（分析化学专业论文）甘青青兰、藜蒿挥发油成分研究.pdf

摘要 本论文首次对唇形科青藏高原特有植物甘青青兰( d r a c o c e p h a l u m t a n g u t i c u mm a x i m ) 和菊科洞庭湖区植物藜蒿( a r t e m & i as e l e n g e n s i s t u r c z ) 挥发油进行了气相色谱质谱联用法分析。以面积归一化法确 定各组分的相对百分含量，经质谱数据系统( m s t 9 8 谱库) 检索， 对挥发油中的化学成分进行了鉴定。 1 甘青青兰挥发油成分研究 提取方法：使用水蒸气蒸馏法、超临界c o ：萃取法提取甘青青兰 挥发油。 结论：水蒸气蒸馏挥发油鉴定出6 6 种化合物，占总挥发油相对 百分含量的7 6 5 8 1 。主要成分为：桉油醇( 1 8 0 8 0 ) 、( ic x ，2 a ，5 0 r ) 一 2 ，6 ，6 一三甲基二环 3 1 1 一3 一庚酮( 8 7 9 4 ) 、甲基环戊烷( 4 2 2 2 ) 、 芳樟醇( 3 6 8 3 ) 、4 一甲基- 1 ( 卜甲乙基) 一2 一环己烯一卜醇( 3 0 5 2 ) 、 ( + ) 一q 一萜品醇( 2 5 7 9 ) 、卜甲基- 4 - ( 卜甲乙基) 苯( 2 5 5 9 ) 、l s - 6 ，6 一 二甲基- 2 - 亚甲基二环 3 1 1 己烷( 2 4 8 3 ) 、( e ，e ) - 1 0 一( 卜甲基亚 乙烯基) 一3 ，7 一环十一碳二烯- 1 - 酮( 2 3 4 9 ) 、( 一) 一斯巴醇( 2 1 8 3 ) 、 ( 1 0 【，2 a ，5 伐) 一4 ，6 ，6 一三甲基二环 3 1 1 一3 一己烯一2 一醇( 2 1 5 0 ) 等； 超临界c o ：萃取挥发油鉴定出3 9 种化合物，占总挥发油的4 2 8 5 7 。 主要成分有：桉油醇( 4 9 0 9 ) 、( 1 0 t ，2 c t ，5 c t ) 一2 ，6 ，6 一三甲基二环 3 1 i - 3 - 庚酮( 4 8 9 5 ) 、0 c ，0 【，4 ，8 一四甲基一3 ，7 一环癸二烯一卜甲醇 ( 4 5 2 3 ) 、1 ，6 - - - 甲基- 9 一( 卜申基亚乙烯基) 一5 ，1 2 一二氧杂三环 9 1 0 0 ( 4 ，6 ) - 8 - 十二烷酮( 4 2 8 7 ) 、( e ，e ) 一3 ，7 一二甲基一1 0 一( 1 一 l 甲基亚乙烯基) 一3 ，7 一环癸二烯一卜酮( 3 9 7 3 ) 、( 一) 一斯巴醇( 2 4 9 9 ) 、 吉玛烯d ( 2 0 3 0 ) 、z p 一萜品醇( 2 0 2 9 ) 等。 2 野生藜蒿挥发油成分研究 提取方法：使用水蒸气蒸馏提取洞庭湖区野生藜蒿挥发油。 结论：野生藜蒿挥发油鉴定出4 8 种化合物，占挥发油相对百分 含量的7 2 11 6 。主要成分有：q 一丁香烯( 1 5 7 3 4 ) 、丁香烯 ( 1 3 2 4 6 ) 、卜甲基一卜乙烯基一2 一( 卜甲基乙烯基) - 4 - ( 卜甲基亚乙烯 基) 一环己烷( 9 5 1 1 ) 、( e ) 一7 ，1 1 一二甲基一3 一亚甲基一1 ，6 ，1 0 - 十二碳三 烯( 5 2 6 7 ) 、八氢- 4 a ，8 a - 二甲基- 7 - ( 卜甲乙基) 一1 ( 2 h ) 一萘酮 ( 4 1 8 4 ) 、z ，e 一2 ，1 3 一十八碳二烯一卜醇( 4 1 2 6 ) 、f t 一没药醇( 2 9 5 0 ) 、 ； ( 1 s - 内) 一乙酸一l ，7 ，7 一三甲基双环 2 2 1 - 2 - 己酯( 2 8 4 5 ) 、吉马烯 d ( 2 8 0 3 ) 等。 3 野生藜蒿与人工种植藜蒿挥发油成分比较研究 从四个人工种植藜蒿的挥发油中分别鉴定出4 0 、4 9 、4 2 、4 2 种化 合物，相对百分含量分别占总挥发油的4 5 3 5 6 、4 6 3 3 1 、5 0 5 9 3 、 4 4 0 8 9 ，主要成分为：檀香三烯( 1 0 4 8 4 - 1 3 5 3 5 ) 、q 一蒎烯( 7 6 4 5 - 9 8 9 7 ) 、( z ，z ) 一9 ，1 2 一十八碳二烯酸( 0 3 7 5 5 9 6 9 ) 、( e ) - 7 ，l l 一 二甲基- 3 - 亚甲基一l ，6 ，1 0 一十二碳三烯( 2 2 5 0 4 5 3 7 ) 、卜甲基- 1 - 乙烯基一2 一( 卜甲基乙烯基) 一4 一( 卜甲基亚乙烯基) 环己烷( 3 2 3 3 4 3 9 8 ) 、d 一水芹烯( 2 8 9 3 - - - , 3 5 6 8 ) 、丁香烯( 1 8 5 4 - - - 一3 1 5 9 ) 、0 【一 丁香烯( 1 1 8 3 1 8 8 4 ) 等。与野生藜蒿挥发油相比，成分相差较大： 相同成分仅2 0 种，且相对含量亦存在明显差异。野生藜蒿挥发油以 倍半萜及其衍生物为主，占挥发性成分相对含量的5 8 1 5 4 ，单萜 及其衍生物仅占7 1 3 6 ，而人工种植藜蒿挥发油以单萜及其衍生物 为主，占挥发性成分相对含量的2 5 1 2 6 3 1 5 4 8 ，倍半萜及其衍 生物仅占1 1 7 5 9 - - 1 5 4 5 3 。 关键词：甘青青兰；藜蒿；水蒸气蒸馏法；超临界c o 。萃取法；挥发 油；气相色谱一质谱联用 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n ts t u d y , e s s e n t i a l 。o i l se x t r a c t e df r o md r a c o c e p h a l u m t a n g u t i c u mm a x i m ，a l a b i a t a e p l a n t i n q i n g h a i t i b e tp l a t e a u ，a n d a r t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z ，ac o m p o s i t ep l a n ti nd o n g t i n gr e g i o n ，w e r e a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) t h e v o l a t i l ec o m p o n e n t sf r o mt h ep l a n t sw e r ei d e n t i f i e dw i t ht h eh e l po ft h e n o r m a lm a s ss p e c t r a ld a t a ( n i s t 9 8d a t a b a s e ) t h er e l a t i v ec o n t e n t so f v o l a t i l ec o m p o n e n t sw e r ec a l c u l a t e db yt h ep e a ka r e an o r m a li z a t i o n m e t h o d 1 s t u d yo fe s s e n t i a lo i l si nd r a c o c e p h a l u mt a n g u t i c u mm a x i m e x t r a c t i o n ：s t e a md i s t i l l a t i o n ( s d ) a n dc a r b o nd i o x i d es u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ( s f e - c 0 2 ) w e r ea d o p t e d c o n c l u s i o n s ：6 6c o m p o u n d sw e r ei d e n t if i e d i nt h ee s s e n t i a lo i l o b t a i n e db ys d ，w h i c ho c c u p i e d7 6 5 81 i na l le s s e n t i a lo i l s t h em a j o r c o m p o u n d sa r ee u c a l y p t o l ( 18 0 8 0 ) ，b i c y c l o 3 1 1 h e p t a n 一3 一o n e ，2 ，6 ，6 一 t r i m e t h y l - ，( 1 a l p h a ，2 a l p h a ，5 a l p h a ) 一( 8 7 9 4 ) ，c y c l o p e n t a n e ，m e t h y l 一 ( 4 2 2 2 ) ，1 , 6 一o c t a d i e n 一3 o l ，3 ，7 一d i m e t h y l 一( 3 6 8 3 ) ，2 - c y c l o h e x e n - 1 - o l ， 4 - m e t h y l - 1 一( 1 一m e t h y l e t h y l ) 一，( r ) 一( 3 0 5 2 ) ，( + ) 一a l p h a 一t e r p i n e o l ( 2 5 7 9 ) ， b e n z e n e ，1 - m e t h y l 一4 ( 1 一m e t h y l e t h y l ) - ( 2 5 5 9 ) ，b i c y c l o 3 1 1 h e p t a n e ， 6 , 6 d i r f i e t h y l 一2 - m e t h y l e n e ，( 1s ) - ( 2 4 8 3 ) ，3 ，7 - c y c l o d e c a d i e n 一1 一o n e ， lo ( 1 - m e t h y l e t h y l i d e n e ) 一，( e ，e ) 一 ( 2 3 4 9 ) ，( - ) - s p a t h u l e n o l ( 2 18 3 ) ， v b i c y c l o 3 1 1 h e p t - 3 一e n - 2 一o l ，4 ，6 , 6 一t r i m e t h y l 一，( 1 a l p h a ，2 a l p h a ，5 a l p h a ) 一 ( 2 1 5 0 ) 。 38c o m p o u n d sw e r ei d e n t if i e di nt h ee s s e n t i a lo i lo b t a i n e db ys f e c 0 2 ， w h i c ho c c u p i e d4 2 8 5 7 i na l le s s e n t i a lo i l s t h em a j o rc o m p o u n d sa r e e u c a l y p t o l ( 4 9 0 9 ) ， b i c y c l o 3 1 1 h e p t a n 一3 一o n e ， 2 , 6 ，6 一t r i m e t h y l 一， ( 1 a l p h a ，2 a l p h a ，5 a l p h a ) 一( 4 8 9 5 ) ，3 ，7 - c y c l o d e c a d i e n e 1 - m e t h a n o l ，a l p h a ，a l p h a ，4 ，8 一t e t r a m e t h y l ( 4 5 2 3 ) ，1 ，6 d i m e t h y l 一9 - ( 1 - m e t h y l e t h y l i d e n e ) - 5 ，12 一d i o x a t r i c y c l o 9 1 0 0 ( 4 ，6 ) d o d e c a n 一8 一o n e ( 4 2 8 7 ) ，3 ，7 - c y c l o d e c a d i e n 一1 一o n e ，3 ，7 一d i m e t h y l - 10 一( 1 一m e t h y l e t h y l i d e n e ) - ，( e ，e ) 一( 3 9 7 3 ) ，( 一) 一s p a t h u l e n o l ( 2 4 9 9 ) ， g e r m a c r e n e d ( 2 0 3 0 ) ，z - b e t a - t e r - p i n e o l ( 2 0 2 9 ) 2 s t u d yo fe s s e n t i a lo i li nw i l da r t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z e x t r a c t i o n ：s t e a md i s t i l l a t i o nw a sa d o p t e d c o n c l u s i o n s ：4 8c o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e di nt h ee s s e n t i a lo i lo fw i l d ar t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z ，w h i c ho c c u p i e d7 2 1 16 i na l le s s e n t i a l o i l s 1 1 1 e m a j o rc o m p o u n d sa r e a l p h a - c a r y o p h y l l e n e ( 15 7 3 4 ) ， c a r y o p h y l l e n e ( 13 2 4 6 ) ，c y c l o h e x a n e ，l e t h e n y l 一1 一m e t h y l - 2 一( 1 一m e t h y l e t h e n y l ) 一4 一( 1 一m e t h y l e t h y l i d e n e ) - ( 9 51 1 ) ，l ，6 ，10 一d o d e c a t r i e n e ，7 ，l1 - d i m e t h y l 一3 一m e t h y l e n e - , ( e ) ( 5 2 6 7 ) ，l ( 2 h ) 一n a p h t h a l e n o n e ，o c t a h y d r e - 4 a ，8 a d i m e t h y l - 7 ( 1 一m e t h y l e t h y l ) - ,( 4 18 4 ) ，e ，z 一2 ，13 一o c t a d e c a d i e nl o l ( 4 12 6 ) ，a l p h a - b i s a b o l o l ( 2 9 5 0 ) ，b i c y c l o 2 2 1 h e x t a n 一2 一o l ，1 , 7 ，7 一 t r i m e t h y l 一，a c e t a t e ，( 1s - e n d o ) - ( 2 8 4 5 ) ，g e r m a c r e n ed ( 2 8 0 3 ) 。 3 c o m p a r i s o no fc o m p o u n d si nt h ee s s e n t i a lo i l sb e t w e e n w i l da r t e m i s i a s e l e n g e n s i st u r c za n da r t i f i c i a lp l a n t e d a r t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z 4 0 ，4 9 ，4 2 ，4 2c o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e di nt h ee s s e n t i a lo i l so ff o u r s a m p l e so f a r t i f i c i a lp l a n t e da r t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z ，w h i c ho c c u p i e d 4 5 3 5 6 ，4 6 3 31 ，5 0 5 9 3 ，4 4 0 8 9 i na l le s s e n t i a lo i l s t h em a j o r c o m p o u n d s a les a n t o l i n a t r i e n e ( 10 4 8 4 - 13 5 35 ) ，a l p h a 一p i n e n e ( 7 6 4 5 - - , 9 8 9 7 ) ，9 ；12 o c t a d e c a n o i ca c i d ( z ，z ) ( 0 3 7 5 5 9 6 9 ) ，1 , 6 ，1 0 - d o d e c a t r i e n e ，7 ，11 一d i m e t h y l 3 - m e t h y l e n e - ，( e ) 一 ( 2 2 5 0 - - - 4 5 3 7 ) ， c y c l o h e x a n e ，1 一e t h e n y l 一1 一m e t h y l - 2 ( 1 - m e t h y l e t h e n y l ) 一4 一 ( 1 - m e t h y l - e t h y l i d e n e ) - ( 3 2 3 3 - 4 3 9 8 ) ， b e t a - p h e l l a n d r e n e ( 2 8 9 3 3 5 6 8 ) ， c a r y o p h y l l e n e ( 1 8 5 钆3 1 5 9 ) ，a l p h a 一c a r y o p h y l l e n e ( 1 1 8 3 1 8 8 4 ) t h e r ea r ed r a m a t i cd i f f e r e n c e so nt h ec o m p o n e n t so fe s s e n t i a lo i l s b e t w e e nw i l da n da r t i f i c i a lp l a n t e da r t e m i s i as e l e n g e n s i st u r c z o n l y2 0 c o m p o n e n t sa r es a m ei nt h ew i l da n dt h ea r t i f i c i a lp l a n t ，a n dt h e r ea r e s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n c e si nt h er e l a t i v ec o n t e n t s i nt h ee s s e n t i a lo i lo f w i l dp l a n t ，s e s q u i t e r p e n e sa n dt h e i rd e r i v a t e sa l em a j o rc o m p o n e n t s t h e i rt o t a lc o n t e n ti s58 15 4 t h et o t a lc o n t e n to fm o n o t e r p e n o i d sa n d t h e i rd e r i v a t e si s7 13 6 i nt h ee s s e n t i a lo i lo fa r t i f i c i a lp l a n t e dp l a n t ， m o n o t e r p e n o i d sa n dt h e i rd e r i v a t e sa r em a j o rc o m p o n e n t s t h e i rt o t a l c o n t e n to fm o n o t e r p e n o i d sa n dt h e i rd e r i v a t e si s2 5 1 2 6 - - - , 31 5 4 8 v i i t h et o t a lc o n t e n to fs e s q u i t e r p e n e sa n dt h e i rd e r i v a t e s i s l1 7 5 9 ，、 1 5 4 5 3 k e yw o r d s ：d r a c o c e p h a l u mt a n g u t i c u mm a x i m ；a r t e m i s i as e l e n g e n s i s t u r c z ；e s s e n t i a lo i l ；s t e a md i s t i l l a t i o n ( s d ) ；s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ( s f e c 0 2 ) ；g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) v i i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中已明确的方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳缸叶、吻、 2 。7 年l 。月8 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密国。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：之缸、f 忙歹。日期：a 唧年，j 月众z 日 导师签名：稻、w (日期矽。7 年f 1 月7 日 ”青青兰、婺篇挥发油成分 f 究 第一章绪论 1 1 挥发油概述 1 1 1 挥发油的发展概述 挥发油( v o l a t i l eo i l ) 是植物次生代谢的一类产物，在植物学上 称精油( e s s e n t i a lo i l ) 或香精油( e t h e r e a lo i1 ) ，商业上称芳香油 ( a r o m a t i co i l ) ，化学和医学上则称挥发油。挥发油是一类在常温下 能挥发的、可随水蒸气蒸馏的、与水不相混溶的油状液体的总称。大 多数挥发油具有芳香气味。 关于挥发油的应用，早在公元二千年前本草纲目中即已记载 了精制樟油、樟脑等的详细方法，为挥发油最早的资料。最早广泛使 用精油的国家是古埃及。在古代亚洲，挥发油则是宗教仪式中不可或 缺的香料。直到1 8 世纪，人们才成功地以化学模式来对挥发油加以 说明。公元1 8 8 3 年，杜马斯( d u m s ) 开始针对精油进行了有计划、符 合现代标准的研究。二十世纪四十年代，在法国化学家g a t t e f o s s e ( 当 代芳香疗法之父) 等人的大力推动下，迎来了芳香疗法的复兴，芳香 植物精油除愉悦身心的作用之外，更赋予了医疗的涵义n _ 1 。 g a t t e f o s s e 经试验也证实了挥发油因其极佳的渗透性，能到达肌肤 的深层组织，被细小的脉管吸收，最后经由血液循环，达到被治疗的 器官。1 9 6 4 年，法国杰恩瓦芮特医生( d r j e a nv a n e t ) 继续研究植物 精油，并大力推广于医疗应用，出版了芳香疗法专著3 ；继而， 高佼教师在l 【 硕十学f 节论文 化学家玛达：莫瑞( m a d a m em a u r y ) 女士更加努力推广植物精油应用于 精神、生理及皮肤上的疾病。至今，植物精油在许多国家的医药、食 品、化妆品、香料等行业的应用方兴未艾。f b a k k a l i ，s a v e r b e c k ，d a v e r b e c k 和m i d a o m a r 对植物精油的生物效应及应用进行了综述n 1 。 由于挥发油可以促进细胞新陈代谢，并且某些挥发油能调节内分 泌器官，促进荷尔蒙分泌，让人体的生理及心理活动获得良好的发展， 因此随着“回归大自然”的兴起，利用挥发油的芳香疗法又重新受到 人们的重视。 1 1 2 挥发油的存在与分布 挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在于种子植物，尤其是 芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物约有5 6 科、1 3 6 属3 0 0 种晤3 ，其主要分布如下： 菊科：茵陈、白术、苍术、木香、泽兰、佩兰； 松科：油松、马尾松； 柏科：侧柏叶； 木兰科：厚朴、辛夷、五味子、八角茴香； 樟科：山鸡椒、乌药、肉桂、阴香、樟木、山苍子； 芸香科：芸香、降香、陈皮、橙皮、枳实、花椒、吴茱萸、代代 花、香橼、佛手； 桃金娘科：桉叶、丁香、百干层： 伞形科：当归、小茴香、川芎、白芷、前胡、藁木、蛇床子、阿 魏、防风、柴胡、独活、蛇床； f r 付汗二，黎蔼托：及油成分研冗 唇形科：薄荷、留兰香、紫苏、藿香、荆芥、香薷、罗勒； ， 败酱科：败酱、甘松、缬草、蜘蛛香； 姜科：郁金、砂仁、豆蔻、草果、莪术、姜黄、草豆蔻、高良姜、 益智。 此外，在三白草科、毛莨科、蔷薇科、瑞香科、杜鹃花科、木犀 科、萝蘑科、禾本科、莎草科、天南星科等的某些植物中，也含有较 丰富的挥发油成分。 挥发油成分常存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂 道中，大多数成油滴状态存在，也有些与树脂、粘液汁共同存在，还 有少数以苷的形式存在( 如冬绿苷，其水解后的产物水杨酸甲酯为冬 绿油的主要成分) 。 挥发油在植物体内的存在部位常各不相同，有的全株植物都含有 ( 如荆芥、紫苏) ：有的则在根( 如当归) 、根茎( 如姜) 、花( 如丁 香) 、果( 如柑橘) 、种子( 如豆蔻) 等部分器官中含量较多；在部分 植物的不同药用部位，其所含挥发油的成分存在差异，如樟科樟属植 物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中多含丁香酚，根与木部则含樟脑多； 部分植物在同一药用部位，因采集时间不同，其所含挥发油也存在差 异，如胡荽子在果实未成熟时，其挥发油主含桂醛和异桂醛，而在成 熟时，主含芳樟醇和杨梅叶烯：欧薄荷( m e n t h ap i p e r i al ) 挥发油 中的卜薄荷醇( 1 - m e n t h 0 1 ) 随植物生长而增加，而卜薄荷酮( 1 - m e n - t h o n e ) 则相对减少。 高校教师n ：职硕十学何论文 同科不同种的植物常含有不同的挥发油成分，如桃金娘科的丁香 主含丁香酚( e u g e n 0 1 ) 随1 ，而桉叶主含桉油精( c i n e o l e ) 口3 。相反，亲 缘关系较远的植物有时含相同主成分的挥发油，如木兰科的八角茴香 与伞形科的小茴香，其果实中的挥发油均含茴香醚( a n e t h o l e ) 阳9 1 。 通常气候温热地区含挥发油植物中油的含量较高。 中华人民共和国药典( 1 9 9 5 年版，一部) 收载的挥发油有八 角茴香油( o l e u ma n i s is t e l l c i t i ) 、肉桂油( o l e u mc i n n a m o m i ) 、桉 油( o l e u me u c a l y p t i ) 、薄荷油( o l e u mm e n t h a e ) 、丁香罗勒油( o l e u m o c i m ig r a t is si m i ) 、满山红油( o l e u mr h o d o d e n d r id a u r i c i ) 、松节 油( o l e u mt e r e b i n t h i m a e ) 和牡荆油( o l e u mv i t i c i sn e g u n d o ) 等八 种。 1 1 3 挥发油组成 。 挥发油为多种类型成分的混合物，一种挥发油往往含有几十种到 一、二百种成分，其中以某种或数种成分占较大的分量。其基本组成 为脂肪族、芳香族和萜类化合物。挥发油中存在的萜类主要是单萜和 倍半萜，通常它们含量较高，但无香气，不是挥发油的芳香成分。而 某些萜类的含氧衍生物及芳香族化合物虽含量较低，但它们具有挥发 油的特异芳香味和显著的生物活性。 1 1 3 1 脂肪族化合物 它们较多存在于植物的果实和水果中，包括烃、醇、醛、酮和酯 等，例如鱼腥草中的甲基正壬酮( m e t h y l n o n y l k e t o n e ) 1 0 1 、松节油中 的正庚烷( n k e p t a n e ) 1 1 1 1 、桂花中的正癸烷( d a c a n e ) 等。 ”青青兰、藜岛挥发油成分研究 c h 3 c o ( c h 2 ) s c h 3c h s ( c h 2 ) s c h 3c h 3 ( c h 2 ) s c h 3 ， 甲基正壬酮正癸烷正庚烷 有时一些小分子的脂肪族醛、酸、酯也存在于挥发油中，例如薄 荷和桉叶挥发油中的异戊醛( i s o v a l e r a l d e h y d e ) 、啤酒花和迷迭香挥发 油中的异戊酸( i s o v a l e r i ca c i d ) f 乃1 、桂花中的乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 1 1 j 盎盘 守o 1 1 3 2 芳香族化合物 它们大多为苯的含氧或不含氧的衍生物、如苏合香油中的苏合香 烯( s t y r e n e ) 、丁香油中的丁香酚( e u g e n 0 1 ) 、八角茴香油中的茴香醚 ( a n e t h o l e ) 及肉桂中的桂皮醛( c i n n a m i ca l d e h y d e ) 等。 c l i n c h = c h l 苏合香烯丁香1 8 i 1 1 3 3 萜类化合物 。q 单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物是组成挥发油的主要成分，其 含氧衍生物大多生物活性较强，并具有芳香气味。 5 h i - r ；j 少 柠檬醛薄荷醇薄荷酮 樟脑差黄酮 口艟袖醇a 擅香醇 素 挥发油的组成除了上述三类物质外，还有一些其它化合物，如： ( 1 ) 奥：a z i l l e ) 类化台物i 如蓝香油( c 蛔m a 刁l l e ) ( 乃含硫化台物如大蒜辣素( a 1 1 i c 的 c 地一c i - i c 比一s s a 喝一c h 一 o ( 3 含氮和硫的化合物l 如芥子油( a l y li s o t h i o c y a z a t e ) c 屿一c h 一。- 3 1 2 - n - c s 1 1 4 挥发油的性质 1 1 4 1 颜色 大多数挥发油为无色或淡黄色油状透明液体，也有少数具有其它 颜色。挥发油中含莫类化合物或溶有色素具有的颜色，如桂皮油显棕 汁青菏兰、藜蒿扦发油成分研究 色或黄棕色，麝香草油显红色，洋甘菊油显蓝色，苦艾油显蓝绿色， 佛手油显绿色b 1 。 1 1 4 2 气味 挥发油大多数具有香气或其它特殊气味，多具刺激性的灼热或辛 辣味。挥发油的气味往往是其品质优劣的重要标志之一。 1 1 4 3 挥发性 挥发油在常温下可自行挥发，且不会留下持久性的油斑，这是挥 发油与脂肪油的本质区别。 1 1 4 4 比重 挥发油多数比水轻，仅少数比水重( 如丁香油，桂皮油等) ，比 重在0 8 5 0 - - - - 1 0 6 5 之间。 1 1 4 5 溶解度 挥发油不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、石油醚、二硫化碳和脂肪 油等有机溶剂中，能完全溶于无水乙醇，但在低浓度乙醇中溶解能力 降低。当挥发油中掺有脂肪油或萜烯类成分时，在一定浓度乙醇中的 溶解度就会减小，因此药典规定了挥发油在醇中的溶解度用以检查挥 发油的纯度。 虽然挥发油在水中的溶解度很小，但能使水具有挥发油的特殊气 味和生物活性，因此可用来制造芳香水或注射剂，如薄荷水与柴胡注 射液等。 1 1 4 6 旋光度 高校教师在职硕十学位论文 由于许多挥发油分子中含有不对称碳原子，故具有光学活性，挥 发油中主成分的含量和旋光度有一定的比例关系。挥发油的比旋光度 在+ 9 7 。 - - - i1 7 。之间，如天然薄荷脑的比旋光度为一4 9 。至- 5 0 。， 而合成薄荷脑没有旋光性。有些多来源的挥发油，其组成不完全一样， 因而没有一定的比旋光度。 1 1 4 7 折光率 折光率是挥发油的品质标志的重要参数。挥发油都具有强的折光 性，折光率在1 4 3 0 - 1 6 1 0 之间。折光率常因贮藏时间过长或贮藏 不当而增高。当有杂质存在时，折光率也会发生改变。 1 1 4 8 沸点 挥发油为混合物，无确定的沸点，不同成分的沸点通常在7 0 3 0 0 。c 之间，借此性质可用分馏法来分离挥发油。 1 1 4 9 凝固点 挥发油在常温下大多为液体，极少数为固体，如八角茴香油。多 数挥发油无确定的凝固点。有些挥发油在低温条件下，可析出固体成 分，称为“脑 。如薄荷油中的薄荷脑，樟油中的樟脑等。滤去“脑” 的油称为“脱脑油 ，如薄荷的脱脑油俗称“薄荷素油 ，其中含 5 0 的薄荷脑。药典规定八角茴香油的凝固点不低于1 5 ，这是因为 挥发油中有效成分的含量常与其凝固点的高低成正比关系，八角茴香 油中茴香醚的含量与凝固点成正比，同样薄荷油中薄荷脑的含量与其 凝固点也成正比关系。 1 1 4 10 氧化聚合 1 n 。r 芹二、黎离仵芨油成分训 了 挥旋油在空气中久置或光线照射，会逐渐氧化变质，使其比重增 加，颜色变深，并失去原有的香气，形成树脂样物质，也不能随水蒸 馏了。因此挥发油应盛于棕色瓶中，封塞隔绝空气并低温贮藏。 1 1 5 挥发油的提取方法 1 1 5 1 水蒸气蒸馏法 能随水蒸气蒸馏而不被破坏的植物成分，通常可用水蒸气蒸馏法 进行提取。水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发 性的有机物质中，使该有机物质在低于1 0 0 c 的温度下随水蒸气一起 蒸馏出来。当两种互不相溶的物质a 和b 混合加热时，该物质的蒸气 压是各组分的蒸气压之和，即p ：p + p 。( p 为混合物的蒸气压，p 、p b 为组分a 、b 各自的蒸气压) 。 若p 为水的蒸气压，p 。为与水不相溶的高沸点有机物的蒸气压， 则p 等于1 0 1 3 2 5 k p a 时的温度，就是水与该有机物所组成的混合物 的沸点，而该沸点一定低于水和该有机物各自的沸点，所以水蒸气蒸 馏就可以在常压、低于1 0 0 的条件下，将高沸点的组分与水一起蒸 馏出来，除去水分即可得到高沸点的有机物n 4 3 。 能采用水蒸气蒸馏的物质必须是与水互不混溶、互不反应、在 1 0 0 左右具有一定蒸气压的物质。水蒸气蒸馏适用于分离纯化一些 沸点较高、又不易分解破坏的物质，常用此法来分离及提纯与水互不 相溶的挥发性液态或固态有机化合物。水蒸气蒸馏法特别适用于中草 药挥发油的提取n 和埔1 ，是工业上生产挥发油粗油最普遍的方法之一。 9 高校教师仡职硕十学位论文 水蒸气蒸馏法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥发 油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使成分发生变化， 所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值，应加 以注意。而有的挥发油( 如玫瑰油) 含水溶性化合物较多，可将初次蒸 馏液再重新蒸气蒸馏，并盐析后用低沸点有机溶剂萃取出来。 1 1 5 2 浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取含挥发油的样品，可直接用有机溶剂 进行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取 法等。 ( 1 ) 油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质，往往利用此性质提取贵重的 挥发油，如玫瑰油、茉莉花油等常采用此法提取。通常用无臭味的猪 油3 份与牛油2 份的混合物，均匀地涂在面积5 0 c m xl o o c m 的玻璃板 两面，然后将此玻璃板嵌入高5 - - l o c m 的木制框架中，在玻璃板上面 铺放金属网，网上放一层新鲜花瓣，这样一个个木框玻璃板重叠起来， 花瓣被包围在两层脂肪的中间，挥发油逐渐被油脂所吸收，待脂肪充 分吸收芳香成分后，刮下脂肪，即为“香脂”，此法叫做冷吸收法。 或者将花等原料浸泡于油脂中，于5 0 , - 6 0 。c 条件下低温加热，让芳 香成分溶于油脂中，此法为温浸吸收法n9 2 引。吸收挥发油后的油脂可 直接供香料工业使用，也可加入无水乙醇共搅，醇溶液减压蒸馏除去 乙醇可得精油。 ( 2 ) 溶剂提取法 甘艿霄三、黎盂扦眨汕成分圳f 宄 利用低沸点的有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、 ， 苯等浸提。浸取可采用回流浸出法或冷浸法，减压蒸去有机溶剂即得 浸膏。所得浸膏往往含有树脂、蜡等成分，还须进一步精制。可利用 乙醇对植物腊等脂溶性杂质的溶解度随温度的下降而降低的特性，先 用热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤去杂质，回收乙醇后即得净油。此 法成本较高，常用来提取昂贵的样品( 如茉莉、藏红花等) ，一般不宜 工厂生产，多在研究工作中采用。 ( 3 ) 超临界流体萃取法2 1 2 2 3 超临界流体萃取法( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 是二十世纪8 0 年代迅速发展起来的一项新型提取分离技术，目前在 我国主要用于天然产物中有效成分的提取。超临界流体是指处于临界 温度和临界压力以上的既非气态又非液态的物质，它兼具液体和气体 的优点：其密度与液体接近，而密度与溶解能力基本成正比，因此比 液体具有更好的溶解能力，有利于对溶质的萃取，特别是对性质不稳 定、易热解物质的提取；同时他的粘度和表面张力很小，仅略高于气 体，这使得在其中的扩散系数要比在液体中大得多。在临界点附近， 超临界流体的温度和压力发生微小变化即可导致溶质的溶解度发生 几个数量级的变化。根据这一特性，可通过控制体系的温度和压力使 各种待萃取组分按其在超临界流体中的溶解度大小先后提取出来，并 得到初步分离心3 5 1 。 常用的超临界流体主要为c o ：。由于c o ：的化学性质不活泼、无毒 无味、不易燃烧、得到方便、价格适中且具有较低的临界温度( 3 1 0 6 高校教师在彤j 硕十学位论文 ) 和临界压力( 7 3 9 m p a ) ，因此是萃取小分子、低极性、亲脂性物质 的理想溶剂，但对于黄酮、糖苷等极性大分子化合物则显得无能为力， 加入极性携带剂可使c 0 ：的溶解性和选择性得以改善，但如何将超临 界流体萃取的应用范围扩大到极性甚至离子性物质是该技术今后发 展的重要方向之一。 s f e 技术与传统提取方法相比具有以下优点嘶1 ： ( 1 ) 萃取时间短，可由传统溶剂萃取的数小时甚至十数天缩短到数 十分钟。 ( 2 ) 萃取效率高，超临界流体被循环使用，不存在液相分配平衡问 题，几乎可实现目标成分的全部提取。 ( 3 ) 萃取选择性高，可根据被提取组分的性质，通过改变萃取温度 和压力以及加入携带剂实现高选择性提取。 ( 4 ) 工艺流程简单，通过降低压力使c 0 ：由超临界状态变为气态达 到分离萃取物的目的，可省去传统提取的某些分离、精制和浓缩步骤。 ( 5 ) 操作温度低，超临界流体萃取的最高温度一般低于7 0 ，通 常在4 0 c 左右j 适于对热敏性物质的提取，且低温可防止萃取物相 互之间发生反应，能最大程度地保持萃取组分的原有特性。 ( 6 ) 无溶剂残留问题，超i 临界流体萃取不使用或很少使用有机溶 剂，顺应了当前大力发展绿色化学的趋势，使得生产纯天然产品成为 可能。 目前，超临界c o ：萃取技术在天然产物有效成分的提取及食品工 业等方面发挥着十分重要的作用心卜3 引。i f f 肯青二! ，婪篇挥发油成分倒f 究 1 1 5 4 压榨法d 3 1 含挥发油较多的生药，可用机械压榨法把挥发油挤压出来，此法 所得挥发油中还包含水分及组织细胞等杂质，须经离心，蒸馏，脱水 等精制。如从橘皮、柠檬皮、橙皮中提取柠檬油、甜橙油、香柠檬油、 红橙油等【3 4 】。 1 1 6 挥发油组分的分离提纯 从植物中提取出来的挥发油往往为混合物，根据要求和需要， 可作进一步分离与纯化，以获得所需要的单体物质，常用方法如下： 1 i 6 1 冷冻处理 将挥发油置于o