（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯固体电解质软段结构对离子导电性能的影响.pdf

海交通人学硕士学位论文 聚氨酯固体电解质软段结构对离子导电性能的影响 摘要 木文成功地制侨了以聚醚和聚酯为软段的单一软段和混合软段 聚氨酯固体电解质，以低聚醚、磺化低聚醚为增塑剂，对聚酯和聚醚 聚氨酯同体t u 解质进行了增塑改性，运用多种分析表征手段研究了二 述新型聚氨酯固体r b 解质体系的结构、形态及离子导电性能。 软段结构是影响聚氨酯固体电解质的结构、形态以及离子导电性 能的关键因素之一。i e g p u 、p t h f p u 均可以作为聚合物固体电解质 的聚合物基体材料。软硬段比例对聚氨酯固体电解质体系的形态及其 离子导电性能具有重要的影响。p t h f m d i b d = i 2 1 的样品的离子 电导率在室温下可以达到l o s c l n 一。通过调整聚氨酯固体电解质软 段结构和组成，可以有效抑制聚氨酯固体电解质体系的软段有序性， 提高体系离子导电性能。对于混合软段聚氨酯固体电解质， e g p u p e g p u 固体电解质体系的离子导电性能优于p t 瑚f p u ，p e g p u 体系，e g p u p e g p u 混合软段聚氨酯固体电解质的室温离子电导率 接近l o s c i t i 一。 低聚醚町以作为增塑剂有效地改善聚氨酯固体电解质体系的链 段柔顺性及聚集形态，从而提高体系的离子导电性能。在对聚氨酯固 体电解质进行增塑改性时，聚氨酯基体的选择和增塑剂的选择均具有 重要的意义。相同的增塑剂对不同的聚氨酯固体电解质体系增塑改性 效果不同；而不周的增塑剂对相同的聚氨酯固体电解质体系增塑改性 效果也不同。p e g 可以对e g p u 固体电解质体系进行有效的增塑改 性，其一l e g p u l3 2 一p e g 6 0 0 1 2 的离子i 乜导率在室温下可以达到 1 0 s c m 。以上：p d x l 对e g p u 固体电解质增辍改性效果不佳。但 ! 塑竺鎏苎：| 三! 坐! ：! 兰堡苎 、， 足p d x l 足i ，1 1 1 1 f p u 阎休i u 解质休系的柏效的增塑剂。) 磺化低聚醚可以作为离子源和增塑剂而应用于聚氨酯固体电解 质体系。通过选取相对平均分子质量适当的磺化低聚醚，控制磺化低 聚醚的含量，可以优化聚氨酯同体电解质体系的离子导电性能。对于 e g p u s p d x l 固体电解质体系，s p d x l 的相对分子质量为8 0 0 时， 离子f 乜导率最高；而对于e g p u s p e g 固体电解质体系，样品 e g p u l3 2 一s p e g l 0 0 一1 2 和e g p u l 3 2 。s p e g 3 0 0 。2 0 均具有相对较好的 离子导电性能。这些样* 的离子f 也导率室温均达到1 0 s c m 。1 以上。 ， ，一 关键词：瞳合物固体电解质：聚酯聚氨酯：聚醚聚氨酯：离子电导率： 软段：增塑 ! ：塑麴壁型型堕l 一 e f f e c to f s o f t - s e g m e n t s t r u c t u r e o ni o n i c c o n d u c t i v i t i e s o fp o l y u r e t h a n e _ b a s e d e l e c t r o l y t e s a b s t r a c t n o v e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e d o n p o i y e s t e r - p o i y e t h e r - u r e t h a n e a n d m u l t i - p o l y ，e t h e r - u r e t h a n e w e r eo b t a i n e d i nt h i s p a p e r t h e n ， d o l y e s l c i 。u l c t h a n e b a s e d a n dp o l y c t h e r h i e t h a n e b a s e de l e c t r o l y t e s w i t h o l i g o - e t h e r a n do l i g o e t h e r s u l f o n a t ea s p l a s t i c i z e r s w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d f u r t h e r m o r e ，s t r u c t u r e ，r n o r p h o l o g y a n di o n i cc o n d u c t i v e p r o p e r t i e so f a l lt h e s ee l e c t r o l y t e sw e r e d i s c u s s e d s o f l - s e g i n e n t w a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s t h a th a dg r e a t e f 传c to n s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n di o n i cc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s o f d o l y u r e t h a n e b a s e de l e c t r o l y t e s b o t he g p u a n dp t h f p uw e r eu s e da s h o s t o o l y l l l e r o fs o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e s i nt h i s p a p e r e g p u b a s e d e l e c t r o l y t e ss h o w e dh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t yt h a np t h f p u _ b a s e d o n e s w h e nt h er a t i oo f s o f t - s e g m e n t t oh a r d s e g m e n tw a sc o n s t a n t t h er a t i oo f s o f t s e g m e n tt oh a r d s e g m e n th a dg l e a t e f 亿c to nm o r p h o l o g ya n di o n i c c o n d u c t i v i t yo fp o l y u r e t h a n e - b a s e de l e c t r o l y t e s s a m p l e so f p t h f m d i b d = 1 1 2 lh a di o n i cc o n d u c t i v i t yo f1 0 s - c m a tr o o mt e m p e r a t u r e f o r d o l y r e e t h a n e b a s e d e l e c t r o l y t e s ，o r d e r e d s t r u c t u r eo fs o f t s e g m e n tw a s s u p p i e s s e db ya d j u s t i n gs t r u c t u r e a n dc o m p o n e n to fs o f t s e g m e n t ，i o n i c c o n d u c t i v e p t - o p e r t i e s c o u l db e i m p r o v e ds u c c e s s f u l l y e l e c t r o l y t e s o f e g p u p e g p us h o w e di o n i cc o n d u c t i v i t ya b o u t1 0 s c m ，w h i c h w a s h i g h e r t h a nt h o s eo fp t h f p u p e g p u f l e x i b i l i t y o fs o f t s e g m e n tc h a i n s ，m o r p h o l o g i cs t r u c t u r e a n di o n i c c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f p o l y u r e t h a n e b a s e de l e c t r o l y t e s c o u l db e ! ! ! ：! 兰些生竺型! ! 竺! ! 兰一 i m p r o v e de f f e c t i v e l y b yu s i n go l i g o e t h e l a sp l a s t i c i z e r p o l y m e t h a n e h o s ta n d p l a s t i c i z e l w e r e o fg l e a t i m p o r t a n c e f o r p o l y u r e t h a n e b a s e d e l e c t r o l y t e sm o d i f i e db yo l i g o e t h e rp l a s t i c i z e r ：o n ep l a s t i c i z e rc o u l dh a v e d i f f e r e n te f f e c t s0 1 3e l e c t r o l y t e sb a s e do i ld i f f e r e n tp o l y u r e t h a n e ，w h i l e ， d i f f e l - e n tp l a s t i c i z e l c o u l da l s ol l a v ed i f f e r e n te l t e c t so ne l e c t r o l y t e sb a s e d o no n ep o l y u r e t h a n e p e gw a st h ee f f e c t i v ep l a s t i c i z e rf o re g p u - b a s e d e l e c t r o l y t e s a n de g p u13 2 p e g 6 0 0 12s h o w e di o n i c c o n d u c t i v i t y o f a b o v e1o - s s c l l l 。a tr o o mt e m p e r a t u r e p d x lw a sn o tt h eg o o dp l a s t i c i z e r f 0 1 e g p u b a s e de l e c t r o l y t e s ，h o w e v e r , i tw a st h ee f f e c t i v ep l a s t i c i z e rf o r p t h f p u b a s e de l e c t r o l y t e s o l i g o e t h e rs u l f o n a t ec o u l da c ta sb o t hp l a s t i c i z e ra n di o n i cs o u r c ef o r p o l y u r e t h a n e b a s e de l e c t r o l y t e s h i g h e ri o n i cc o n d u c t i v ep r o p e r t i e sc o u l d b ea c h i e v e db ya d j u s t i n gm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n t e n to fo l i g o e t h e r s u l f o n a t e f o re g p u s p d x l b a s e de l e c t r o l y t e s ，t i l es a m p l ec o n t a i n i n g s p d x l 8 0 0s h o w e dh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t yt h a no t h e rs a m p l e s ，w h i l e ， f o re g p u s p e g b a s e d e l e c t r o l y t e s ，b o t h e g p u l 3 2 s p e g l 0 0 1 2a n d e g p u l 3 2 一s p e g 3 0 0 2 0h a dh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t yt h a no t h e r s a l lt h e s a m p l e s m e n t i o n e dw e r eo fi o n i cc o n d u c t i v i t i e sa b o v e1 0 s c m 一 k e y w o r d s ：s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ；p o l y e s t e r u r e t h a n e p o l y e t h e r u r e t h a n e ； i o n i c c o n d u c t i v i t y ；s o i l - s e g m e n t ； p l a s t i c i z a t i o n 丝! 竺堡垒兰竺! 兰丝篁兰 第一章聚合物固体电解质的研究进展 人们很早就知道聚醚平多种盐能够直接相且f 1 ：川，井上l 将这些复合特性广泛应川y - 有机 金属化学。1 9 7 3 年，pv w r i g h tl 冉士首先报道了“无溶剂”的聚氧化乙烯- 盐体系的导l b 特 性【l 】，但甑剑1 9 7 8 年才由m b a r m a n d 教授指出这些新型刖体电解质材料作为储能器件的 麻川前景【2 】。 考虑剑术米能源的产生年# 0 换 u 题，对这些新础“聚合物| i l i | 体l 也解质”f 7 j t i j r j ：2 , t l l ：7 i 发得 以迅速展，f ：。人 f r jj u i 望j l ：发f j j 以这些利十：i 为丛体的薄膜可充【u 锂叱池，这人人推动了对聚合 物盐体系的基1 i i | 研究。随希 j i ：究n 深入 展，越米越明显地看到了聚合物l 州体l b 解质在许 多其它! j 能源棚关的麻川方而的开发_ f f 力。 1 1 聚合物固体电解质的应用 聚合物体电解质( s p e ) 利州闷为可以应川 ：制备多种电化学器1 ，| ：而倍受关注。 m b ar m a n d 教授摄早提山将聚合物体l h 解质j j1 ：高能电池【2 1 ，1 9 8 3 年h o o p e n t 等 首次报道ri 乜池试验结果【3 】在操作温度rl u 流密度为0 i - - 2 0 m a c m 一。而g a i t h i e r 等川 t i s 2 v 6 0 r m 0 0 2 作阴极丰j 料，p e g - l i c f 3 s o ，作电解质制造了锂电池 4 】，经过1 2 0 次以上的 充放电，总能域效应w w 高达9 5 ，实验能域密度接近1 2 0 w h k f ，功率密度超过1 0 0 w k g 。 捉i u 池的能l i l 南皮这办而的i 作还m 继续深l 5 _ 8 1 。法国s n e a 和加拿人i r e q1 j 1 9 8 0 i ：j r 始启动“a c e pp i o j e c t ”，日标烛开发聚醚盐络合物i 补体电解质薄膜电池，该i u 池专j 为i h 动汽下( e v ) 设计。e vl h 源的目标能最密度是能龄密度达到2 0 0 w h k g 。目前已 制得循环寿命超过1 0 0 0 次的1 0 w h 高分子锂电池( l p c ) 。联邦先进电池财团( u s a b c ) 与3 m 公司、a r g o n n ei 司家实验室刖l l y & oq u e b e c 研究所签署了一项投资金额达3 千3 百万荚元 的合同，该资金川r 研究开发性能优良的高分子锂l b 池f 9 1 。s p e 在电池等电化学器f l ：i t i 0 稀 方而的巨人臆川潜力n ：引起人们的泛兴趣。 s k o l h e i n 筲建议川聚合物体1 u 解质制造川态光l u 化学器什【1 0 】。这种化学器什要求聚 合物l h 解质制成很薄的膜，弥补l 乜导率低的缺点，f ：允n + 光透过，使电流密度达m a 级还要 求1 b 解质对胂无腐蚀，这方面的i ：作止在继续f 1i 1 3 1 。 此外，聚合物怵i b 解质还川i 奠j l j p l i u 化学发光十习 ：4 一l5 】、l 乜色材利【1 6 18 】、i u 致变 色窗【1 9 】、传感p , , ! 1 2 0 2 i 】筲。此外，伞塑i u 池的j c i z j lj 也0 1 起了人们的重视 2 2 1 。 1 2 聚合物基体 多数聚台物例体f “解质烂聚合物基体一碱金屈盐的络台物体系，其聚合物丛体链上通常 具仃极性攮【扪，如：一n 一、一o 一、- c o 一、一s p ，且聚合物链具有一定的柔性、极性_ j = l 低的 内聚能桁艘。 l ：沟交通人学f 吼l + 学位论义 i j 究表口j 这类络合物体系的离r 传导：卫要发生在一i ir 讯区【2 3 2 4 】。当渝度高丁聚合物n 勺玻 i 离化转变濡度t 。州，链l 怕极性原- r 络合金属离子促使盐离解，借助丁聚合物链段运动并 以“络合离解络合”方式，f i ! nd t 体积问传递离子。| q 此聚合物链上如果有配f ! _ 7 - 能力强而 且空间位置适当的给电r 极性基冈，则有利r 形成盐类化合物的同体溶液。若聚合物链柔性 好! l ! i j 玻墒化濡度低，可以保证在室温至1 0 0 。c 有足够的1 f 品相组成，从而有利】i 提高离于 的l h 导率。此外聚合物链具= i ：j 一定的极性，这使聚合物有较好的力学性能，适合制成有一定 强度的渺腆。 l2 1 聚醚。体 m b a r m a n d 筲人继pvw r i g h t 之衍全面，l ：腱r 聚醚i b 解质的研究i ：作。对聚环氧内 烷( p p o ) i f j l i j l 究发现【1 i 丛n 0 空问化i ! l 1 i d , , 1 i , 1a l f f l j 离解，使得p p o 与碱金属盐络合，但址不形成 结晶络台物，金属离，还可能以离，缔合体的形式存在，闪而络台物的宝渝l b 导率低 2 5 1 。 聚环氧氯i j 烷导l u 性能较筹的原 , k l4 1 t 吲。聚叮l 舀筝羽i 聚氧化丙撑不能与碱金属盐形成络合，前 者是由丁链比较徭硬，而后者则是由丁给电子基团密度小。因此聚合物要与金属离子形成络 合物，必须具桥链柔顺，给l 乜子基团的问隔比哽一定和侥阻, b f t q 特性。聚乙_ 二醇( p e g ) 是 目前络合效果最仕的聚合物，研究也最多。除了p e g 以外，聚二氧戊环( p d x l ) 分子结构贝 有较女f 4 r , j 柔顺性，能与碱金属盐形成络合物，并具有较女f f l , j 导电性能2 6 2 7 1 。 s o k h e n 等人划p e g a g s c n 体系进行了研究【2 8 t 发现i e o j a d l 的值在3 刨7 2 的范【t i 内变化当 e o i a g + ) = 8 8 时，室温电导率达到最人值1 3 1 0 s a n ，而当f e o 】，f a g + 1 7 ，离子电导率对l i e o 的变化很小， 约为l0 7 xi o sc m 一。当 e o l i + 】3 ，由j i 形成物理交联，离子电导率下降。 3 2 交肤故他 迎过变l j _ ) 蚓样j 以住一定判皮上捉肼聚合物链段的柔顺性，提高体系的离子l b 导率。 mg m s z 嚣【4 2 m 0 需了一种新型的i p n 删聚合物周体电解质，锂盐为l i t f s i ，在2 5 6 c f 离子电导率达2 1 0 4 s c f n 。 李光远等【4 3 】川p e g 4 0 0 、n a c l 0 4 与烈酚a 删环氧树脂( e 5 1 ) 制备了种i p nj j i l 。得 到的样r 铺尢定形。氧钠比【e o 】r n a + 】_ 1 1 时，样 的室温离f 电导率达到14 1 0 - 4 s c n l - i 。 1 l i f ! i 交通学坝i ：学位论艾 n a + 的迁移数为0 5 左右。 i3 3j g 混l j f l 塑政性 1 述陌种政悱方法均属 i 化学段t i ：的范畴，通过化学改盹的途径能有效地捉高体系的离 n b 导；杠对体系n 力学性能损害较小，世【土7 f 在一些问题，其中主要包括：( i ) 化学合 成的i ：作h t ；较人：( 2 ) 耵先雄以预利改性n 0 有效性。作为物理改性范畴的共混增塑改性则 能较蚶地解扶这“10q 题。 手珙等f 4 4 f 究了p ( m m a m a a ) p e g - a 2 - l i c l 0 4 体系，a 2 为增塑剂，m a a 为甲丛 丙烯酸。肖m a a 含鼙：较高h p ( m m a m a a ) 与p e g 形成氢键复合物，有效抑制了p e g 的结品。引入增塑荆a 2 并不影响分f 复合对p e g 结晶的抑制作月j ，a 2f l d d r i 入，使i k l g ) - 子 复合而升高的n 降低，j f i d n 了高氯酸锂狂体系中的溶解度。在2 5 ( 2 下的离子l u 导率随a 2 相列分f 质付减小雨ia2 川坩增加而j _ | i 人。p ( m m a m a a ) 与p e g 等摩尔比时，能更有效 地抑制p e g 结品，故体系离子电导率最高。室温离子电导率随盐浓度增加而增人。 p ( m m a - m a a ) p e g = i 1 ，【e o i i l i + 】- 4 时，在渝度2 5 ( 7 一r ，离子电导率达到8 3 1 x1 0 一s c i t i 。 梁洪泽等 4 5 j t jl i o h 中和磺化聚苯醚( s p p o ) 得到s p p o l i ，再与p e g 共混。p p o 磺 化后由1 ：氢键及伸阻作川，增加了链问作i t 】力及链段内旋转阻力，t g 上升。研究的体系为： s p p o l i a - p e g 2 0 0 ，【e o i l i + = 9 4 ；s p p o l i - a p e g1 0 0 0 ，【e o l i + = 9 4 。p e g 2 0 0 是液体， 有很人的流动性，被其配合的l i + 极易按电场方向移动且p e g 2 0 0 对体系有较好的溶剂化 能力，易_ 与l i + 配合，利丁增加载流子浓度，这些均使得离子电导率较高。对丁 s p p o l i p e g 2 0 0 体系，f e o i l i + 1 = 9 时，e2 5 。cr 离子l u 导率为8 1 0 4 s c m 。 1 4 单离子休系 上述聚合物l i d 体l u 解质体系都姓聚合物与无机盐的复合物，是烈离子导体，在l u 场的作 川r ，体系内| f 1 离f 、m i 离f 分别向极和阴极同时运动。由下扩散对流慢，而且迄今尚无 阴离f 的活性电极，导致阴离子的局部积累，逐渐形成浓度梯度，产生与外电场相反的极化 i 乜辨，将导致利率： 的离f i b 导率随时间而逃速衰减，从而降低【| 三化学器 ，| ：的能鼹效率，给实 际廊川带来危害。尤其作为全同态锂电池的电解质材料时，除要求聚合物固体i h 解质具有高 的离f 导l u 性外还要求l 备较高的锂离子迁移数。i h 此，必须开发单一日i 离f 迁移的俅 电解质以满足多种化学器什的需要。 为r 达刮这一日的，最有效的措施是没计单离子导体。这种聚合物周体电解质通过共价 键把阴( ) 离子定在聚合物链上( 通常是阴离子) ，借助聚合物庞人的体积雨1 分1 二链问 的相与缠坌占来抑制阴( 刚) 离子的运动，从而获得单一离子迁移，其直流屯导率儿乎不随时问 而改变 4 6 1 t 这对降低【b 池l h 阻，改善i h 池性能十分有利。冈为只有刚( 阴) 离子可以充当 i 也荷载流一，所以单离子导体的i b 导率比相麻的烈离子导体的低l 至2 个数最级。 14 i 均聚物 均聚物要求土链柔性女r ，删基上具有离子传输的通道。 张丌水锋 4 7 1 龠成了聚俞物： 1 海交通人学埘| _ | 学位论史 r ( i z e o n n a ) 研究表【卿当n = 1 4 1 1 】，t g 展低，蕾黼i b 导哥墨最高可达3 ，5 x l o sc m 。 汀传消锋【4 8 】剥磺化聚苯醚【s p p o ) 及其碱金属盐的导电性规律进行了研究，发现其锂盐 只有较好怕坼高，传廿t m ：o 9 9 ) ，i u 挣率，磺化皮仃戈，室泓j u 导率可丛j 0 6 s c n l 。 1 4 , 2j e 溉埔塑体系f i 9 , y l 离r 导体 b a n n i s t e r 、w a r d 等 4 9 1 改计，f 合成了儿种聚合物铿盐和高相对分子质量p e g 共混得到 单一镪离f 导t b v , j l u 解质，他们研究的主要是以r 儿种盐： c h 3 书篆 、o c h 2 c h 2 s 0 3 l i c h3 q “墓 o c h 2 c h 2 婿( c f 2 ) 3 c 。o l j o p s e mp c h f e m p c h f e m p e g 膜的i b 导率比p s e m p e g 膜高一个数馘级，但低于p e g - l i c f 3 s 0 3 体系。 国内有一些学者对聚苯醚磺酸锂与p e g 的共混体系进行了研究 4 5 ，5 0 ，研究结果表明， s p p o l i p e g 体系具有单离子导体的特祉，试样最高室温电导率可达1 0 。0 sc m 一，且加入酯 类增塑剂可辅助锂离子的解离，并对锂离子的迁移有很大的促进作川，当含有4 0 重龄的 增塑剂p c 时，锂离子迁移数高达o9 7 ，室温电导率选2 1 0 s c m 。这些有机液体虽能使 电导率有所改善，但会缓慢渗出，井与电极反应而分解致使电解质的应用受到限制。 张升水等5 i 5 2 , 1 t t j 聚合物的相似相溶原理利磺酸盐具有较低离解能的特性，合成了聚 r ij , l i i q 烯酸齐聚 t u j c 乙烯p i 4 ：i i 聚r 1 1 肚阳烯酸乙磺酸钝两个系列聚合物，f ：对它们f 内，e n d 体系 进行j f 卅究，结果是氢键增进了共混物的相释性，随之改进共泓物的离子电导率，进步j | i 7 究表明当川极性丙烯酰胺故性共聚n 十，由丁极性丙烯酰胺促进聚合物盐的分解，使电导率达 2 1 1 0 6 sc 1 1 1 ( 2 5 ) 。 c h 3 斗_ c h 2 9 o = c o ( c h 2 ) 6 s 0 3 l c h 3 + 洲墓缸 , o ( c h 2 c h 2 0 ) 8 聚甲捧i q 烯酸乙攒艘钝 聚r r 坫山烯酸齐聚钒化乙烯曲 4 3 共聚坼体的单离，导体 为j 防f 矧d 仆系n l f l l 分离问题，i t i i l f l i l 内外将) r 发尊离f 导体的重点放n ：了共聚体系 的怖肉r 挣休。刈离埭体f l j l _ 究较多的烛倒段离一，化聚氨聃离聚体，由二异氰酸酌，与端羟基 5 - ano 冷 c f occ m 一 ci吒乒 b o ( 一 渤交硒人。7 坝l 。y ：似论文 ! l ! e ! ! e # # _ ! ! ! ! ! e ! e _ _ g ! ! ! 自! ! = _ = ! ! ! ! 一0 = ! ! ! ! ! ! ! 1 2 0 = = ! ! ! ! ! = ! ! = = = = = = 一 聚醚( m n - 5 0 0 、3 0 0 0 ) 进行反麻雨经一元孵或一元胺扩链，得剑软段硐i 馁段镶瞅而成怕( a b 、n 掣聚合物，f j - 进行离一r 化得到聚氯酯离聚物，晟住室濡离f i b 导率达l o sc m 。离子化程 度对电解质的i u 导率有很人的影响，软段相对分子质祭太高则容易形成结晶，导致电解质i b 导率的1 ； f c 1 5 3 1 。见外，庸小真等【5 4 1 设计合成了- - h 新叫的软段离子化聚氮酯离聚体，该 体系具7 f 良好的机械加i ：性能，展佳室漏离子l “导率可达5 l o s c n l 。 1 5 影响因素 i 5 1i 舟；豢 1 聚合物的纠成。j 结构： 通常呵川来作体i h 解质的聚合物有聚醚、聚酯、聚弧胺、聚丙烯腑、聚偏氟乙烯等， 但由丁聚合物链中与离子配合的原子的给电子能力、给电子原子在聚合物中的密度和主链的 柔顺性等存在芹异，使得不同聚合物的导电性不同。如室渝f 聚酯的导电性不如聚醚。 具宵相同官能| ；i 】的物质，由r 单体单元的人小、给l b 子原子的密度、分子链结构的规绍 性、支链的 乏短等结构原冈，使得聚合物有不同的导电性。 2 聚集态结构： 聚合物n 0 离子导l u 发生在聚合物的无定形区，冈此在保证一定的方学性能的前提f ，降 低l 乜解质的结品度利玻璃化转变温度有利r 提高电解质的导l u 性。未增塑的p e g 正是由于 结品度高从而使得其i b 导率很低( 室滞f 为1 0 。7 sc m 。) 。 3 盐n q 种类j 浓j _ c ! ： 聚合物中可掺入的盐有多种，如l i c l 0 4 、l i c f 3 s 0 3 、n a s c n 、n a b f 4 、m g c l 2 等，由r 各亡l 的z 曷格能、目l 离子的人小、阴离子的屯荷离域性等不同，使得其屯解质各有特点。 j | 】i 常j 订一定离，浓艘的i u 肼质”j 达剑坤l b 的最人设果，盐浓度过低，使找流- - f - ( ( j 浓膻 降低，而盐浓度过高，分子链变儡硬，同h i j 还会有离子对山现，从而不利于离子传导。 i 5 2 外界冈素 i 温度： 湍皮y l 高，使得品区熔解，丰习利体积膨胀，柔性增加，链运动更白如，且离子的运动能 力j 曾强。使得i 也导率提高。 2 坼力： 爪力的变化必将政变聚合物的白由体积，通常在一定压力r 可达到擐住的电导率。其原 冈可由展小网络途径迁移原理来解释 5 5 v 5 6 j 。传导离子要求有晟佳尺寸的迁移通道，若离子 迁移通道过人，! i ! i j 通道壁上异性电荷的库仑引力j j = 常弱，不利于提高传导离子迁移率若加 压使离子通道减小到展健尺寸( 略人丁迁移离子体积) 时，将展有利于离子跃迁：若压力继 续增加- 自由体积继续减小，则将越来越严重地阻碍火部分离子在其中的运动，并且压力人 可促使离子的m 新结合造成传导的白1 1 离子数减少【5 7 】 6 - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - - - ，_ _ _ _ _ - - - _ _ 一 1 婀交通人学碗l j 学协论奠 = = = ! ! ! ! e ! ! ! = = ! = = = = = = = ! ! ! ! ! ! ! ! 自! ! ! ! o ! o = ! = = = = = = ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! _ = o = = = = = 2 = ! ! ! = 一 3 洲埘 | ；i 率： 不同的测域频率f 获得的i b 导率不同，闪为测定的表观i b 导还包含电极部分的贡献。通 过合适n 0 筲效l u 蹄来进 ? 1 i 1 1 抗谱解析才可获得与频率无关的l h 解质的i h 导率。 4 1 h 场： 住1 h 场的作川r 商分f 链l - l 极性丛l = j ：| 受剑电场力的作j h 而趋于有序，使分子链段的热运 动受训制约。闻此随着外加i u 压的j 加，i u 导率不断f 降。 1 6 离子导电行为 | j i 聚合物电解质在i u 容器、高能i b 池和燃料i b 池方面的实际应川需要，对丁离子导i u 聚合物的离j ：上薹动机理的研究k 州问以来一商是具有挑战性的课题。目前一股都认为聚合物 体l 乜解质的导l h 行为i u 分为以r z l , l ： i6 1i b 导率0 温度的天系符合a t r h e n i u s 的公式： d = o o e x p ( e k t )( i i ) 式中e 为离子传递的表观活化能，a o 为指数前冈子，该指数温度依赖关系是符合传统的品 格跳跃理论的，p e g 与碱金属盐l i c f 3 s 0 3 络合物的导电行为符合上式( 5 8 】。 16 2 聚合物电解质的电导率符合v t f 方程： 在许多聚合物电解质中离子迁移与聚合物的链段运动直接相关，因而他i i j 的电阻率的温 度依赖陆通常为北a r r h e n i u s 州。在对数l b 阻率对温度倒数的l i j ：，表现为凹的曲线。如以 p e g 为基体的聚合物电解质的电导率温度关系，能很好的适_ l l jv t f ? p 经验公式 5 9 1 。 = at 。0 5 e x p ( e ( t - t o ) ) ( 1 2 ) 式r | l a 为常数，t n 为参考温度，通常为t g - 5 0 c 也可川与v t f 方程紧密相关的w l f 方程 来表示： l o g 【g ( t ) o ( t g ) 卜c i ( t - t g ) c 2 + ( t - t g )( 1 - 3 ) 式巾c l ，c 2 为w l f 的方聃；系数，t g 为玻璃化转变温度。 虽然v t f 和w l f 方程有许多优点，即它们能描述和解释许多聚合物传输性能，但它们 仍不是基丁聚合物材利的微观范畴，缺少机理性的细：捧。 1 6 3 其他类型： 一些聚合物俐体电解质中存在多种相结构，随着温度的变化，相结构发生相应的变化， 并影响离子的传导，从而使闱体电解质的导电行为既不完全符合a r r h e n i u s 方程，也不完全符 合v t f 方程。此外，还有许多冈素也能影响离子的传导，从而使周体电解质的导电行为发 ，上不同群j 叟的偏移。 1 7 表征研究 f 【：埭台物仲i u m * 质n 川兜。h 多种农祉乎段的脚川使柑人们刘此类功能利料的离f 导 - 7 _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - - 一 j ：河受通人学埘卜 征沧义 ! ! ! = ! ! ! = ! ! j = ! ! ! = = ! = = ! = = 自! ! = = ! ! ! ! ! = ! ! ! = = ! = ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! = 2 = ! = = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = ! ! = ! ! ! ，= ! ! ! ! 1 2 1 = = 电机理7 ir 较为深入的理胛。侄聚合物m 忭i u 解质帕研究r t - ，裁自e 手段的采川与研宄的罂求 密干火，| = | 5 按j l 川途j 以分为晒炎：为定一蜕l w l 小系绌构j 川态，一为川j 研究体系 的微观 i l i l = j j j 机1 1 。通常使川n 嵌 d ：方法有如r 儿利- ： l71 核f l i f l l 振分析 核磁振分析是定性 月究的重要。j 一只，般h j 下说明体系某些组分的化学结构，在聚合 物体电解质领域中的另一个很重要的虑川是研究体系的松弛特性和离子的微观环境。 a n n a j o l m n s s o n 锋1 6 0 l x , lp e g 相fp e g - m ( c f ，s 0 3 ) 2 p e g ，( e 中m 为z n 年i fp b ) 两利l 体系 进行了。h n m r 与温度依赖关系的赴丌究。通过h n m r 分析可以分别研究结品羽1 非品部分 的链段运动能力，绌果表明盐的加入使衙卅品部分的链段运动能力有相当人的降低。 f 7 2 红外和拉型光 _ 分析 红外羊1 1 拉曼光谱分析具有定性说明和i 机理探索两方面的麻h | 。在机理研究中，此类表征 方法多川tr 分忻体系中f 由离子璃子、离子- 聚合物以及聚合物聚合物之间的相互作_ l j ，尤其 娃拉曼光谱分析哑多场合足麻j 1 1j 机理探索。 j a n e t t t h a t c h e r 筲 3 8 j 对氧化弧q l 牲连接的p e g l 复合体系进行了拉曼光谱分析，着 重研究了8 6 0 c m 。( 门属 ：p e g 链段与金属离子的键合) 羽i2 0 0 3 0 0 c m 。处( 归属于非品链 段) 的谱一潜。 k a z u i s h im i t a n i 等【6 l 】剥l i s c n d m f p p o 体系进行了红外分析，结果表【】枉体系r 1 存 在s c n + 、l i s c n ；f l l ( l i s c n ) 2 ，出峰面积还可以求山l i s c n 的离解平衡常数以及( l i s c n ) j 与 l i s c nf 门、f 撕常数。 l7 3j 、f jx 衍射分析 此种分析7 j 法j 要川r 体系的相态研究，可以刚1 ：定女 确定体系中结品秭度。也可以j h 爿乏分析休系小离f 、聚合物之问的 = | 1 儿作川。 m a s a y o s h iw a t a n a b e 【6 2 】从二孵，p e g 、t d i 川l i c l 0 4 山发制器r 一种交l f ) p e g n e f f l i | | 休i u 解质，j | 】1 过x 衍射分析测定了体系的结，诮j 韭，研究表明盐的加入限制了结品。 i 7 4 小如x 激射分析 此f i 分析方法土要川r 体系的相态研究，可以川丁确定体系中微观聚集医域的尺寸 1 1 分 布情况，l 有定坩效小。 出固样等【6 3 】心川小jx - 敞射研究聚氯酯型聚合物体电解质，测定了体系r i ，微观聚集 廖域的，t 寸人小与分布侍况，为研究体系相态离子导也性能的关系捉供了良好帕佐证。 f7 5 j e 叱子渊没分析 、州j l l i i h f 潭没技术可以对体系的叭土| 体积进行 i 】= 究【6 4 6 5 1 ，井进一步研究自山体积与 离r 电导二红的天系。 z l p e n g 6 5 】等麻川j d b f 洲! 没谱吲测鲑了，聚醚聚氯酯中的自由体积空洞分布与滞度 n 戈乐“发现眺料黼皮的升高，t h , d u , r 戢的府t f ，分和所确定的空利、”径分椎j f i j 商f ：l ! i 方向穆 - 8 i 海交通人学坝i 学位论文 ! ! = = = = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = = = ! ! ! = ! ! ! ! ! 自= = = = = ! ! ! ! ! = = = ! 9 2 = 兰= = = = ! ! ! ! ! ! = = = e o = = ! = ! ! ! ! ! ! ! = 二g = = = = ? ：= 动， 合离r l u 导j ：的变化，蜕i 州找* 离r 外i i ：以裸离，f | j 形式迁移，而是通过患。，- 偶极 作川键接刊聚合物链段i ，离n 王穆= 1 要f 1 1 聚合物的链段运动所控制。 17 6 复阻抗分析 复阻抗分析直接川丁分 斤往l b 场作川l 、体系的离子导l h 特性，可以测定体系的离子i 也导 率，还可以得刮体系的一些重要陛能参数如体系的频率特征、离子扩敞系数等。 徐海生筲 6 6 j t jm d i