 h 2 0 ( 3 2 5m g ，0 1m m 0 1 ) 的水溶液，室温下，缓 慢扩散，两个月后得到适合x - 射线衍射分析的粉红色晶体。产率为2 9 ( 基于金属 n i 计算) 元素分析结果( c 7 s h i 曩7 c l c 时4 4 8 n i s 0 2 25 0 ) ：实验值c ，3 5 9 8 ；h 。7 “；n ， 2 5 8 l ；理论值c ，3 5 4 2 ；h ，7 0 8 ；n ，2 5 4 3 。配合物( 1 ) 的红外光谱在2 1 5 0c m 。1 显示 一个尖锐的吸收峰，指派为端基c z n 的伸缩振动；在2 9 5 6c m 。处出现一个尖锐的 吸收峰，指派为三氮大环c h 的特征振动峰。 7 南开大学硕士学位论文 第二章 二、配合物( 1 ) 的晶体结构 配合物( 1 ) 属于三斜晶系，空间群为p - 1 。f i g 2 1 a 为配合物的分子结构图。每个 结构单元包含5 个【n i ( 诅c n ) 2 】2 + 阳离子基团、3 个【c r ( c n ) 6 】3 - 阴离子基团和1 8 个未配位 的水分子。每个n i 原子跟2 个t a c n 分子上的6 个n 原子配位，形成了六配位的配位 环境，位于赤道平面顶点的四个n 原子( n ( 1 ) 、n ( 2 ) 、n ( 5 ) 和n ( 6 ) ) 距中心金属离子 n i ( ) 距离基本相等，么n ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 5 ) = 1 7 9 7 0 么n ( 2 ) - n i ( 1 ) - n ( 6 ) ；1 7 8 9 。；位 于轴向的2 个n 原子( n ( 3 ) 、n ( 4 ) ) 与中心金属离子n i ( i i ) 的键长分别为n i ( 1 ) - n ( 3 ) = 2 1 2 0a ，n i ( 1 ) n ( 4 ) = 2 1 2 8a ，么n ( 3 ) n i ( 1 ) n ( 3 ) = 1 7 8 4 。，形成了近似正八面体 配位构型每个c r 原子跟6 个氰根上的c 原子配位，形成了六配位的配位环境，位 于赤道平面顶点的四个c 原子( c ( 6 1 ) ，c ( 6 3 ) ，c ( 6 4 ) 和c ( 6 6 ) ) 距中心金属离子c r ( i i i ) 距离相等，么c ( 6 1 ) c “1 ) - c ( 6 3 ) = 1 7 9 4 。，么c ( 6 4 ) 一c “1 ) - c ( 6 6 ) = 1 7 8 9 。：位子轴向 的2 个c 原子( c ( 6 2 ) 和c ( 6 5 ) ) 与中心金属离子c “i i i ) 的键长分别为c r ( 1 ) - c ( 6 2 ) = 2 0 3 8a ，c “1 ) c ( 6 5 ) ；2 0 7 la ，么c ( 6 2 ) 一c r ( 1 ) - c ( 6 5 ) = 1 7 9 。，形成了近似正八面 体配位构型。【n i ( t a c n ) 2 】2 + 和【c r ( c n ) 6 】 离子通过游离的水分子和c 1 0 4 。离子之间的氢 键作用构成三维结构，见f i g 2 1 b 。游离的水分子上氧通过o o 键形成了一个六氧 水簇，六氧水簇上的相对的两个氧上的氢分别跟【c r ( c n ) 6 】 上的n 原子形成n h o 氢键，c 1 0 4 上的氧跟游离的两个水分子形成三氧水链，端基氧上的氢跟【c r ( c n ) 6 r 上的n 原子形成n h o 氢键。f i g 2 1 c 是配合物( 1 ) 的二维结构图。在这个二维平面 内，有a ，b 两种排列单元，配合物以a b - a b 排列方式在二维平面铺展开。其它晶 体学数据如t a b l e2 1 a 、t a b l e2 1 b 所示 f i g 2 一l at h em o l e c u l 盯s t f u c t u 限o f c o m p l e x ( 1 ) h y d r o g e n 砒o m sa n do x y g e n 砒o m sh a v eb e e nc a n c e l l e df o rc l a r 峨 南开大学硕士学位论文 第二幸 f j g 2 l bh y d r o g e nb o n d e dt ot h eu n c o o r d j n a f e dn i r o g e na t o m so f t t l ec y a n i d e sa n di ot h eo x y g e na 1 0 m s a b f - g 2 l ct h em o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u 他o f c o m p i e x ( 1 ) w j t hh y d r o g e n 卸dw a l e ra i o m so m i n e d ( c co r a n g e ；n i ：p u r p i e ；c ：i j g h tp u r p i e ：n ：c y a n ) 9 南开大学硕士学位论文 第二幸 1 h b i e2 一l a c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u 他r e 行n e m e n tf o rc o m p i e x ( 1 ) 1 0 南开大学项士学位语文第二幸 t a b l e2 l b s e i e c t c d b o n dl e n 助s 【a 】a n da n g l e snf o rc o m p l e x ( 1 ) n i ( 1 ) n ( 6 )2 1 1 1 ( 7 )n ( 6 ) 一n i ( 1 ) - n ( 1 )9 8 6 ( 3 ) n i ( 1 ) - n ( 1 )2 1 1 5 ( 7 )n ( 6 ) n i ( 1 ) - n ( 2 )1 7 8 9 ( 3 ) n i ( 1 ) n ( 2 )2 1 1 8 ( 7 )n ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 2 )8 2 1 ( 3 ) n i ( 1 ) - n ( 3 )2 1 2 0 ( 7 )n ( 6 ) 一n i ( 1 ) n ( 3 )9 7 9 ( 3 ) n i ( 1 ) - n ( 5 )2 1 2 l ( 7 ) n ( 1 ) 一n i ( 1 ) n ( 3 )8 1 5 ( 3 ) n i ( 1 ) n ( 4 )2 1 2 8 ( 8 )n ( 2 ) n i ( 1 ) 一n ( 3 )8 1 4 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 9 )2 0 9 l ( 8 ) n ( 6 ) 一n i ( 1 ) n ( 5 ) 8 1 4 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 8 )2 0 9 6 ( 7 ) n ( 1 ) - n i ( 1 ) - n ( 5 )1 7 9 7 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 1o )2 0 9 9 ( 7 )n ( 2 ) - n i ( 1 ) n ( 5 )9 7 9 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 7 )2 0 9 9 ( 8 )n ( 3 ) n i ( 1 ) n ( 5 )9 8 8 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 1 1 )2 1 0 9 ( 7 )n ( 6 ) n i ( 1 ) n ( 4 )8 0 6 ( 3 ) n i ( 2 ) - n ( 1 2 )2 1 2 l ( 7 )n ( 1 ) n i ( 1 ) n ( 4 )9 8 3 ( 3 ) n i ( 3 ) - n ( 1 4 )2 0 9 1 ( 7 )n ( 2 ) 一n i ( 1 ) - n ( 4 )1 0 0 2 ( 3 ) n i ( 3 ) n ( 1 8 )2 0 9 7 ( 7 )n ( 3 ) 一n i ( 1 ) n ( 4 )1 7 8 4 ( 3 ) n i ( 3 ) 制( 1 5 )2 1 0 2 ( 8 )n ( 5 ) n i ( 1 ) - n ( 4 )8 1 4 ( 3 ) n i ( 3 ) 一n ( 1 7 )2 1 0 3 ( 7 )n ( 9 ) - n i ( 2 ) - n ( 8 ) 81 4 ( 3 ) n i ( 3 ) 一n ( 1 6 )2 1 0 6 ( 7 )n ( 9 ) - n i ( 2 ) n ( 10 )9 5 7 ( 3 ) n i ( 3 ) - n ( 1 3 )2 1 1 5 ( 7 )n ( 8 ) 一n i ( 2 ) - n ( 10 )1 7 6 2 ( 3 ) n i ( 4 ) - n ( 2 2 )2 0 9 6 ( 8 )n ( 9 ) n i ( 2 ) n ( 7 ) 81 1 ( 3 ) n i ( 4 ) n ( 2 4 )2 1 0 3 ( 8 )n ( 8 ) 一n i ( 2 ) - n ( 7 ) 8 2 3 ( 3 ) n i ( 4 ) n ( 2 3 )2 1 1 0 ( 8 ) c ( 6 2 ) c r ( 1 ) - c ( 6 4 )9 1 1 ( 4 ) n i ( 4 ) - n ( 2 1 )2 1 1 2 ( 7 )c ( 6 2 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 6 5 ) 1 7 9 o ( 4 ) n i ( 4 ) - n ( 2 0 )2 1 1 3 ( 7 ) c ( 6 4 ) - c r ( 1 ) 一c ( 6 5 )8 7 9 ( 4 ) n i ( 4 ) - n ( 1 9 )2 1 2 1 ( 7 )c ( 6 2 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 6 6 )9 0 5 ( 3 ) n i ( 5 ) - n ( 2 5 )2 0 9 5 ( 9 )c ( 6 4 ) - c r (