（分析化学专业论文）不同形状cds纳米材料的合成、表征及毒性研究.pdf

眵k。 q 、l 毒 卜 独创性声明 i l ll li ll l l lll lrl l liii y 18 8 17 2 3 学位论文题目：丕回型迭g 亟s 纳苤挝牡鲍佥盛：塞征区圭性研究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。不存在抄袭、伪造等学术不良行为所获的相关内容。对本 研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确 说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：谲侈签字日期“，年西月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 辫嘉箩鬻笨磊椎 签字日期：“f 年口歹月l ：7 日 工作单位： 通讯地址： 嚣慰魄怵 签字日期：跏f 年够月研日 邮编： 影 l ， 、- - 6 l 。? 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 符号说明j m v 第1 章绪论1 1 1 引言：1 1 2c d s 纳米材料的简介1 1 2 1c d s 纳米材料的基本性质j 1 1 2 2c d s 纳米材料的形态分类3 1 2 3c d s 纳米材料的制备方法_ 3 1 2 4c d s 纳米材料的应用6 1 3、纳米材料的生物毒性研究进展7 1 3 1 纳米材料毒性的研究方法7 1 3 2 纳米材料毒性的影响因素8 1 3 3 纳米材料毒性的机理探讨：9 1 4 发光细菌毒性检测方法简介：j 1 0 1 5本文的出发点及主要研究内容。1 0 第2 章c d s 纳米棒的合成及表征1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分。1 4 2 2 1 试剂和仪器0 。1 4 2 2 2 多臂c d s 纳米棒的合成：1 4 2 2 3 米粒状c d s 纳米棒的合成1 4 2 2 4 二巯基辛酸的合成。15 2 2 5 二巯基辛酸修饰c d s 纳米棒的方法1 5 2 2 6c d s 纳米棒的性能表征1 5 2 3 结果与讨论：。：1 6 2 3 1 多臂c d s 纳米棒的形貌和组分分析j 1 6 2 3 2 多臂c d s 纳米棒的紫外吸收光谱和荧光光谱1 7 2 3 3 多臂c d s 纳米棒的暗场散射成像1 7 2 3 4c d s 配比对多臂c d s 纳米棒荧光性能的影响18 2 3 5 反应时间对多臂c d s 纳米棒荧光性能的影响厶1 9 2 3 6 二巯基辛酸修饰多臂c d s 纳米棒的荧光光谱2 0 2 3 7 米粒状c d s 纳米棒的紫外吸收光谱和形貌表征。2 0 2 4 结论2 1 第3 章c d s 量子点的合成及表征2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 试剂和仪器2 3 3 2 2 三种巯基化合物修饰的c d sq d s 的合成2 4 3 2 3 十八烯修饰的c d sq d s 的合成2 4 3 2 4c d sq d s 的性能表征：2 4 3 3结果与讨论。2 4 3 3 1 二巯基辛酸修饰的c d sq d s 的形貌表征。2 4 、 3 3 2 三种巯基化合物修饰的c d sq d s 的光学性能比较：2 5 3 3 3 十八烯修饰的c d sq d s 的荧光光谱和形貌表征2 7 3 4 结论2 9 第4 章发光细菌法检测不同形状c d s 纳米材料毒性3 1 4 1 引言3l 4 2 实验部分：31 4 2 1 试剂和仪器：3l 4 2 2 三种不同形状c d s 纳米材料的合成3 2 4 2 3 发光细菌的培养3 2 4 2 4 毒性检测方法3 2 4 2 5 细菌样品t e m _ _ 3 3 4 2 6 紫外照射实验：3 3 4 2 7 维生素c 对c d s 纳米材料毒性影响实验3 3 4 3结果与讨论o 3 3 4 3 1 形状对c d s 纳米材料毒性的影响3 3 4 3 2 紫外照射对c d s 纳米材料毒性的影响3 7 4 3 3 维生素c 对c d s 纳米材料毒性的影响3 8 4 4 结论3 9 参考文献4 1 致谢5 1 硕士期间发表论文。5 3 哆 ； 。t 中文摘要 不同形状c d s 纳米材料的合成、表征及毒性 ：研究 分析化学专业硕士研究生高梅 指导教师郑鹄志副教授 中文摘要 c d s 是一种典型的i i - v i 族半导体材料，在室温下的禁带宽度为2 4 2e v ，其激发光谱单 一、发光效率高、发光颜色可调谐，在生物、医学等研究领域有着广阔的应用前景。随着c d s 纳米晶应用范围的扩大，它的生物环境效益与安全性也逐渐引起了人们的高度重视。由于纳 米材料的特殊性，即便是同种材料，尺寸形貌不同，其生物毒效应也会相差很大。因此，不 同形貌的c d s 纳米材料的合成、表征及毒性研究具有极其重要的意义。本文选用简单易行的 制备路线合成了六种性能优良的c d s 纳米材料，基于发光细菌发光抑制法首次考察了形状对 纳米材料毒性的影响，并详细探讨了毒性机理。主要研究工作归纳如下： ( 1 ) 建立了一种合成多臂c d s 纳米棒的新方法，以二乙基二硫代氨基甲酸镉( c d c ) 为单一前驱体，在油胺介质中裂解得到了荧光性能优良，平均直径约为5h i l l ，平均臂长约为 3 6n m 的多臂c d s 纳米棒。研究了前体中c d s 配比和裂解时间对c d s 纳米棒光学性能的影 响。然后，选择二巯基辛酸( d m a ) 为修饰剂，基于双巯基与纳米晶表面金属原子的螯合 作用，得n t 水溶性多臂c d s 纳米棒。此外，以c d ( a c ) z 2 h 2 0 和l 半胱氨酸为原料，溶剂 热法合成了直径约为2 3i l l l l ，长度约为3 3n i n 的米粒状c d s 纳米棒。 ( 2 ) 分别以d i - 1 l a 、巯基琥珀酸( m s a ) 和巯基乙酸( m a a ) 为稳定剂，水相中合成 了三种荧光性能良好的c d s 量子点( q d s ) ，并对其基本性能进行表征。此外，以c d c 为单 一前体，在十八烯( o d e ) 介质中裂解，得到了单分散性好、性能优良的油溶性o d e c d sq d s 。 ( 3 ) 首次考察了形状对c d s 纳米材料毒性的影响，运用发光细菌发光抑制法检测d h l a 修饰的三种c d s 纳米材料( 多臂棒、米粒棒、q d s ) 的毒性。研究了纳米材料形状、紫外照 射和维生素c ( v c ) 对三种c d s 纳米材料毒性的影响，并详细探讨了毒性机理。三种c d s 纳米材料的半数有效浓度( e c s o ) 值和细菌样品的透射电子显微镜( t e m ) 结果表明：由于 多臂c d s 有多条臂，任意方向都能刺伤细胞，毒性最大：而米粒状c d s 纳米棒只有两端可以 刺伤细胞，毒性稍小；c d sq d s 为规则的球形，对细胞无机械刺伤作用，因此毒性最小。同 时，研究还发现，紫外照射可以不同程度的增加三种c d s 纳米材料的毒性，v c 可以减小c d s q d s 的毒性，却增加了两种c d s 纳米棒的毒性。 关键词：c d s 纳米材料二巯基辛酸发光细菌毒性 i 参 - o ： 穗 a b s t r a c t s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt o x i c i t y a s s a y o fc d sn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t s h a p e s p o s t g r a d u a t em a jo r i n gi na n a l y 7 t i c a lc h e m i s t r y ：g a om e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h e n gh u - - z h i a b s t r a c t c d si so n eo ft h em o s tv i t a li i v ig r o u ps e m i c o n d u c t o r sw i t had i r e c tb a n dg a po f 2 4e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，a sac l a s s i c a lf l u o r e s c e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，c d s n a n o m a t e r i a l sh a su n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i c hc a nb ew i d e l yu s e di n b i o l o g ya n dm e d i c i n ef i e l d s 1 1 1 eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc d sn a n o m a t e f i a l sa r e s t r o n g l ya f f e c t e db yt h e i rm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n t t od e v e l o ps i m p l ea n dm i l dm e t h o d st os y n t h e s i z ec d sn a n o m a t e r i a l sw i 也v a r i e g a t e d s t r u c t u r e h o w e v e r , o w i n gt ot h e i ri n h e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，t h et o x i c i t yo fc d s n a n o m a t e r i a l si sc o n s i d e r e dt ob ev e r yc r u c i a lt ot h e i rw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n sa n dh a s r e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s i nt h ep r e s e n tw o r k , w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds i xk i n d so fc d sn a n o m a t e r i a l s i na d d i t i o n ，w er e p o r t e dh e r e o nt h ef i r s ts y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no ft o x i c i t yo ft h r e ed i f f e r e n ts h a p e so fc d s n a n o m a t e r i a l sb a s e do nb i o l u r n i n e s c e n c ei n h i b i t i o na s s a yw i t hl u m i n o u sb a c t e r i a 乃e m a i nr e s e a r c hw o r k sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) w r er e p o r t e d af a c i l e a p p r o a c hf o r t h es y n t h e s i s o fh i g h l yl u m i n e s c e n t m u l t i - a r m e dc d sn a n o r o d s b y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o fc a d m i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( c d c ) w i t ho l y l a m i n ea sac o o r d i n a t i n gs o l v e n t f u r t h e r m o r e ， t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u se x p e r i m e n t a lv a r i a b l e s ，i n c l u d i n gr e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fst oc d ， o nt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s o ft h ec d sn a n o c r y s t a l sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d n 圮r e s u l td e m o n s t r a t e d t h a tt h ep r e p a r e dc d sn a n o c r y s t a l sw e r ea m u l t i - a r m e dn a n o s t r u c t u r ea n dt h ea v e r a g es i z ew e r e5n m ( d i a m e t e r ) 3 6a m ( 1 e n g t h ) a d o p t i n gd i h y d r o l i p o i ca c i d ( d h l a ) a sm o d i f y i n gr e a g e n t s ，o nt h eb a s i so fs t r o n g b i d e n t a t ei n t e r a c t i o n so ft h ed h l a l i g a n d s 、) l ，i 也t h ec d ss u r f a c ev i at h e i rd i t h i o lp o l a r i t l 两南人学硕十号：何论文 h e a d s ，h i g hq u a l i t yw a t e r - s o l u b l ec d sn a n o r o d sw e r eo b t a i n e d w k l er i c e l i k ec d s n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e di nw a t e rp h a s e ，w h i c ha v e r a g ed i a m e t e ra n dt h ea r ml e n g t h w e r ea b o u t2 3n ma n d3 3n m ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) w i mm ed h l a ，m e r c a p t o s u c c i n i ca c i d ( m s a ) a n dm e r c a p t o a c e t i c a c i d ( m a a ) a st h es t a b i l i z e r s ，w ep r e p a r e dt h r e ek i n d so fc d sq u a n t u md o t s ( q d s ) i n a q u e o u sp h a s e t h e n ，w ee s t a b l i s h e da n o t h e rf a c i l ea p p r o a c hf o r t h es y n t h e s i so ft h e- c d sq d sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fc d cw i t ho d ea sac o o r d i n a t i n gs o l v e n ti n o r g a n i cs o l u t i o n ( 3 ) mt o x i c i t yo fc d sn a n o m a t e r i a l s ( m u l t i - a r m e dn a n o r o d s ，d e e l i k en a n o r o d s a n dq d s ) s t a b i l i z e d 、) l ，i 也d h l aw e r ee v a l u a t e dr e s p e c t i v e l yb yl u m i n o u sb a c t e r i aa sa m i c r o b i a l s e n s o r m o r e o v e r , t h r o u g h u vi r r a d i a t i o n e x p e r i m e n _ t s ，v i t a m i n c e x p e r i m e n t sa n dt e mo fl u m i n o u sb a c t e r i a , t h em e c h a n i s mo ft o x i c i t y o fc d s 。 n a n o m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em u l t i - a r m e dc d s n a n o r o d sh a dt h eh i g h e s t t o x i c i t yb e c a u s ei th a ds e v e r a la r m sw h i c hc o u l dp u n c tt h e b a c t e r i ai na n yd i r e c t i o n w h i l et h er i c e 1 i k ec d sn a n o r o d sw e r em u c hl e s st o x i ct h a n m u l t i a r m e dc d sn a n o r o d sa sw h i c ho n l yh a dt w oa r m sc o u l dd e m o l i s ht h eb a c t e r i a , a n dt h e nt h er u l eo fc d sq d sw a ss p h e r e ，i tc o u l dn o tp u n c tt h eb a c t e r i a , s oi th a dt h e l o w e s tt o x i c i t y i na d d i t i o n , w ea l s o f o u n dt h a tu vi 仃a d i a t i o nc o u l di n c r e a s et h e t o x i c i t yo f t h r e ek i n d so fc d sn a n o m a t e r i a l s ，v cc o u l dr e d u c et h et o x i c i t yo fc d sq d s ， b u ti n c r e a s et h et o x i c i t yo ft w oc d sn a n o r o d s k e yw o r d s ：c d sn a n o m a t e r i a l s ；d i h y d r o l i p o i ca c i d ；l u m i n o u sb a c t e r i a ； t o x i c i t y i v 符号说明 符号说明 缩写 名称 q d s 量子点 m s a m a a d h l a o d e e a n a c v c e c 5 0 p e g s d c c d c m t t f w h m r o s t 】巳m 巯基琥珀酸 巯基乙酸 二巯基辛酸 十八烯 乙醇胺 乙酰半胱氨酸 维生素c 半数有效浓度 聚乙二醇 二乙基二硫代氨基甲酸钠 二乙基二硫代氨基甲酸镉 3 ( 4 ，5 二甲基噻唑一2 ) 一2 ，5 - 二苯基四 氮唑溴盐 发射半峰宽 活性氧自由基 透射电子显微镜 v 第一章绪论 ，一一 ，- 第一章绪论 1 1 引言 ，7 7 r “： 、， 、 纳米技术的灵感来自于著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r d 只f e y m n a 1 9 5 9 年，在美国物理协会上，他做了一篇题目为 t h c r ci sp l e n t yo fr o o mmt h e b o t t o m 的演讲，畅想如果我们能从单个分子、甚至原子出发进行组装，物体将会 得到大量异常的特性，材料的性能会产生激动人心的变化。预言中的材料即指纳 米材料，这是关于纳米技术( n a n o _ t e c h n o l o g y ) 最早的设想。1 9 8 1 年，扫描隧道 显微镜的诞生实现了人类梦寐以求的想法一单原子操纵，堪称是纳米科技领域的 里程碑。随后的几十年，纳米科技以其惊人的发展速度成为高度交叉的综合性科 学技术，学科领域涵盖纳米化学、纳米物理学、纳米电子学、纳米材料学、纳米 机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米计量学、纳米显微学和纳米制造等，用途 之广，涉及领域之多，前所未科1 - 5 1 。 半导体纳米材料因具备小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等特性，引起了研究者的极大兴趣，从而成为当今材料学、物理学、化学 和生物医学等多学科共同关注的热点 6 - 姗。c d s 纳米晶作为一种典型的i i - v i 族荧 光半导体纳米材料，具备优异的光电转换和发光性能，在纳米器件、光催化、发 光二极管、太阳能电池和生物医学等领域具有广阔的应用前景【1 1 以2 】。 1 2c d s 纳米材料的简介 1 2 1c d s 纳米材料的基本性质 z i n c b l e r i d e c d s 图1 1c d s 的晶格结构示意图及密堆积模塑 1 q 翼趱 西南大学硕士学位论文 c d s 是直接宽带隙的i i 族半导体材料，室温下带隙能为2 4 2e v ，由i ib 族元素c d 和a 族元素s 组成，c d 原子失去5 s 轨道上的2 个价电子从而形成具 有1 8 电子型结构的c d 2 + ，本应形成无色的化合物，但由于c d 2 + 有很强的变形性 和极化力，与s 2 。形成的化合物具有显著的共价性。因此，体相c d s 一般呈现黄 色或橙黄色，且具有较低的溶解度【1 3 d 4 】。c d s 纳米晶有两种常见的晶体结构，分 别为立方相的闪锌矿( z i n c b l e n d es t r u c t u r e ) 和六方相的纤锌矿( w u r t z i t es t r u c t u r e ) 1 5 1 ，且两种结构具有非常相近的特征。图1 1 为c d s 两种晶型的晶格结构示意图 以及它们的密堆积模型，闪锌矿c d s ( ( 1 1 1 ) 晶面) 采取a b c a b c a b c 的密堆 积方式，纤锌矿c d s 表现为a b a b a b 方式【l o j 。 图1 2 不同粒径的c d s 纳米材料在同一光源激发下的荧光成像和紫外吸收l i t i l 7 l c d s 作为一种性能优良的半导体纳米晶，具有许多独特的光电性能，主要表 现在以下几个方面： ( 1 ) 光学特性：c d s 纳米粒子具有超快速的光学非线性响应和光致发光特性。 当c d s 粒子尺寸与激子玻尔半径相近时，随着尺寸的减小，有效带隙增加，相应 的吸收光谱和荧光光谱会发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立能级。通过控 制纳米粒子的合成时间，可以得到粒径和发光颜色可控的c d s 纳米材料【1 7 1 ( 如图 1 2 ) 。 ( 2 ) 电学特性：c d s 纳米材料对光、湿度、气体等环境因素相当敏感，外界 环境的变化会引起其表面或界面价态电子运输的变化，利用这一性能，可将其运 用于传感器方面的研究，并具有速度快、灵敏度高和选择性好等优点【l 酊。 ( 3 ) 光电催化特性：c d s 纳米材料的光致电荷分离效率很高，表现出很强的 2 第一苹绪论 光电催化活性，其本征吸收峰值在太阳光谱最强烈的区域，因而成为太阳能电池 最理想的材料之一。近年来，人们已在c d s 太阳能电池方面做了很多有益的探索 1 9 - 2 1 】，有望解决太阳能制造业价格昂贵、工艺复杂等问题。k l y u k o v 等【2 2 】利用 c d s c d t e 作为催化剂，使水光解为h 2 和0 2 ，为缓解能源危机提供了可能性。 1 2 2c d s 纳米材料的形态分类 廿2 秣 图1 3 不同形状的c d s 纳米材料t e m 图1 2 3 - 2 7 i 从纳米颗粒的形态角度来划分，常见的c d s 纳米材料可分为球形、棒状、线 状、块状和花状等 2 3 - 2 q ，如图1 3 所示。c d s 纳米晶的光电性质与其形状、晶体 结构密不可分，随着尺寸的减小和形貌的改变，它的禁带宽度会发生明显的变化， 表现出更加优异的光电性能。因此，不同形貌和尺寸的c d s 纳米材料的合成和性 能研究具有极其重要的意义。 1 2 3o d s 纳米材料的制备方法 j 1 2 0 世纪末，随着人们对纳米技术认识的不断完善，包括c d s 在内的i i - 族 半导体纳米材料被赋予了新的生命，人们在c d s 纳米晶的制备方面进行了大量的 研究工作。纳米材料的合成条件直接影响其晶体结构和表面性质，进而影响其光 学性能。因此，良好的合成及处理方法对c d s 纳米材料在不同领域的应用都是非 常重要的。目前，c d s 纳米晶的合成方法多种多样，通过化学或物理手段已基本 能实现对其粒子的尺寸、形状及晶格类型等参数的控制。比较典型的合成方法有i 水溶剂热法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、有机金属前驱体热解法、电化 3 西南大学硕士学位论文 学沉积法、化学气相沉积( c v d ) 法、分子束外延生长法和离子注入法等 2 s 2 9 。 以下简要介绍几种常用的合成方法。 ( 1 ) 水溶剂热法 溶剂熟法是以水溶液或有机溶剂为反应体系，在高压反应釜中将反应体系加 热到临界温度( 或接近临界温度) ，产生高压环境从而进行无机合成与材料制备的 一种有效方法。s o 3 0 等用水热法合成出粒径在2 0 3 0n m 的c d s 纳米颗粒。b i b b y t 3 1 】 等首次报导了在非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进行溶剂热合 成纳米材料的序幕。 图1 4 溶剂热法合成的多臂c d s 纳米棒t e m 和空间模型图网 z b 鹏n g 田】等选择聚乙烯亚胺( p e i ) 作配位溶剂，以c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和硫代 乙酰胺为原料，制备出了水溶性的多臂c d s 纳米棒，并研究了酸碱等条件对纳米 晶溶解度的影响( 图1 4 ) 。s h c l d r i c k 【3 2 羽】等高度评价了溶剂热技术在制备新材料 方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在合成催化剂、半导体功能材料、离 子交换剂和亚稳结构材料等方面具有十分诱人的前景。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是利用温度、酸度对反应物解离的影响，先制得含有所需反应物的稳 定的前驱体溶液，再通过控制溶液的浓度、温度等条件促使颗粒生长，借助表面 活性剂抑制颗粒的长大和团聚，从而获得粒径分散均匀、性能稳定的纳米颗粒的 方法。沉淀法最初由l am e ，4 】等提出，之后r o s s e t t i 3 5 等也在这方面作出了重要 贡献。研究结果表明：通过选择合适的溶剂、p h 值、温度和钝化试剂等条件，可 以把快速成核和缓慢生长过程严格分离开来，从而提高样品的单分散性。 ( 3 ) 微乳液法 4 第一章绪论 微乳液法是指互不相溶的两种液体在乳化剂作用下，水相以微液滴状分散在 油相中形成微反应器，然后，在其中进行各种特定的反应，从而制得纳米颗粒。 b d e n 3 6 - 3 7 】等采用微乳液法制备了两种粒径分别为3 5n m 和5 9n m 的c d s 纳米颗 粒，且粒径分散均匀。w a n g 等【3 8 】采用反胶束技术，将c d s 纳米粒子包埋在聚苯 乙烯纤维中，制备了纳米纤维束结构的c d s 纳米材料。此外，利用微乳液法还可 以制备c d s 纳米复合材料或核壳结构的c d s 纳米粒子。微乳液法的优点是所制 得的纳米粒子单分散性和界面性良好，粒径可控且尺寸分布较窄，但存在所需原 料多、制备工艺复杂和控制条件苛刻等缺陷。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 j 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的在温和条件下合成无机材料的重要 方法，已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维和复合材料等方面得到了应用发展。 k u m a r t 3 9 1 等在硅衬底上采用溶胶凝胶法合成了尺寸在0 4n m - 1 6n m 范围内 的c d s 纳米微粒。此外，氧化锆、氧化钛等也可以做衬底制备功能性纳米材料。 m o r i t a 等【加】采用锆衬底溶胶凝胶法成功合成了m n 和e u 掺杂的c d s 纳米材料。 溶胶凝胶法的主要优点是成本低廉、合成条件简单，且制得的纳米材料分散 性好、纯度高，但也存在产品易团聚，合成过程污染较大等不足之处。 ( 5 ) 有机金属前驱体热解法 !图1 5 有机金属前驱体热解法合成h - v i 族半导体纳米晶示意图i o i 近年来，有机相中高温热解前驱体可以得到高质量的纳米材料，因而在c d s 纳米晶的合成中备受关注【4 l 。4 5 1 。此方法是在无水无氧的环境下，以金属有机化合 物为原料，在高沸点的有机溶剂中生长纳米晶。一般是将反应前驱体注入表面活 性剂中，表面活性剂在纳米材料的表面形成单分子修饰层，从而有效避免纳米晶 的聚集，通过控制反应温度来控制纳米材料的成核和生长过程。有机相中前驱体 5 西南大学硕士学位论文 热解合成v i 族半导体纳米晶示意图如图1 5 所示。 o b r i e n 等m 发展了一种单一前驱体法制备纳米晶的方法，即先制备出一种 兼有纳米晶两种组分的化合物，然后将其在有机溶剂中加热裂解，一步反应得到 了c d s 、c d s e 和z a s 纳米晶1 4 7 1 。n a i l 删等以c d ( c 2 h 5 0 c s 2 ) 做为单源前驱体，在 t o p o ( 三辛基氧膦) 中热解，制备出直径为4 2n m 左右的c d s 纳米粒子。但t o p o 实验体系存在操作复杂，条件不易控制和安全性低等问题。因此，探索成本低廉、 工艺简单的c d s 纳米晶的制备方法显得尤为重要。我们选择c d c 为单一前驱体， 分别在油胺和十八烯介质中裂解，得到了性能优良的多臂c d s 纳米棒和c d s 量子 点，从而开发了一种制备高质量c d s 纳米晶的新方法。 1 2 4c d s 纳米材料的应用 图1 6m o s d c d s 二元光催化剂运用于光催化产氢罔 c d s 纳米材料具有优异的光电性质，在光吸收、光电转换、光致发光、非线 性光学、光催化等方面表现出明显的优势，从而在发光二极管、太阳能电池、传 感器、生物标记材料等领域有着广泛的应用前景 4 9 5 。中科院大连化物所李灿院 士 5 2 - 5 3 1 等制备了c d s 二元和多元光催化剂，研究发现将少量m o s 2 担载在c d s 上 可以形成m o s 2 c d s 二元光催化剂，其产氢速率为单纯c d s 光催化剂的3 6 倍l 刈。 同时，研究表明m o s 2 和c d s 之间可以形成有效的界面结，从而使光生电荷得到 高效的分离【5 5 1 ( 如图1 6 所示) 。此外，c d sq d s 因其良好的荧光性能，可以作为 荧光探针进入洋葱内部表皮细胞，图1 7 为其进入洋葱表皮细胞的荧光成像图i 刈。 6 第一章绪论 图l 7c d sq d 墨作为荧光探针进入洋葱内部表皮细胞的荧光成像图i 蚓 ( ( a ) 未加c d sq d s 的洋葱表皮细胞明场成像； ( c ) c d sq d s 和洋葱表皮细胞孵育8h 明场成像l( e ) c d sq d s 和洋葱表皮细胞孵育9 8h 明场成像# ( b ) ，( d ) 、( f ) 为分别与c a ) 、( b ) 、( c ) 相对应的蓝色激 发光下的荧光成像) 1 3 纳米材料的生物毒性研究进展 随着纳米技术的产业化发展，纳米材料在生物医学、材料改性、环境污染物 降解等领域得到了广泛的普及和应用。任何一项新的技术，都具有“双刃剑 的两 面性，纳米技术也不例外。当人们逐渐认可纳米科技的优点和其潜在的巨大市场 的同时，一个新的社会问题一纳米材料的毒效应与安全性随之而来p 7 1 。2 0 0 3 年， 在s c i e n c e s 8 】和n a t u r e 5 9 j 上相继发表编者文章，开始探讨纳米材料的生物效应以 及对环境和健康的影响问题。2 0 0 4 年6 月s c i e n c e 印l 又再次载文强调必须对纳米 技术的安全效应问题进行研究。与此同时，英国皇家科学院f 6 l 】也发表文章讨论纳 米材料给环境和健康等方面带来的潜在负面影响。研究者们认为，纳米材料对生 命过程的影响有正面和负面之分，正面的纳米生物效应给疾病的早期诊断和治疗 提供新的机遇和方法；负面的纳米生物效应又称纳米毒理学，对人类的健康和生 存环境有着潜在的负面影响。目前，纳米材料的生物效应研究已经取得了一些初 步结果，但在众多的纳米材料中，只有少数材料的毒性得到了研究，且研究的并 不系统，这方面的工作还需要较长时间的积累和发展，建立更为完善的研究体系。 1 3 1 纳米材料毒性的研究方法 随着纳米技术的发展，纳米材料的生物安全性逐渐引起了科研工作者的高度 重视。就研究现状而言，目前常用的检测纳米材料毒性的方法有：动物实验法网、 7 西南大学硕士学位论文 验法【6 3 1 、微生物实验法【删等。 1 ) 动物实验法 物实验法主要是通过动物存活率、组织病理学检验和生化指标检验来研究 料的毒性。触【锄锄【明将氨基酸和聚乙二醇( p e g ) 修饰的c d s eq d s 静脉 注射入小鼠后，发现q d s 主要聚集在小鼠的肝脏和肾脏中，并且p e g 可以降低 q d s 的非特异性吸附。 动物实验法可以从整体上检验纳米材料的综合毒性，但存在花费大、实验周 期长等弊端。 。 ( 2 ) 细胞实验法 常见的细胞实验法主要有：显微镜可视化观察细胞法、3 一( 4 ，5 二甲基噻唑2 ) - 2 ，5 二苯基四氮唑溴盐( m t t ) 活性分析法、彗星电泳法 s s - 6 9 等。最为简单的方 法是直接用显微镜可视化观察细胞，根据细胞或细胞核形态的变化来判断其损害 程度。m t t 活性分析法是通过判断线粒体的活性来考察纳米材料的细胞毒性的， m t t 与活细胞线粒体中的脱氢酶发生反应并生成一种深蓝色的物质甲瓒，通过 测定其在4 9 0n m 处的吸收来定量检测活细胞的数量【彻。彗星电泳法是将单个细 胞悬浮于琼脂糖凝胶中，经裂解处理后，再在电场中进行短时间的电泳，并用 荧光染料染色，凋亡细胞中形成的d n a 降解片段在电场中泳动速度较快，使 细胞核呈现出一种彗星式的图案，而正常的无d n a 断裂的核在泳动时保持圆 球形，从而可以快速简便的检验出细胞是否凋亡1 7 。 细胞实验法操作较简单，易控制，且重现性好。但细胞对外界环境很敏感， 培养条件复杂，实验周期也比较长。 ( 3 ) 微生物检测法 b r a y n e r l 7 2 】等通过大肠杆菌的菌落计数法来判断z n o 纳米材料毒性的大小。 本实验室【7 3 7 4 首次将发光细菌法用于检测纳米材料毒性，用半数有效浓度( 五( 知) 作为毒性评价标准，成功检测了纳米金、碳纳米管和q d s 的毒性。e v ed u m a s 7 5 】 等用革兰氏阴阳杆菌检测不同方法合成的纳米银粒子的毒性，用最低抑菌浓度 ( m i c ) 来评价毒性大小。 几种微生物测毒性的方法相比较而言，发光细菌检测法具备操作简单、检测 快速、对毒性物质敏感等优点，能快速的检测出有毒物质的急性毒性，有望在纳 米材料的毒性研究中大放光彩。 1 3 2 纳米材料毒性影响因素 由于纳米材料结构的多样性和其毒理学数据的匮乏，纳米材料的毒性评价显 得尤为困难【7 6 1 。迄今为止的各种研究表明，影响纳米材料毒性的因素很多，包括 8 第一章绪论 纳米材料自身的理化性质( 如成份、粒径大小、氧化态、表面修饰基团、表面电 荷、稳定性等) ，纳米材料的浓度，受体细胞的种类和培养时间等 7 7 - 7 8 】，而千姿百 态的形状对纳米材料毒性的影响却鲜有报道。既然诸多因素都会影响纳米材料的 生物毒效应，那么在应用纳米材料的时候，就要详细了解材料的种类、形态、粒 径大小以及安全剂量的多少等参数，因为即使同一种类的纳米材料，尺寸大小不 同，其生物效应相差也很大【7 9 1 。 1 3 3 纳米材料毒性的机理探讨 为了更好发挥纳米材料的独特性能，有效提高其生物可利用性，国内外研究 者在纳米材料的结构修饰等研究上做了大量工作【8 0 】。毫无疑问，结构上的改进可 以使纳米材料的稳定性及荧光性能得到提高，但同时也必然会影响纳米材料在生 物