（凝聚态物理专业论文）分子整流器电子输运的理论分析.pdf

t h er e s e a r c ho nt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rr e c t i f i e r s b y p a nj i n b o l i i ii iul iii ii i i iiii ii y 18 8 4 0 3 5 b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h a n gz h e n h u a a p r i l ，2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另t l ；d n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 鼢乱 日期：呐f 月母日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 作者签名： 导师签 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 鼬处 醐：抽1 年上月岁日 日期：圳年厂月群日 摘要 本论文首先介绍了分子器件、分子整流器的研究背景、国内外发展现状、 主要的研究方法及基本理论。在此基础上，我们重点研究了分子整流器的电子 输运及整流特性。采用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法， 我们研究了d o a 型分子整流器的电子输运特性及整流效果。计算结果表明： 尽管我们四个体系的电子结构与a v i r a m r a t n e r 理论完全吻合，它们的整流方向 却完全相反。细致分析发现，这主要是由于芯分子左右活性部分的分子轨道分 别随左右电极的费米能级发生移动所致。由这种整流机制所导致的整流方向与 a r 整流机制的整流方向是相反的。这意味着，在分子整流器件中将存在两种 相反的整流机制，整流效果取决于哪种整流机制起主要作用。然后，我们研究 了d - 兀a 型分子氰基乙烯基苯胺衍生物的电子输运性质。在该分子中，我们同 样发现了整流方向与a r 理论不一致的现象。另外，我们通过将对称的o p e 分 子连接在左右两端非对称金属电极上，以构建分子器件，利用第一性原理方法 计算其输运性质。计算结果表明：在此种非对称结构中，由于左右电极具有不 同的能带结构，分子与左右电极接触面上将产生非对称肖特基势垒，进而导致 整流。这意味着通过选用非对称电极材料来实现分子整流是完全可行的。最后， 我们研究了基于同一分子在不同空间构型下形成的三个不同的分子器件的电子 输运特性及整流效果。研究表明：旋转中间苯环( 键桥一兀桥) ，能明显改变整 流效果，这是因为改变了分子轨道的离域性，这一发现说明通过改变键桥的空 间取向能有效地调控分子整流器的整流性质，这对于设计新型分子整流器有重 要意义。 关键词：分子整流器，第一性原理，电子输运 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yi n t r o d u c et h er e c e n td e v e l o p m e n to f m o l e c u l a rd e v i c e s ， m o l e c u l a rr e c t i f i e r s ，a n dt h e o r e t i cb a s i so fm o l e c u l a re l e c t r o n i c s o nt h i sb a s i s ，w e c o n c e n t r a t eo nt h et h e o r e t i c a l a n a l y s i s o ft r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dr e c t i l y i n g p e r f o r m a n c e so f m o l e c u l a rr e c t i f i e r s u s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d ，w ed e s i g n t h ea rr e c t i f i e rb a s e do nt h ed o am o l e c u l e st oe x a m i n et h er e c t i f y i n g p e r f o r m a n c e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w t h a tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sf o ra l lo fo u r s y s t e m sp e r f e c t l ym a t c ht h ea - rr e c t i f i e r , a se x p e c t e d ，b u tt h e i rr e c t i f y i n gd i r e c t i o n i sv e r ys t r i k i n g l yo p p o s i t ea n dw o r k i n gm e c h a n i s mi sc o m p l e t e l yd i f f e r e n t t h i s b e h a v i o rc a nb er a t i o n a l i z e dt h r o u g ha na s y m m e t r i c a ls h i f to f m o l e c u l a rl e v e l su n d e r b i a s e so fd i f f e r e n t p o l a r i t i e s ，w h i c h i sb e c a u s e o fa l w a y s e x i s t i n gi n t r i n s i c a s y m m e t r i c a lc o u p l i n ge f f e c t so fm o l e c u l a rl e v e l st oe l e c t r o d e s d e t a i l e da n a l y s i s d e m o n s t r a t e st h a tt h er e c t i f y i n gd i r e c t i o ni n d u c e db yt h i sm e c h a n i s mi sa l w a y si n o p p o s i t i o nt ot h a ti n d u c e db ya rm e c h a n i s m i tm e a n st h a tt h e r ea l w a y se x i s tt w o t y p e so fi n t r i n s i c m u t u a lc o m p e t i n gr e c t i f y i n gm e c h a n i s m s ：a - rm e c h a n i s ma n d a s y m m e t r i c a lp o t e n t i a ld r o p m e c h a n i s m t h e r e s u l t i n gr e c t i f y i n g d i r e c t i o n c o m p l e t e l yd e p e n d s o nw h i c hm e c h a n i s mi sad e t e r m i n a t ef a c t o r n e x t ，w e i n v e s t i g a t er e c t i f y i n gp e r f o r m a n c e so fd 一兀- am o l e c u l e s b a s e do nc y a n o v i n y l a n i l i n ed e r i v a t i v e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h er e c t i f y i n gd i r e c t i o no f o u rm o d e l si s o p p o s i t e t ot h ea rm e c h a n i s md u et ot h ea s y m m e t r i cs h i f to f m o l e c u l a rl e v e l su n d e rb i a s e so fd i f f e r e n t p o l a r i t i e s i na d d i t i o n ，w ec o n s t r u c t e d m o l e c u l a rd e v i c e sb a s e do nam o l e c u l ec o u p l i n gw i t hb o t hm e t a le l e c t r o d e sw i t h d i f f e r e n tm a t e r i a l sa n di n v e s t i g a t e dt h e i rt r a n s p o r tp r o p e r t i e sb yt h ef i r s t p r i n c i p l e s m e t h o d t h er e s u l ts h o w st h a ts u c hd e v i c e sc a ng e n e r a t et w oa s y m m e t r i c a ls c h o t t k y b a r r i e r sa tc o n t a c t s ；t h ec u r r e n tr e c t i f i c a t i o nt h u si sc r e a t e d t h i sr e c t i f i c a t i o nc a nb e a l s of u l l yr a t i o n a l i z e db yt h ec a l c u l a t e dt r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o n o ft h el u m oa n dh o m os t a t e s o u rs t u d ys u g g e s t st h a ti ti sav e r yi m p o r t a n tw a y f o rb o t he l e c t r o d e su s i n gd i f f e r e n tm a t e r i a l st or e a l i z eam o l e c u l a rr e c t i f i c a t i o n a t l a s t ，w ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dr e c t i f y i n gp e r f o r m a n c eo f t h r e ed i f f e r e n tm o l e c u l a rd e v i c e sb a s e do nd i f f e r e n tm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n s r e s u l t e df r o mt h es a m em o l e c u l e t h er e s u l t ss h o wt h a tr o t a t i o no fam i d b e n z e n e r i n g ( b o n d i n gb r i d g e 兀b r i d g e ) c a nc h a n g et h ed e l o c a l i z a t i o no f am o l e c u l a ro r b i t a l a n dt h u sc h a n g et h e i rt r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dr e c t i f y i n gp e r f o r m a n c e t h i sf i n d i n g i i s u g g e s t st h a tav a r i a t i o no ft h eb o n d i n gb r i d g eo r i e n t a t i o ni sa b l et oc o n t r o lt h e r e c t i f y i n gp e r f o r m a n c eo fam o l e c u l a rd e v i c ee f f e c t i v e l y i ti so fi m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ef o rd e s i g n i n gan o v e lm o l e c u l a rr e c t i f i e r k e y w o r d s ：m o l e c u l a r r e c t i f i e r , f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d s ，e l e c t r o n i c t r a n s p o r t a t i o n m 1。一 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪言 1 1 分子整流器的研究综述1 1 2 理论研究的方法3 1 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似与h a r t r e e f o e k 近似4 1 2 2 密度泛函理论5 1 2 3 非平衡格林函数方法6 1 3 本文研究内容9 第二章d o a 分子整流特性的研究 2 1 引言10 2 2 模型和方法一l0 2 3 计算结果与讨论12 2 4 结论1 6 第三章d 兀a 型分子整流器件整流性研究：基于氰基乙烯基苯胺衍 生物的第一性原理研究 3 1 引言1 8 3 2 模型和方法1 9 3 3 计算结果与讨论2 0 3 4 结论2 5 第四章由非对称电极材料诱发的分子整流 4 1 引言2 6 4 2 模型和方法2 6 4 3 计算结果与讨论2 8 4 4 结论3 1 第五章分子整流器整流特性的键桥调控效应 5 1 引言3 2 5 2 模型和方法一3 2 5 3 计算结果与讨论3 4 5 4 结论3 9 结论4 0 参考文献4 l 致j 射4 7 附录a ( 攻读学位期间发表的论文) 4 8 附录b ( 攻读学位期间参加的科研项目及获得的荣誉) 4 9 第一章绪言 1 1 分子整流器的研究综述 自19 0 4 年第一个硅电子管的诞生至今，电子学已经经历了真空电子学和 固体电子学两个时期，目前正处于超大规模集成电路为特征的微电子学时期。 伴随这工业化的不断发展、科技的不断进步，传统半导体工艺正朝着“更小， 更快，更冷”的趋势迅猛发展【l 】。然而，当器件尺寸越来越小时，电子器件的 发展将受到诸多方面的限制，如量子力学、热力学、激光刻蚀技术等，这种“自 上而下 的生产工艺到2 0 2 0 年将达到极限【2 j 。 分子电子学，由于其能突破传统工艺的限制，正受到越来越多研究人员的关 注。因此，早在1 9 5 9 年，美国国防部就分子电子学前景进行了讨论，并认为分 子电子学将会是一个非常有应用前景的领域。 由于扫描隧道显微镜( s t m ) 、分子自组装的化学合成、操纵和测量等技术 的共同应用，使得制备各种分子器件以及测量它们的电流电压特性成为可能。尤 其是上世纪九十年代以来，如何运用分子的电学性质来制备分子电子器件已成为 分子电子学方面的研究热点。人们利用各种实验手段【3 。5 】，如力学可控劈裂发、 扫描探针显微镜、纳米电极技术和自组装生长技术等，研究单分子、分子膜、单 分子器件的电子输运性质，并取得了一系列重大成果。 海茎 d o n o r c n c n o - b r i d g ea c c e p t o r 罔冀芝一一。曰 寸 v o l l a g e - - - - - - d 。矸d k1 ；c 。 ( b ) 一 图1 1 ( a ) d o a 分子结构图( b ) d o a 分子能级结构图 目前，分子的开关效应【6 引、负微分电阻现象【9 。1 1 】、整流效应【1 2 。1 4 】、晶体三 极管效应l l5 j 等一系列元器件性质相继被发现。其中，分子整流器是研究人员研 究最多的分子器件之一。 早在1 9 7 4 年，基于有机分子a v i r a m 和r a t n e r 就提出了分子整流器的概念 【1 6 j 。如图1 1 所示，该分子二极管由具有兀共轭的施主( d ) 、尢共轭的受主( a ) 以 及用于隔开施主和受主的绝缘。桥组成( 简称d o a 分子) 。在d o a 分子中，其 对电流起主要作用的分子轨道h o m o ( l u m o ) 分布在分子的施主( 受主) 端。 当分子的施主( 受主) 接电极的正极( 负极) 时定义为正偏压。反之，为反偏压。 在正偏压下，分子轨道h o m o ( l u m o ) 能级较负偏压下的h o m o ( l u m o ) 能级 更接近其连接的电极能量。因此，在同等电压值下正偏压时的电流强度更大，由 此产生整流效应。 在a v i r a m 和r a t n e r 理论的指引下，人们尝试设计各种各样的分子整流器并 计算其整流效果，大量具有整流效应的分子器件被相继报道。上世纪8 0 年代， k u h n 等1 1 7 j 发现多层分子l b 膜有整流效果，随后v u j i h i r a 等【l8 】制造出首个电化 学l b 发光二极管。上世纪9 0 年代，m e t z g e r 1 9 l 从实验上发现c 1 6 h 3 3 q 一3 c n q 分 子构成的单层或多层l b 膜有明显的整流特性，并认为其机理符合a r 型整 流，随后的实验研究证实这种整流不受温度的影响【2 0 】；2 0 0 1 年d e l e r u e 等【2 l 】 利用从头算和自洽t b 方法发表理论文章，认为c 1 6 h 3 3 q 一3 c n q 分子整流不 完全是a r 型整流，更多的取决于器件区的静电势分布。k o r n i l o v i t c h 等【2 2 】利 用t b 方法进一步计算证实：别的非对称分子，h s 一( c h 2 ) m c 6 h 4 ( c h 2 ) n s h 分 子导致的非对称隧穿势垒能产生整流比很高( 5 0 0 ) 的整流；随后l a r a d e l 2 3 】利 用d f t 方法计算了同样分子的整流特性，其整流比降为3 5 ；2 0 0 0 年e l l e n b o g e n 等【2 4 】提出a r 型整流的一揽子d 一6 a 分子模型，但其后的s t o k b r o 2 5 1 计算表明， 其相关模型的整流是非常小的或没有整流性；最近，f o r d 2 6 】研究小组及s t a d l e r 2 7 j 等的研究小组又分别对d o ( 或兀) a 分子的整流性进行d f t 计算，发现其整 流也是非常小的，甚至发现在低偏压时不符合a r 型整流机理。此外其它整流 模型及机制也被广泛研究和讨论，如t o u r 线整流【2 8 1 ；染料分子整流【2 9 1 ；c 5 9 n 分 子整流【3 0 1 ；单分子b o r r o m e a n 环整流【3 1 】：嵌段聚合物整流【3 2 】；碳氮化物与碳纳 米管界面整流【3 3 】；c c n x 纳米结整流【3 4 1 ；过渡金属接头整流【3 5 1 ：有机金属分 子整流【3 6 】；整流的基团效应【3 7 瑚】，器件非对称充电导致的整流【3 9 1 ；分子构型变 化或电极构型不对称诱发的整流1 4 0 - 4 1 ；碳纳米管内封给体及收体所形成的p n 结整流【4 2 】；量子线非对称耦合量子点整流【4 3 1 ；自旋偏差诱发整流1 4 4 1 等。最近基 于简单的双垒隧穿模型的相干输运理论研究表明整流比难以超越2 2 t 4 5 1 ，因此更 复杂的整流机制和思路如c o u l o m b 阻塞行为【4 6 1 、电化学系统d e b y e 屏蔽1 4 7 1 、 多声子抑制【4 8 】或分子间非绝热电子转移1 4 9 】等目前在广泛探索中。此后，人们还 2 发现了一些有别于d o a 分子的整流，如：d 兀a 分子，由电极材料、形状引起 的整流，由电极与分子界面接触情况引起的整流，由分子结特殊形状引起的整流 以及分子隧穿通道不对称引起的整流，等等。 近年来，我国研究人员对纳米整流器的研究取得了重要进展，如朱道本院士 等人利用l b 技术和s t m 技术组装了分子整流器，利用具有分子内纳米结的碳 纳米管和串珠状碳纳米管制备了纳米整流器；刘云圻教授等人制备出结构为 m 1 d a m 2 分子整流器原型器件( 其中m 1 和m 2 分别为s t m 的针尖) ，并试图 从实验上证明整流性能主要来源于分子本身；杨金龙教授等人利用单电子隧穿效 应，成功研制出仅由一个c 5 9 n 分子组成的新型单分子整流器，等。此外，其它 研究小组，如中科院物理所、清华大学、北京大学、南京大学、复旦大学、中国 科技大学、山东大学、西安交大、吉林大学、武汉大学、华中科技大学、中科院 固体物理所、山东师范大学、湖南大学、湘谭大学等研究小组先后对纳米整流器 及其它纳米器件都进行了许多富有成效的理论或实验研究。 然而，分子整流器件的研究尚在起步阶段，理论和实验上均还好大量的难 题亟待解决。发现和掌握分子器件的整流特性，对实现分子整流器的实用化具 有重大的意义。 1 2 理论研究的方法 第一性原理方法，或称为从头计算方法，是指从材料的原子组分开始，通 过运用量子力学和其它基本物理规律进行自洽计算以研究材料的几何结构、热动 力学、力学、电子输运性质等实际材料性能的方法。运用第一性原理方法对材料 进行模拟计算的思路为：首先，将多粒子构成的复杂体系通过绝热近似旧”叫， 使多体问题转化为多电子问题，再通过h a r t r e e - f o c k 方法h ”。或密度泛函理论 “一，将多电子问题转化为单电子问题。 多悻问题 绝塾鞠 多电子碇题 o t r t z e r p , c t 方| ， 单电子问题 _ 多粒子构成的复杂体系 霈衷解多电子蘸薛定浮 蕈电予i 每个电子在箕健电子帮原子 的处理。 方程 近鬣 ll 鏖迁蠢曩乏 核所产生的平均势场作用下 的运动 图1 2 对多体问题的基态进行第一性原理计算的基本思路 3 1 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似与h a r t r e e f o c k 近似 在量子力学中，处理多粒子体系的出发点是从体系的薛定谔方程开始的： 刖( ，r ) = e w ( r ，尺)( 1 - 1 ) 如果忽略其他外场的影响，哈密顿量可以写成： 刖) = _ 莩嘉v ：一莩每v 乞一三弘盱+ 三莩南，i - 三手慨叫) ( 1 - 2 ) 在该式中，和r ，分别表示每个电子和原子核的坐标；哈密顿算符中的第一 项和第二项表示对所有电子和原子核的动能的求和；第三项和第四项分别为电子 与原子核之间的库仑相互作用及电子与电子之间的相互作用能项求和；第五项为 原子核与原子核间的相互作用能。 然而，要精确求解上式哈密顿量几乎不可能。考虑到原子核的质量远大于电 子的质量，原子核的运动速度远远小于电子的运动速度。因此，我们可以进行如 下考虑：电子高速运动时，原子核静止在其瞬时位置上；处理原子核的运动时， 可以不考虑电子的空间分布。这就是b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似。多电子的哈 密顿量可表示为： 肌= 一手篆v ：+ 三莩南一圭弘”驴挑一盹+ 会( 1 - 3 ) 通过b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似，我们将多体问题简化成了多电子问题。 然而，精确求解多电子哈密顿量中电子与电子之间库仑作用项，同样面临着极大 的困难。1 9 2 8 年，h a r t r e e 通过将一个电子受到的其他电子的瞬时库仑作用平均 化和球对称化，将哈密顿量再次简化成单电子问题。 驴羔啪驴篇一p 即 m 4 、 在h a r t r e e 波函数中，每个电子均对应不同的量子态，即满足泡利不相容原 理。然而，它却忽略了电子的波函数具有反对称性的特性。 1 9 2 9 年，s l a t e r 进一步考虑波函数的反对称性，将体系的总波函数构建为： ) = 去 y l ( 1 )沙2 ( 1 )y 3 ( ) 少l ( ，2 ) 少2 ( ，2 )缈，( 厂2 ) 吵。( ) 2 “)缈，( ) l ( ，) y 2 ( ，) 缈3 ( 厂) 经过变分后，得到了h a r t r e e f o e k 方程： 4 y ，( ) y ( ，2 ) y ( ) y ( ，) ( 1 - 5 ) 巨c ，= 卜芴h 2v 2 一。舭c ，+ 磊p 鲁等 c 厂，一磊p 警鸳一时，m 6 ， 通过b o r n o p p e n h e i m e r 绝热近似和h a r t r e e f o c k 近似，极大地简化了哈密 顿量的计算。但对于较大的体系，其计算依然较复杂。 1 2 2 密度泛函理论 密度泛函理论( d f t ) 是由h o h e n b e r g k o h n 和k o h n s h a m 共同提出。他们 声称：基态电荷密度决定体系的基态性质。在密度泛函理论中，所有的量子力学 量均可以由电子密度这个基本量求出。 k o h n s h a m 能量泛函可以写为： 跏m ( 小如( ，圪毛肛背+ 驰】， ( 1 7 ) 其中，等式右边各项分别为动能、电子问的相互库能作用能、外部势，以及 交换关联能。运用变分理论，上式可以写成： 卜芴h 2v 2 + p 。芒等+ ( ，) + 圪( ，) 帆( 厂) = 岛( 厂) ， ( 1 8 ) 其中，p ( r ) 是总的电子密度，匕是交换关联函数，帆( ，) 是单电子k s 波函 数，是本征值，是包括原子核产生的势以及其他的一切外势。交换关联势： 】= 错 ( 1 - 9 ) 交换关联势 在密度泛函理论中，k o h n s h a m 方程将多电子问题转化为单电子问题，极大 地简化了密度泛函理论的计算。然而，只有找到了交换关联泛函的精准表达式才 有意义。目前，人们然通过引入各种近似方法，解决了交换关联泛函中非经典项 无准确表达式的问题。 局域密度近似( l d a ) ，是最简单的近似方法。该近似的基本思想为：假定非 均匀电子系统的电荷密度是缓变的，整个系统分成足够小的体积元办；每一个 小体积元中的电荷密度为常数p ( ，i ) ，体积元西分布着均匀的无相互作用的电子 气体，小体积元办电荷密度依赖于其在空间所处的位置，。 影l d a ( p ) 2j 删【p ( 厂) 弦 ( 1 - lo ) 局域密度近似在原予、分子以及固体的诸多基态性质的计算中，取得了很大 的成功。然而它页存在着很多的缺陷，如对碱金属的带宽计算明显偏大，一些电 5 子体系的能带与实验值不符，等。 广义梯度近似( g g a ) ，以局域密度近似为基础，考虑到真实体系中电荷分布 的不均匀性。g g a 方法改善了固体结合能、晶格常数、键长、键角等计算的精 度。但，它也有着大大增加计算量的缺陷。其表达式可以写成： 瓦 纠。j 以，) 气【p 】毋+ 驴( p ( ，) i 蹦，) l ( 1 1 1 ) 密度泛函的自洽计算流程如图1 3 上述。 成： ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) + c t 在左电极处产生一个电子。& = 笠+ q v l ，p t o , u 是左电极的能级，1 ，是外加 电压。同理，台，是右电极的哈密顿量。第三项台c 是散射区的哈密顿量， + h c = ( 氏+ q u ) d 。d 。，( 1 1 4 ) + 其中，d 。在散射区产生一个电子。玑是散射区自洽库仑势， + u = ，( 1 - 1 5 ) j 霄 其中，是h a r t r e e 矩阵元素和交换关联势。在实空间中，h a r t r e e 势 y ( x ，x ) = q l x x 。第四项和第五项分别描述了散射区与左右电极的耦合作用。 例如： h c u = 二陬，z f 一以+ f ：一d g 】， ( 1 1 6 ) 其中，t k j 一是耦合常数。 在实际运用中，日通常用于自洽计算。日一旦确定，就可以求出通过器件 的电流。由左电极电流算符可以定义为( j l = 1 ) - “=g了dnet(1-17)iu(t)= g _ 其中，虬= 。c t c 七是左电极的电子数算符。同理，可以定义右电极电流算符。 在矩阵中，一种自旋通道下的稳定态可以写成以下形式： ，= ? 口= ? 一= q - ，f d 4 ：( 占一l ) 一，( s 一旯) 】丁( 占) ，( 1 - 1 8 ) 其中，厂( g ) 是费米狄拉克分布函数，线和r 分别为左右电极的电化学势，t ( e ) 是投射系数， 丁( 占) = 乃【t ( g q v ) g 7 ( s ) l ( s q v 舟) g 4 ( s ) 】。( 1 1 9 ) 这就是著名的l a n d a u e r b u t t i k e r 公式。从这个等式中，我们可以看到在每个 电极的电子都低于化学势廓+ 眇聃。其中，e f 是费米能级，参与电子的透射过 程。在这里g 7 ) 和g 4 p ) 分别为散射区的延迟格林函数和超前格林函数 g 4 ( 占) 2 i 瓦夏丽i 忑丽。( 1 - 2 0 ) 、7 d 一刀0 一：一( 占) 一二4 ( 占) f 0 + 7 电极对散射区的影响包括在自能项：和：中，自能可以由电极表面格林函数求 出： ：( s ) = h c ( d - h t t ) 卅日乙 ( 1 2 1 ) ：( s ) = h c 。厅( d 日厅) 。1 日；。，。 ( 1 - 2 2 ) 另外，r ，r 可以定义为： l ，r ( 一q v l ，足) = f ( ：，月( 占) 一：，月( 占) ) 。 ( 1 - 2 3 ) n e g f 理论的结果是一个在非平衡条件下散射区的密度矩阵p ， p 一寺g ( 占) 如，( 1 - 2 4 ) 其中，g p ) 可以由k e l d y s h 方程求出： g ( 占) = g 7 ( 占) ( s ) g 4 ( s ) ， ( 1 - 2 5 ) 和 ( s ) = 扛l ( 占一) 厶( g 一工) + 扛_ ( 一g v 月) 兀( s 一异)( 1 - 2 6 ) 非平衡格林函数的密度矩阵准确包含了器件非平衡项统计的所有信息，它并不是 普通的费米一狄拉克统计。因此，在解决非平衡条件下系统的输运计算时，n e g f 比d f t 有明显的优势。在对器件电子性质的计算中，d f t 被用来计算器件的电 子结构，n e g f 用于计算非平衡量子统计下电子的结构。 用非平衡格林函数方法计算器件的电子输运的过程如图1 4 所示。 图1 4 非平衡格林函数计算过程 8 1 3 本文研究内容 利用上述第一性原理方法，我们对分子电子学中一些前沿问题，主要是分子 器件的整流特性进行了较深入地计算分析。主要内容包括： 1 第二章我们研究了d o a 分子在不同条件下( 改变可能影响分子整流的因 素，如：o 桥的长度、官能团的数目以及端基的长度) 的电子输运特性及整流效 果。 2 第三章我们研究了d 兀a 型分子氰基乙烯基苯胺衍生物的电子输运特性及 整流效果。 3 第四章我们研究了对称分子在接到非对称材料电极上时的电子输运特性。 4 第五章我们研究了分子整流器在旋转键桥时的电子输运特性及整流特性。 9 2 1 引言 第二章d 6 一a 分子整流特性的研究 近年来，有机分子器件的研究备受人们的关注【6 。15 1 。分子的开关效应【6 - 8 1 、 负微分电阻现象【9 川】、整流效应【1 2 舶】、晶体三极管效应【1 5 】等一系列元器件性质 相继被发现。分子整流器，由于其在分子电路和分子器件芯片中重要应用，成为 人们研究最多的分子器件之一。早在1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a t n e r 就提出了分子整 流器的设想【l6 1 。该分子模型是由电子给体( d o n o r ) 和受体( a c c e p t o r ) 以及绝 缘的。桥三部分构成的非对称分子结构( 简写为d o a ) 。在这种非对称分子中， 在某一方向偏压的驱动下，由受体( a c c e p t o r ) 到施主( d o n o r ) 的电子传输更加 容易，反之，电子隧穿较难，由此产生整流。对于分子整流器，可分为内在整流 和外在因素诱发的整流，至今人们已发现了三种主要的整流类型【2 8 , 3 6 , 1 6 , 1 ：( i ) 分 子两端不对称地耦合到左、右电极，例如芯分子对一个电极是化学吸附，而对另 一个电极是物理吸附；( i i ) 分子中央的电子活性单元被非对称地放在分子结内， 例如被长度不同的烷链搭接到左、右电极【3 6 1 ；( i i i ) 由于给、受体功能而导致的 共轭分子的有关分子轨道上的电子密度被极化【l6 1 。其中，只有( i i i ) 才是 a v i r a m r a t n e r 模型的实质。 尽管越来越多的整流分子被提出，人们对于整流的机理却并不完全清楚。人 们对d o a 分子器件的研究比较重视，却没有对影响因素进行系统地研究。为 了得到整流性更好的分子整流器件，研究影响分子整流器件的因素就显得非常必 要。 本章【5 6 1 ，我们构建一d o a 型分子模型，并连接到两a u 电极表面，利用密 度泛函理论和非平衡格林函数方法( n e g f d f t ) ，研究了影响d o a 型分子整流 的诸因素，即研究了d o a 型分子整流特性的。桥长度、端基( 隔离物，s p a c e r ) 长度、官能团数目及分子前线轨道能量位置随偏压移动的依赖性，其目的是发现 d o a 分子器件整流的基本规律。 2 2 模型和方法 图2 1 所示为我们所构建的分子整流器模型，具有万共轭特性的两个苯环作 为电子活性单元，并用绝缘的烷烃隔开以形成g 桥，在两个苯环上分别连接硝基 ( n 0 2 ) 和氨基( n h ：) ，他们是两个典型的得电子官能团和失电子官能团。因此， 在本文中，我们分别以硝基苯和苯胺作为分子整流器的电子受体和电子给体。我 i 0 们选用3 3 的a u ( 111 ) 电极作为分子器件的电极。整个系统可以分为左电极、 芯分子区、右电极三个部分。芯分子区是由器件分子以及左、右电极分别靠近器 件分子的两层a u 原子组成，引入电极原子的目的是为了屏蔽分子对电极的影响。 由于考虑不同的因素对d o a 型分子整流特性的影响，我们分别设计了四个不 同的器件模型，分别记为m 1 、m 2 、m 3 、m 4 。在四个模型中，靠近左电极的电 子活性单元为电子受主( a c c e p t o r ) 、靠近右电极的电子活性单元为电子施主 ( d o n o r ) 。m 1 为基本的器件模型，它的分子两端端基为s 原子，器件左端为硝 基苯、右端为苯胺，o 桥为丁烷；m 2 是在m i 的基础上，减少。桥的长度而形 成，即。桥改为乙烷：m 3 是在m 1 的基础上，增加苯环的连接官能团，即器件 左边活性单元为二硝基苯、右边为二苯胺；m 4 是在m 1 的基础上，增加活性单 元与电极间隔离物( s p a c e r ) 长度，即分子两端端基为( c h ，) ，s 。因此由这些模 型来探讨。桥长度、官能团数目、端基长度、前线轨道的能量位子随偏压变化等 因素对d o a 型分子整流特性的影响。当右电极接电源负极、左电极接电源正 极时，我们定义为正偏压，反之则为负偏压。 图2 1a o d 分子与a u 电极组成的电极分子电极的三明治夹心结构示意图。 在4 个不同体系的几何机构优化、电子结构以及输运特性等的计算中，我们 均采用的是基于密度泛函理论以及非平衡格林函数的第一性原理计算方法( a t k 软件) 。在电流模拟计算之初，首先选择q u a s in e w t o n 优化对不同体系的几何结 0 构进行结构优化，将模型中每个原子间的残存力减少到0 0 5 e v a 以下。截断能 m e s hc u t o f f 的值取为1 5 0 r y , 在实空间积分时，截断能的取值主要是控制网格 划分的大小和泊松方程的数值求解，截断能的取值越高越接近真实值，但耗时将 更长。我们使用广义梯度近似( g g a p b e ) 作为交换关联能。由于考虑到局域 轨道和自旋极化的影响，对不同的原子我们采用了不同的轨道基函数。c 、s 、n 、 o 原子选d z p ( d o u b l e 孝+ p o l a r i z a t i o n ) 为基矢，h 原子和a u 原子选s z p ( s i n g l e 孝+ p o l a r i z a t i o n ) 为基矢。在的输运计算中，电子的传输方向上k 值我们取为5 0 0 ， 与电子传输方向垂直的其他两个方向上的k 值则均取l 。 模型的电流可以根据l a n d a u e r b t l i t t i k e r 公式求出1 5 7 1 ： j ( y ) = 2 音