（分析化学专业论文）改性壳聚糖重金属捕集剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 随着现代工业的发展，含重金属废水的排放量越来越大，水质也更趋复杂。 采用传统的化学沉淀法进行处理，排放水中的重金属含量仍较高，甚至不能达标 排放，从而导致进入环境水体中的重金属总量越来越大。因此，采取有效的处理 手段，降低电子工业排放废水中重金属浓度。同时又不产生二次污染具有重要的 环境和经济效益。 壳聚糖以其良好的环境相容性、可再生性、资源丰富以及价廉易得等优点而 受到人们的关注。对壳聚糖进行化学改性赋予其新的功能并扩大其应用范围已经 成为研究热点。本论文概述了各种重金属废水的处理方法、壳聚糖及衍生物在重 金属废水处理方面的研究进展及其应用。 本文在课题组前期关于淀粉改性重金属捕集剂研究工作的基础上参考国内 外的相关文献，建立了以壳聚糖为主要原料制备二硫代氨基甲酸改性壳聚糖重金 属捕集剂的合成工艺。通过氨基保护、交联、醚化、胺化、释放氨基、加成等步 骤，首次成功合成出了二硫代氨基甲酸改性壳聚糖。采用红外、元素分析、扫描 电镜和x 射线衍射等分析手段，初步表征了各步产物的结构，证实了合成工艺 的可行性。 论文研究了二硫代氨基甲酸改性壳聚糖在多种不同环境条件( p h 值、实验 温度、反应时间、重金属初始浓度等) 的模拟水体中对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 n i 2 + t i ：种重金属离子的捕集性能，考察了其对重金属离子的饱和捕集量、对实际 废水的处理效果、捕集物在水体中的稳定性及对水体的二次污染等情况，确定了 合适的应用条件。 实验结果表明：在浓度均为l m m o l l 的单一重金属溶液中，二硫代氨基甲 酸改性壳聚糖对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 五种重金属离子的去除率均能达 到9 8 以上。最大饱和捕集量分别为1 9 4 、1 5 3 、1 6 7 、1 0 7 、0 8 1 m m o v g ，而 在同样条件下原壳聚糖对这五种重金属离子的最大饱和捕集量分别为1 6 5 、 o 8 3 、o 7 7 、0 3 5 、o 3 3 m m o v g ；在浓度均为0 1 m m 0 1 l 的含络合剂e d t a 的重 金属溶液中，二硫代氨基甲酸改性壳聚糖对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 五种 重金属离子的去除率分别为9 7 ，9 、9 4 o 、9 4 ，4 、9 9 7 、9 7 4 ，而原壳聚 糖的去除率则分别为7 0 7 、5 1 9 、1 4 9 、2 8 6 、4 3 8 。对含铜1 3 3 6 8 m g l 的实际电镀废水进行处理，结果表明去除率稳定在9 9 9 0 4 左右，出水中铜离子含 量达到了国家一级排放标准。 论文还采用红外、元素分析、扫描电镜和x 射线衍射等分析手段对合成产 物及金属捕集物进行了分析，初步探讨了二硫代氨基甲酸改性壳聚糖捕集重金属 摘要 的原理与过程。 本文合成的二硫代氨基甲酸改性壳聚糖兼具天然高分子壳聚糖与二硫代氨 基甲酸基的结构与特性，对重金属离子具有良好的选择性和优异的捕集效果，能 同时去除多种重金属离子，而且具有使用方便、毒性小、抗干扰能力强、性能稳 定等优点，具有良好的应用前景。 关键词：壳聚糖，重金属，二硫代氨基甲酸基，选择性，捕集性能 a b s t r a e t a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y t h eq u a n t i t yo f t h eh e a v y - m e t a lw a s t c w a t e rp r o d u c e d b yt h em a n u f a c t u r ew o r l di si n c r e a s i n g t r a d i t i o n a lc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dc r n n o tm e e tt h ee m i s s i o nr e g u l a t i o nt ot r e a tt h ee v e ri n c r e a s i n gw a s t e w a t e r f i n d i n gn e w e f f i c i e n tm e a s u r e st od e c r e a s et h eh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o na n dp r e e e n t i n g s e c o n d a r yp o l l u t i o nh a v eb e c o m et h et o pp r i o r i t yi nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nf i e l d f o rw e l le n v i r o n m e n tc o m p a t i b i l i t y , r e p r o d u c i n gp r o p e r t y ，r e s o u r c e f u la n dl o w c o s t , t h er e s e a r c h e so fc h i t o s a nm o d i f i c a t i o nt oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c ea n de n l a r g e i t sa p p l i e df i e l d h a v er e c e i v e dm u c hm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , k i n d so fm e t h o d so fr e m o v i n gh e a v ym e t a lf r o ms o l u t i o n , t h ed e v e l o p m e n to f c h i t o s a nm o d i f i c a t i o na n dt h ea p p l i e ds t a t u sa t es u m m a r i z e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c h i t o s a ni sm o d i f i e da n da p p l i e df o rt h er e m o v a lo fh e a v y m e t a lf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s s t a r t i n gf o r mc h i t o s a n , a m i d o g e np r o t e c t i n g ，c r o s s l i n k i n g e t h e r a t i o n , a m i n a t i o n , a m i d o g e nr e l e a s ea n da d d i t i o nr e a c t i o n 丽mc s 2 ，a n d c h i t o s a nd e r i v a t i v ec o n t a i n i n gd i t h i o c a r b a m a t eg r o u pw a sf i r s t l yp r e p a r e d t h e s t r u c t u r e so fi n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa n df m a lp r o d u c ta r ec o n f i r m e db yf t i r s p e c t r aa n a l y s i s ，e l e m e n ta n a l y s i s ，s e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n s o m ef a c t o r sa f f e c t i n gm e t a lr e m o v a la t ei n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n i n c l u d i n gp h ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h eb e s ts a t u r a t i o nf o r h c a v e ym e t a l s ，t h ep e r f o r m a n c ef o rf a c t u a lw a s t ew a t e r , t h es t a b i l i t yo ft h ec h e l a t i n g p r o d u c ta n dt h es i t u a t i o no fs e c o n d - p o l l u t i o na r ei n v e s t i g a t e d , t o o a n ds o m eu s e f u l c o n s t a n t sf o ra p p l i c a t i o na r eo b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t i n s i m g l es o l u t i o nw h o s ec o n c e n t r a t i o n i s l m m o l l t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fm o d i f i e dc h i t s o a na l ea l lt 09 8 a n dt h e s a t u r a t e da d s o r p t i o na r ec u 2 + 1 9 4 ，p b 2 + 1 5 3 ，z n 2 + 1 6 7 ，c d 2 + 1 0 7 ，n i 2 + 0 8 1m m o l g ， w h i l ei nt h es a m es o l u t i o nt h es a t u r a t e da d s o r p t i o no f c h i t o s a na r ec u ”1 6 5 ，p b ”0 8 3 ， z n 2 + 0 7 7 ，c d 2 + 0 3 5 ，n i 2 + 0 3 3h i n o l g i nt h es o l u t i o n gw i t hc o m p l e x i n ga g e n te d t a w h o s ec o n c e n t r a t i o ni s0 。l m m o l l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fm o d i f i e dc h i t o s a na t e c u 2 + 9 7 9 ，p b 2 + 9 4 o ，z n 2 + 9 4 4 ，c d 2 + 9 9 7 ，n i 2 + 9 7 4 ，w h i l e c h i t o s a na r c c u 2 + 7 0 7 ，p b 2 + 5 1 9 ，z n 2 + 1 4 9 ，c d 2 + 2 s 6 ，n i 2 + 4 3 8 i nt h ep l a t i n gw a s t e w a t e rw h o s ec o n c e n t r a t i o no f c u z + i s1 3 3 6 8 m g l t h er e m o v a le f f i c i e n c yi st o9 9 9 f t i rs p e c t r aa n a l y s i s ，s e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o no ft h ec o m p o u n d si n d i c a t et h a tt h e c h e l a t i n gb o n d sa r ef o r m e db e t w e e nt h i sc h e l a t i n gr e a g e n ta n dm e t a l s ，a n dt h e a b s t r a e t p r i n c i p i u mi sd i c u s do r i g i n a l l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h i sn e wk i n do fc h i t o s a nd e r i v a t i v eh a st h e c h a r a c t e r so fb o mc h j t o s a na n dd i t l l i o c a r b a m a t e t h i sc o m p o u n dh a sm u c hb e t t e r s e l e c t i v i t ya n dc a p a b i l i t yf o rh e a v ym e t a l s m e a n w h n e ，i ti sc o n v e n i e n t , s a f ea n d m o r e j a r l e s si na c i ds o l u t i o n a l lr e s u l t sa b o v es h o wt h a tt h i sc h i t o s a nd e r i v a t i v eh a sa g o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：c h i t o s a n , h e a v ym e t a l ，d i t h i o c a r b a m a t e ，s e l e c t i v i t y ，r e m o v a lp e r f o r m a n c e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版：在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名：匍钦甸 3 一蜉年3 月j f 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：伺锹姗 加g 年多月 第1 章引言 第1 章引言 1 1 重金属废水的来源及危害 近年来，随着社会经济的飞速发展，环境问题越来越受到人们的重视。其 中含重金属废水的排放使得水质越来越复杂，对人类的健康和生存的环境造成 的危害也越来越严重。 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等 行业。特别是随着电子、半导体工业的迅速发展，电镀和化学镀得到了更广泛 的应用。电镀废水主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液过滤、滤液的废弃、 更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，含有c u 、p b 、z n 、c d 、n i 等多种重金 属离子和e d t a 、n h 3 、n h 4 c i 等络合剂。印制板在制造过程中产生的废水水质 与电镀废水相似，但由于工艺的特殊要求，成份更为复杂，除含有c u 、p b 等 重金属和e d t a 、n h 3 等络合剂污染物外，还含有很高的c o d 、b o d ，主要包 括有机酸、醇、酮、酯及环氧化合物。 重金属污染不同于其他类型的污染，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性等 特点。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污 染；也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。 由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态的相互转化，直接 或间接地造成人类和牲畜的永久性中毒，如致癌和非直接性引发某些疾病。淡 水或海洋中的水生生物对水体中的重金属也非常敏感，即使很低的浓度也会对 它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属对植物生长产生不利影响，并且将在 植物的叶、茎或根部富集，甚至波及整个食物链。重金属废水排入土壤，在植 物体内逐渐累积，导致植物生长发育受阻甚至死亡，造成农林业减产。实验表 明，植物和动物吸收重金属后，通过食物链的作用，可使生物重金属富集系数 ( 生物体内污染物浓度与环境中该污染物浓度之比) 达到1 0 0 0 至1 0 0 0 0 【l j 。 1 2 重金属废水的处理方法 重金属废水的处理方法 2 1 主要有物理法、化学法、物理化学法以及生物处 理法。其中9 0 以上采用化学处理方法：中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、铁 氧体法、螯合沉淀法、离子浮选法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附法 等。 第1 章引言 其中化学沉淀法具有处理工艺简单、成本低、处理水量大等优点，但是不 同的沉淀方法各有其优缺点，且适用范围也不完全相同，螯合沉淀法的优点最 为突出，能处理成份复杂的重金属废水。 1 2 1 中和沉淀法 中和沉淀法是用碱中和，使其生成不溶于水的氢氧化物沉淀加以分离。中 和沉淀法操作简单，是最为常用的处理方法。在中和沉淀法的实际操作中需要 注意以下几点：( 1 ) 中和沉淀后，若出水中的p h 值偏高，需要中和处理后才可 排放；( 2 ) 当废水中含有z n 、p b 、s n 、舢等两性金属时，若p h 值偏高，会有再 溶解倾向，因此要严格控制p h 值，实行分段沉淀；( 3 ) 废水中某些阴离子如： 卤素、氰根等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前经过预处理；( 4 ) 当沉淀颗粒小，沉降速度慢时，需加入絮凝剂加快沉降过程。 1 2 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是在废水中加入硫离子沉淀剂，使重金属以硫化物沉淀的形 式分离出来。与中和沉淀法相比，此法的优点是：重金属硫化物的溶度积比氢 氧化物的溶度积要小得多，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般 不用中和。但是，硫化物沉淀在形成过程中容易产生胶体，给分离带来困难。 此外，硫离子沉淀剂本身会在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。 1 2 3 铁氧体共沉淀法 铁氧体共沉淀法是向废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利于形成铁 氧体的条件，使废水中的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀，再 通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。铁氧体共沉淀可一次 去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不会再溶解， 不会产生二次污染，但是这种方法需加热到7 0 左右，甚至更高，并且需要在 空气中慢慢氧化，因此操作时间长，消耗能量多。 1 2 4 氧化还原法 包括化学还原法和电化学还原法。前者利用重金属的多种价态，在废水中 加入一定的氧化剂或还原剂，使重金属氧化还原为所需的价态。这种方法使用 的氧化还原剂必须价格便宜，易于取得；生成物要低毒，防止二次污染；反应 所需的p h 值不必太高或太低。目前化学氧化还原法一般用作废水处理的预处 第j 章引言 理方法使用。后者是利用在对重金属废水进行电解时，废水与电源的正负极接 触并发生氧化还原反应，废水中的重金属离子在阴极得到电子而被还原，这些 重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量， 这种方法消耗能量大，适合于重金属浓度较高的废水。 1 2 5 离子交换法 离子交换法是利用重金属离子与交换树脂上同种电荷的离子发生离子交换 反应，然后再进行树脂的解吸去除重金属。因此树脂性能对重金属去除效果有 较大的影响。常见的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合 树脂等。而相对于前两种树脂，螯合树脂去除重金属的效果更好。 离子交换树脂法是处理电镀废水的一种重要方法，具有处理容量大，出水 水质好，可回收金属的优点。但是树脂易受污染、容易氧化失效，回收重金属 和树脂再生的费用高。尤其是用离子交换法处理高浓度废水时，操作麻烦，成 本高，残留重金属离子浓度不稳定【朝。所以这种方法通常用来处理低浓度的废 水。 1 2 6 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附 剂是活性炭，活性炭有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。 近年来，逐渐开发出多种新型吸附材料：凹凸棒、浮石、整和树脂、麦饭石1 4 j 、 蛇纹石【5 】、大洋多结核矿【6 】、硅藻土等等。目前已经获得实际应用的有大洋多结 核矿吸附，大洋多结核是以m n 、& 为主要成分，含微量c o 、c u 、z n 、p b 等 成分的复杂矿物集合体，具有比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶形存在， 因此吸附废水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高 去除率可达9 9 以上) ，而且操作简单，可以循环利用。 1 3 合成有机高分子重金属捕集剂 目前以二硫代氨基甲酸盐( 酯) ( d t c ) 类的研究最为广泛。对d t c 衍生 物的研究始于2 0 世纪中叶，其基本合成方法是采用不同种类的多胺或聚乙烯亚 胺与c s 2 反应而得到。多胺或聚乙烯胺都具有含n 原子的烷基、氨基、酰基 或羟基烷基，在反应过程中，c s 2 置换多胺分子n 元素上的活性h 原子，生成 二硫代氨基甲酸或其盐。 第1 章引言 1 3 1d t c 类螫合树脂 d t c 树脂是一种性能良好的螯合树脂，在环境分析中，主要用于金属的分 离与预富集i ”。这主要是由于d t c 基团能选择性地富集金属离子，而且不与碱 金属或碱土金属络合【s 1 。含d t c 基团的树脂主要是在碱及氧化剂存在下，用二 硫化碳处理多胺树脂制得。s i g g i a 【9 溶入用二硫化碳处理聚胺一聚脲树脂得到几 种d t c 类螯合树脂，并证明此类树脂对于不同的金属螯合能力按此顺序递减： a g + h 一+ c u 2 + s b ” p b 2 + c d 2 + n i 2 + z n 2 + c 0 2 + 。这种树脂已被成功 应用于微量金属元素的富集与分析中。 在碱液中由多乙烯多胺与二硫化碳反应制得的d t c 螯合树脂，已经实现商 品化1 0 l ，结构式如( a ) 。在比较温和条件下，b u r n s 1 合成出另一种树脂，结构 式如( ”： h 器 ( a ) 十呷- - c h 2 c h 2 n c h 2 c h 疵 s 夕l s n a 用氯甲基化的聚苯乙烯作原料制备d t c 类树脂是后来发展起来的一种有 效的方法。南开大学【1 2 】【1 3 1 用氯甲基化交联聚苯乙烯，再分别与六次甲基四胺、 多乙烯多胺及硫脲进行反应制成胺类及硫脲树脂，同样用多乙烯多胺与聚丙烯 酸甲酯反应，得到多胺树脂，然后与二硫化碳在碱及氧化剂存在下处理，得到 一系列d t c 类螯合剂。b e e n a 等【1 4 】【1 5 】分别以含有不同n ，n 亚甲基双丙烯酰胺 ( n n m b a ) 的聚乙烯弧胺和用二乙烯苯交联的聚丙烯酰胺作为母体化合物， 通过与乙二胺的转酰氨基化反应、与二硫化碳的二硫代氨基甲酸化反应以及碱 化，引入二硫代氨基甲酸官能团。产品与各种金属螯合能力的递减顺序为： h 9 2 + c u 2 + z n 2 + n i 2 + c 0 2 + 。l e z z i 等将二硫化碳引入聚苯乙烯接枝的亚乙基 二酵和p s r e t ( 1 3 ) o h 中，后者是一种以交联的聚苯乙烯为骨架与直链聚亚乙 基二醇接枝的物质。实验结果表明：d t c 型树脂对重金属的吸附量按此顺序递 减：h 9 2 + p b 2 + c d 2 + c u 2 + 。 1 3 2 d t c 类螯合剂 m o f i y a 掣1 7 1 将低分子量的d t c 与硫化钠、多硫化钠按一定比例混合后共 同用于废水处理中，提高了絮凝效果。进一步研究发现，将聚乙烯亚胺与多胺 按一定比例混合用于d t c 衍生物的制备，所得到的产物对于重金属废水的处理 第1 章引占 会更有效，并且在使用时投加多硫化钠能达到减少泥饼含水量的效果【l ”。在合 成中，要求使用的多胺应有3 0 以上的c s 2 n a 基团取代率，聚乙烯弧胺应有 4 0 以上的c s 2 n a 基团取代率，以保证良好的处理效果。而且对分子量也有所 限制，所用的多胺分子量应在5 0 0 以下( 以6 0 - - 2 5 0 为佳) ，聚乙烯弧胺衍生物 的分子量应不小于5 0 0 0 ( 在2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 之间为佳) 1 1 9 1 。m o r i y a 2 0 1 为了增大 d t c 螯合剂的分子量，引入了交联剂，在胺类与c s 2 反应之前，先进行多胺与 环氧氯丙烷的交联，由此得到的高分子螯合剂在使用时能产生较大的矾花，从 而可以减少絮凝剂的投加量。 f l e n n e r 等【2 1 l 合成d t c 类捕集剂时在传统合成方法的基础上，改进合成工 艺，提高了产品纯度和稳定性，减少制备过程中逸出的h 2 s 气体，但合成的产 品二硫代氨基甲酸盐分子量较小。g o b e i l 等m 】在合成中通过严格控制p h 值 ( 9 0 1 0 5 ) ，进一步提高了产品纯度，并抑制了硫化氢气体的溢出。 w i l l i a m 等1 2 3 】在捕集剂的溶解性上进行改进，他们合成一种水溶性的高分子 支化的d t c 衍生物，这类支化的d t c 捕集剂克服了烷基二硫代氨基甲酸盐矾 花小、本身有毒、水溶性差的缺点。对于此类捕集剂的应用，k r e i s l e 一2 卅提出了 一套完整的工艺，废水经过预处理絮凝沉淀一污泥处理( 焚烧) 等步骤能实现 废水中重金属分离回收的目的。 k r i s t i n e 等【2 5 恰成出一种含有环状氮原子结构的d t c 衍生物，并且将其与 微滤结合使用，这种捕集剂能达到同时捕集重金属和增强微滤效果的目的。这 种新型的捕集剂内含有环状结构，分子量在3 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 之间，该产品由二烯 丙基胺聚合后，与二硫化碳反应制得。与前面提到得d t c 类捕集剂相比，它的 直线型结构更多，而枝状结构减少，并且由于环状结构的氮原子的存在，使该 螯合剂中氨基只以仲胺形式存在，从而保证了产品的纯度和稳定性。 1 4 改性壳聚糖类重金属捕集剂 壳聚糖( c h i t o s a n 简称c t s ) 。结构式为 o 分子链段中大量的氨基、羟基和n 乙酰基等活性功能团，能使壳聚糖通过 氢键或盐键形成具有类似网状结构的笼形分子2 6 l ，特别是分子中的氨基能够提 第1 章引言 供与多种金属离子反应的活性吸附位点，能通过许多方式来吸附金属离子，包 括螯合、离子交换或是形成离子对，能在低浓度下有效的地去除重金属离子【”j 。 近年来，关于壳聚糖的研究越来越受到国内外学者的瞩目【2 ”。但是，由于壳 聚糖中的氨基在酸中形成游离态- n h a + 失去了其对金属的络合能力，极大地影响 了壳聚糖的应用范围。通过对其进行化学改性可以增强壳聚糖在酸性介质中的 稳定性，尤其是降低其在无机酸及有机酸中的溶解性，增强耐生物化学及微生 物降解的能力，提高对金属离子的吸附容量以及选择性p 3 1 。 壳聚糖的改性主要是对分子链上氨基和羟基的化学修饰【3 4 】1 3 5 】，通过在- n 位 和0 位酰基化、羧甲基化、季铵化、硫酸酯化等，向分子链上弓i 入具有不同功 能和性质的官能团制备各种壳聚糖衍生物的研究，已应用于各个领域。 1 4 1 交联壳聚糖 天然壳聚糖分子具有一定的晶形结构，而金属离子的吸附却只发生在无定 形部分。对壳聚糖进行表面交联，不仅可以改善壳聚糖在酸性条件下的稳定性， 还可以降低壳聚糖的结晶度。另外，作为吸附剂，这种交联壳聚糖在吸附金属 离子后还可再生和回用。常见的交联剂有乙二醇二缩水甘油醚( e g d e ) 、戊二 醛( g a ) 和环氧氯丙烷( e c h ) 等。然而，大多数的化学交联剂，如g a 和 e c h 都容易与氨基反应，而不是羟基，结果使得交联后的壳聚糖吸附能力大大 降低了，因为伯胺基是许多重金属离子主要的螯合位点。因此，为了提高壳聚 糖的吸附能力，许多研究者纷纷致力于寻找一种可以保护氨基的交联方法。 n a nl i 和r e n b ib a i t 2 7 1 研究出一种新的交联方法，在交联前先将氨基保护， 进行交联反应后再将氮基释放出来。在壳聚糖与e g d e 交联之前，先与甲醛反 应以保护氨基，最后用盐酸将氨基释放出来。经过多种分析，如扫描电子显微 镜( s e m ) 、电位测量法、傅立叶红外光谱法( f t _ i r ) 和x 射线光谱法( x p s ) 等研究了反应过程：在与甲醛反应后，壳聚糖中大多数的氨基变为- n = c h z 基团， 不参与同e g d e 的交联反应：然后用盐酸将被保护的氮原子完全释放出来，重 新恢复为伯胺基。对铜离子的吸附试验证明：用这种新方法交联的壳聚糖分子 具有更强的吸附能力。 r o j a s 等【36 l 研究了戊二醛交联壳聚糖对铬离子的吸附性能，发现在p h 为4 0 时，交联壳聚糖对铬离子的吸附可以达到2 1 5 m g g 。v i e i r a 和b e p p u 0 7 1 合成了环 氧氯丙烷交联壳聚糖和戊二醛交联壳聚糖，并与未交联的壳聚糖进行了比较， 发现在p h 为6 0 时，对h 矿+ 的最大吸附量分别为3 0 3 m g g 、7 5 5 m g g 和2 5 3 m g g ( 湿重) 。显然，戊二醛交联壳聚糖对h 矿具有更强的吸附能力。 第l 章引言 1 4 2n - 酰化壳聚糖 交联反应增强了壳聚糖分子在酸性溶液中的稳定性，同时为进一步的化学 改性提供了具有一定刚性的主链。对交联壳聚糖进一步的化学改性，不仅可以 增强对金属离子的吸附能力，而且还可以提高对金属吸附的选择性。 b e c k e r 等口3 】将壳聚糖与戊二醛经s c h i f f 反应进行交联，然后分别与n 甲基 甘氨酸、n 乙酰甘氨酸和吡嗪2 甲酸发生n 一酰化制得三种衍生物。另外，还合 成两种衍生物作为对比，一是将壳聚糖与1 ，3 氨基丙烷- n ，n ，n ，n7 一四乙酸进行 交联，然后与( 鼬一噻唑_ 4 甲酸发生n 酰化反应；二是将戊二醛交联的壳聚糖与 甲醛、2 硫代乙酸反应生成乙缩醛。经性能测试，发现前面三种衍生物在硫酸 盐中的吸附能力和选择性要高于在氯化物或硝酸盐溶液中，而后面两种衍生物 在含有镍、锌、镉、镁、钙五种金属离子的硫酸盐、氯化物和硝酸盐三种溶液 中对镍、锌和镉都有很高的吸附能力和选择性。 s h e n g l i n gs u n 和a i q i nw a n g 3 5 】合成了n 一琥珀酰壳聚糖和以p b 为模板的交 联n 琥珀酰壳聚糖，并分别研究了吸附的条件和性能，发现交联的n 一琥珀酰壳 聚糖对p b 离子具有更好的吸附效果，而且回用率非常高，即使在回用十次后仍 具有很强的吸附能力。经f t - i r 和) 口s 分析，发现吸附过程主要发生在羧基上， 部分发生在氨基上。 m o o y e a ll e e 和k y u n g - j i nh o n g 等还将几种不同长度的碳链酸酐对壳聚 糖进行n 酰化，比较了不同取代度的壳聚糖衍生物对金属离子的吸附能力。实 验证明，十六烷酸酐与壳聚糖的反应产物( 取代度为0 2 ) 可以作为表面活性剂， 不仅可以吸附c d 2 + 、c o ”、p b 2 + , 而且可以吸附阴离子形式的c r 2 0 7 2 。 1 4 3 多胺类接枝壳聚糖 多胺类化合物对许多重金属离子及贵金属离子有良好的选择性及一定的络 合稳定性，但是由于它们容易溶解于水中不能回收利用，因此限制了在实际中 的应用。如果将多胺类化合物接枝到壳聚糖的分子链上，由于活性氨基官能团 的增加，对金属离子的吸附选择性和吸附能力也应该会得到相应的提高【瓤h 3 1 。 y m gy i 和y u f i n gw a n g 等1 4 4 t 将多胺类化合物二乙烯三胺接枝到壳聚糖分子 链上，经元素分析、红外光谱以及x 射线衍射分析证实了产物的结构，并研究 了其衍生物对p d 2 + 、a 一、n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 和c d 2 + 的静态吸附，结果表明，产 物对金属离子的吸附能力得到了很大的提高，尤其是对a g + 和p d 2 + 的吸附，分 别达到1 2 9 m m o l g 和1 1 5 m m o l g 。在c u 2 十和n i 2 + 共存的情况下，产物表现出对 第1 章引言 a 矿的高选择性，选择性系数k f c u 2 + 为1 1 7 3 ，而交联壳聚糖的k a g + c 。“仅为3 2 。 对壳聚糖的接枝可以引入所需的官能团，但是要充分发挥接技官能团的优 越性，还得考虑接枝产物对金属吸附的空间位阻效应。a t i a l 4 5 】通过比较乙二胺 接枝壳聚糖与3 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫醇接枝壳聚糖对h 9 2 + 和u 0 2 2 + 的吸附，得 出乙二胺接枝壳聚糖树脂的吸附性能要优越点，这可能是因为氨基的空间位阻 较小，比较容易与金属离子形成螯合物。在p h c d 2 + n i ”。对c u 2 + 的吸附最大可达到1 0 9 m g g 。 壳聚糖衍生物对废水中重金属离子的吸附不仅吸附容量大，而且吸附速度 快，易洗脱，应用范甬广，可以重复利用，并且有良好的生物降解性，不会给 环境带来二次污染，因此壳聚糖改性化合物在水处理、贵金属离子的回收等方 面有着广阔的应用前景。 第2 章本课题研究的意义及内容 第2 章本课题研究的意义及内容 2 1 本课题研究的背景和意义 近年来，随着电子工业的迅猛发展，锌、镉、锰、铜、镍等重金属广泛应 用于电子、电镀、杀菌剂等领域，成为废水中重金属离子的重要污染源，再加 上各种新型络合剂的使用，使水质更为复杂。处理高浓度重金属离子废水已成 为工业发展亟待解决的问题。采用传统的化学沉淀法处理，排放水中重金属含 量仍较高，甚至不能达标排放，从而导致进入环境水体中重金属总量越来越大， 给人类生存的水环境带来了极大危害。 目前国内岁卜关于重金属捕集剂的研究主要集中在小分子量捕集剂与合成有 机高分子捕集剂的研制与应用上。小分子量捕集剂使用时需借助混凝剂和絮凝 剂提高处理效果，并极易产生二次污染。合成有机高分子捕集剂存在单体毒性 大、难降解等缺点。而天然高分子捕集剂具有原料来源广、成本低、合成工艺 简单、产品易降解等优点，所以研究开发改性天然高分子捕集剂是目前国内外 研究的热点。 壳聚糖是一种天然的碱性多糖，分子链段中含有大量的氨基、羟基和n 乙酰基等活性功能团，对多种重金属离子具有较强的物理或化学吸附能力。但 是壳聚糖由于在酸中的溶解性等问题，阻碍了它对重金属的有效捕集。二硫代 氨基甲酸基( d t c ) 是一种对重金属有极强螯合能力的基团，本文利用壳聚糖 和二硫代氨基甲酸的结构与性能特点，将d t c 基团接枝到天然高分子壳聚糖 上，使合成的d t c 改性壳聚糖兼有高分子化合物和二硫代氨基甲酸基的双重结 构和功能，其络合性能和产品稳定性比原壳聚糖显著提高。d t c 改性壳聚糖作 为一种新型高分子重金属捕集剂，可望在稀有金属、贵金属或重金属的富集、 分离、废弃物资源化利用及有毒重金属的废水处理及环境分析等领域中得到广 泛的应用。 2 2 本课题研究的主要内容 本课题组在重金属废水的处理方面具有丰富的实际工程经验，同时对重金 属捕集剂的研究与应用具有一定的工作基础。相波5 扣矧提出了二硫代氨基甲酸 改性淀粉( d t c s ) 重金属捕集剂的整个合成工艺，包括交联、醚化、胺化、加 成等步骤，成功合成出具有优良性能的新型天然淀粉改性重金属捕集剂。李倩 第2 章本课题研究的意义及内容 倩、封盛、季靓等【m 5 9 1 人对整个合成工艺进行了优化，确定了一套成熟、稳定 的制备工艺。季靓在合成工艺的胺化步骤中，通过对n 取代基筛选及参数的优 化，确定了合适的n 取代基及该取代基的最佳制备参数。采用该工艺制备了多 批次产品，结果表明其性能优异、稳定性，重现性好，为下一步的性能及机理 研究提供了可靠的产品保证。 本论文在课题组前期的工作基础上，提出以天然壳聚糖为主要原料制备二 硫代氨基甲酸改性壳聚糖重金属捕集剂的合成工艺。通过氨基保护、交联、醚 化、胺化、释放氨基、加成等步骤，首次成功合成出二硫代氨基甲酸改性壳聚 糖。经过红外、元素分析、扫描电镜和x - 射线衍射等分柝手段，初步表征了各 步产物的结构，并进一步证实合成工艺的可行性。 通过对重金属的捕集效果以及重金属螯合物的结构分析，探讨捕集剂分子 结构和捕集性能的关系。对捕集原理做了初步研究。 2 2 i 合成部分 ( 1 ) 保护氨基壳聚糖s c h i f f 碱 d a 删 聚糖原有氨基保护的s c 蛐f r 碱 o 瑚 图2 2 壳聚糖的交联、醚化过程 ( 3 ) 多胺类接枝壳聚糖的制备 上_上孙jid 柯一图枉 第2 章本课题研究的意义及内容 黔 二乙烯三胺接枝壳聚糖的合成 的制备 图2 4 双d t c 改性壳聚糖的合成路线 2 2 2 化合物的结构表征 ( 1 ) 对改性过程中的中间产物和最终产物进行元素分析、红外光谱分析、 x - 射线粉末衍射分析和扫描电镜分析； ( 2 ) 对捕集重金属离子后的金属螫合物进行红外光谱分析、x - 射线粉末衍 射分析和扫描电镜分析。 2 2 3 重金属捕集性能的研究 以壳聚糖为对比物质，研究二乙烯三胺接枝壳聚糖和双d t c 改性壳聚糖 第2 章本课题研究的意义及内容 对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 十、c d 2 + 、n i 2 + 的吸附性能。考察吸附剂对金属离子的吸附容 量，以及温度、p h 值、时间、初始浓度对吸附容量的影响。 关于双d t c 改性壳聚糖，还研究了络合剂对吸附性能的影响，并通过c a + 、 p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 混合体系，以壳聚糖作为对比物质，研究了化合物的吸 附选择性能。 2 2 4 捕集原理的初步探讨 通过红外光谱分析、x - 射线衍射分析、扫描电镜分析、差热分析、比表面 分析以及与其它捕集剂表面形貌的比较，从金属螯合物的结构和金属捕集过程 来对金属捕集原理进行初步的探讨。 第3 章改性壳聚糖重金属捕集剂的合成 第3 章改性壳聚糖重金属捕集剂的合成 3 1 试剂和仪器 3 1 1 主要试剂 壳聚糖 环氧氯丙烷 苯甲醛 氯化钠 氢氧化钠 无水碳酸钠 高氯酸 无水乙醇 无水甲醇 丙酮 盐酸 二硫化碳 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 硝酸镍 硝酸银 硝酸铅 氧化铜 氧化锌 e d t a 硫酸镉 氯化钾 氯化钙 铬酸钾 酚酞 溴甲酚绿 食品级 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 基准试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 指示试剂级 指示试剂级 第3 章改性壳聚糖重金属捕集剂的合成 甲基红指示试剂级 壳聚糖由上海伟康生物制品有限公司提供，其他试剂均购自中国医药集团 上海化学试剂公司。 3 1 2 主要仪器 z b 2 0 4 电子天平 z x z 型直联旋片真空泵 d e f 6 0 5 0 恒温真空干燥箱 8 5 2 恒温磁力搅拌器 3 5 1 0 原子吸收分光光度计 f t - i 鼢娓x u s 傅立叶红外分光光度计 d 8 a d v a n c ex - 射线衍射仪 v a r i oe l 有机元素分析仪 3 2 分析方法 3 2 1 壳聚糖脱乙酰度的测定 m e t t l e r - t o l e d o l n s t r ( s h a n g h a i ) 上海真空泵厂 上海益恒实验仪器有限公司 上海闵行虹浦仪器厂 安捷伦科技上海有限公司 美国n i c o l e t 公司 德国b r u k e r 德国 壳聚糖脱乙酰度的测定方法很多，如红外、紫外、色谱、折光率、酶法、 滴定、n m r 等，这些方法中有些需要精密的仪器设备，有些操作烦琐，测定时 间长。本文采用酸碱滴定法测定壳聚糖的脱乙酰度，操作简单，测定时间短， 对被测样品不需要做特殊处理，但测定结果精度较低。具体操作过程如下： 准确称取o 3 o 5 9 壳聚糖样品，置于2 5 0 m l 三角瓶中，加入标准0 i m o l l 盐酸溶液3 0 m l ，在2 帖2 5 搅拌至溶解完全( 可加适量蒸馏水稀释) 加入2 3 滴甲基橙苯胺蓝指示剂，用标准o 1 m o l l 氢氧化钠溶液滴定游离的盐酸。另取 1