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摘要 摘要 油类污染物作为一种持久性有机污染物己成为全球性的环境污染物之一。海 洋沉积物是油类污染物在海洋环境中的主要去除途径，研究油类污染物在海洋沉 积物上的吸附行为，对我国的海洋科学和环境科学研究都具有很好的现实意义。 膨胀石墨是近年来备受青睐的吸油材料，其特有的孔隙结构和在液相吸附中 具有的亲油疏水特点，使得该材料具有优良的吸油性能，同时还具有廉价、方便、 快捷的优点，是一种目前很有发展前途的清除水体油污染的环保材料。 本论文通过实验室模拟，以3 5 的n a c l 溶液为介质，以重油为研究对象， 探讨了其在胶州湾沉积物和膨胀石墨上的吸附速率和热力学参数，并就环境因素 包括温度( 2 8 3 k 、2 8 8 k 、2 9 3 k 、2 9 8 k ) ，p h ( 6 、7 、8 ) 和n a c i 溶液浓度( 1 7 7 、 2 3 3 、3 5 ) 对吸附的影响进行了研究。本论文初步得到如下结论： 1 ) 动力学研究表明沉积物、膨胀石墨对重油的吸附动力学符合l a g e r g r e n 准二级吸附速率方程； 2 ) 吸附等温线拟合结果表明沉积物对重油的吸附等温线较好地符合 f r e u n d l i e h 等温式；膨胀石墨对重油的吸附等温线可用l a n g m u i r 吸附等温式、 f r e u n d l i e h 等温式以及多层吸附的三参数方程进行拟合； 3 ) 热力学研究表明沉积物、膨胀石墨对重油的吸附热力学函数为n o 0 ， g o o ，s o o ： 4 ) 环境因素研究表明沉积物对重油的吸附量随着含油介质离子强度的增加、 口h 值的减小和温度的降低而增加；膨胀石墨对重油的吸附量随着温度和介质离 子强度的降低而升高，中性条件下的吸附量高于弱酸性和弱碱性条件。 关键字：沉积物；膨胀石墨；重油；模拟海水；吸附； a b s t r a c t s o r p t i o nb e h a v i o r so fo ii o ns o li d ii q u i di ns i m u i a t e d s e a w a t e r a b s t r a c t o i l h a sb e c o m eo t l eo f t h eg l o b a le n v i r o n m a n t a lp o t l t 】主a n t sd u et 0 妇u n i v e r s a l i t y i nw a t e ra n dh i g ht o x i c i t yr i s kt oh u m a nb e i n g s m a r i n es e d i m e n t sa l eam a i na p p r o a c ho f t r a n s f o r m a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no f o i l ni sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h es o r p t i o no fo i lo nm a r i n es e d i m e n t sf r o mt h ep r a c t i c a l p o i n t so f v i e wo f t h eo c e a n i ca n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e r e c e n ts t u d i e ss h o wt h a te x p a n d e dg r a p h i t ei sa ni n t e r e s t i n gs o r b c n tm a t e r i a lf o r r e m o v i n go i ls p i l l sq u i c k l y 矗o mw a t e r , 试ml l i g hc a p a c i t i yd u et oi t ss p e c i f i cp o r e c h a r a c t e r i s t i c i ti sap r o s p e c t i v ee n v i r o n m e n t - p r o t e c t i o nm a t e r i a lw i t ht h ea d v a n t a g e o f c h e a pp r i c ea n de x c e l l e n te f f e c t i nt h i st h e s i st h ep a r a m e t e r so fs o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fh e a v yo i l o ns e d i m e n ta n de x p 锄d e dg r a p h i t ea l es t u d i e di nt h em e d i u mo f3 5 o fn a c l s o l u t i o n f u r t h e r m o r e , t h ee f f e c t s o fo t h e re n v i r o n m e n t a lf a c t o r ss u c ha s t e m p e r a t u r e s ( 2 8 3 k ，2 8 8 k , 2 9 3 k2 9 8 k ) ，p h ( 6 ，7 ，8 ) ，e o n c e n l t a t i o n so f n a c l ( 1 7 7 ， 2 3 3 ，3 5 ) a r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h es o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s so fh e a v yo i lo nb o t hs e d i m e n t sa n de x p a n d e d g r a p h i t eh a sb e e np r o v e nt of o l l o wt h el a g e r g r e n - p e s u d o s e c o n d o r d e r 砖n e t i c r a t ee q u a t i o n ； 2 ) t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h es o r p t i o ni s o t h e r m so fh e a v yo i l0 1 1s e d i m e n t c a l lb ed e s c r i b e db yt h ef r e u n d l i c hi s o t h e r m , w h i l et h a t0 1 1e x p a n d e dg r a p h i t ec a n b ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i r , f r e u n d l i c ha n dt h em u l t i l a y e rs o r p t i o ni s o t h e r m s 3 ) t h es o r p t i o nt h m n o d y n a m i cp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e di nt h et e m p e r a t u r er a n g e s o f 2 8 3 k - 2 9 8 k t h ep a r a r n e t e r s ( a h o ，a 0 0 ，a s o ) a r ea l ln e g a t i v ef o rs o r p t i o no f h e a v y o i lo nb o t hs e d i m e n ta n de x p a n d e dg r a p h i t e 4 ) t h es o r p t i o nc a p a b i l i t yi si n c r e a s e du n d e rh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f n a c l ，l o w e rp h a n dd e c r e a s e dt e m p e r a t u r e sf o rt h es o r p t i o no fh e a v yo i lo ns e d i m e n t a sf o re x p a n d e d g r a p h i t e ，t h es o r p t i o nc a p a b i l i t yi n c r e a s e sw i t hd e c r e a s e dt e n p c r a t u r ea n dl o w e r c o n c e n t r a t i o no f n a c l ；i na d d i t i o n , t h es o r p t i o nc a p a b i l i t ya tp h = 7i sh i g h e rt h a nt h a t a tp h - - 6a n dp h = 8 k e l r w o r d s ：s e d i m e n te x p a n d e dg r a p h i t e ；h e a v yo i l ；s i m u l a t e d 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 蓬i 垫翌直墓他置噩挂剔岜盟的：奎拦亘窒2 或其他教百机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名弛，缘她斋签字日期：卅许。6 月叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名魂数肇 导师签字：锨 签字目期：训1 年西月d7 e t 签字日期：。唧年“月口fe t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 1 文献综述 1 1 油污染现状及检测方法 1 1 1 海洋中的石油污染现状 海洋石油污染是世界各国普遍关注的海洋污染问题。近年来，随着我国石油 工业交通运输业、海洋石油开发的日益发展，海上溢油事故的频繁发生以及陆源 含油废水大量排入海洋，石油烃类化合物已成为我国近岸海域最主要的污染物质 之一。海洋环境中大量石油污染物的存在，使海水水质严重下降，破坏了海洋生态 环境。 其中溢油污染是海洋污染中最引人注目的一种油污染，按其来源可分为【l 】： 自然来源( 约占8 ) 和人类活动来源( 约占9 2 ) ；按输入类型可分为慢性长 期输入和突发性输入( 参见表l - 1 ) ： 表1 - 1 海洋石油的来源 t a b l e 1 1 t h es o u r c eo f o i li nm a r i n ee n v i r o n m e n t 钻井违章排放 突 人海上石油运输开采 发 船舶违章排放 类 海洋源性 活 钻井泄漏 输 事敌性输入 动 船舶受损泄漏入 来沿海地区排放 大陆源 大陆径流输入 慢 源 含油天然气 木材类燃烧 性 矿物燃料燃烧产生 天 长 海底、大陆架泄漏 期 然 来 输 含油沉积岩缺损 入 源 其中，造成海洋石油污染的主要途径是沿海地区含油废水的排放和海洋溢 模拟海水中分散油在同液界面上的吸附研究 油、钻井泄漏等突发事故。 据统计 2 - 3 1 ，世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万吨油类通过各种途径进入水 体，流入海洋，其中海上采油平台的溢浊及操作排污油估计每年至少达弱5 万吨；海运事故溢油量每年约为4 l 万吨，海上运输中作业和事故排入海洋 的石油总量估计每年1 0 0 2 6 0 万吨。到上个世纪末，每年发生在我国海域的 大规模的船舶溢浊事故2 0 多起，小规模的溢浊事件5 0 0 多起：我国海域现 有2 5 个海上油气田，入海油量近1 0 0 0 吨；我国具有漫长的海岸线，约有2 8 0 多处向海洋排放石油的沿海污染源，每年入海量1 0 万吨以上。石油泄漏导 致海洋污染和生态破坏，被烈为全球最主要污染源之一。虽然随着环保意识 的加强，海域污染蔓延形势得到一定的缓解，但海洋环境质量目前仍在恶化， 尤其是意外溢油事故的经常发生，加剧了海洋水体的恶化。 1 1 2 水中油类污染物存在的状态 图i 1 石油在海洋环境中风化过程1 4 1 f i g 卜lt h ew e a t h e r i n gp f o c e s so f o i li ns e a w t a t e r 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 油类污染物进入海洋环境会经过如图1 1 所示的迁移、转化和氧化降解等海 洋地球化学过程而使得水体中油含量普遍降低。油类产品中一般有3 0 4 0 的 可挥发物；在阳光的照射下，油类污染物会发生不同程度的光氧化分解，特别在 低温时，光照对油类污染物的氧化影响更大，分解程度可高达5 0 ；油类污染物 在海洋中迁移和转化主要决定于油层的厚度、油水的混合情况、水温和光辐射强 度，在强烈的光辐射下可以有小于1 0 的油被氧化成可溶性物质溶入水中。此外， 微生物的作用也是十分重要的。特别是在沉积层中的通气降解更为重要。留在海 面上的油类污染物，因光照条件( 光催化、自动氧化) 、温度、氧化微生物的含 量和水文气象条件的不同，在海洋中的残留时间可变动到几周至几十年之间【5 j 。 经过上述风化过程，油类污染物在水体中通常以四种状态存在：即浮油、乳 化油、溶解油和凝聚态的残余物( 包括海面漂浮的焦油球以及在沉积物中的残余 物) 6 1 油品在水中分散颗粒较大，粒径大于1 0 0 “m 称为浮油，这种油占水中 总含油量的6 0 8 0 ，是水中油类污染物的主要部分，易于从水中分离出来。 油品在水中分散的粒径很小，呈乳化状态，称为乳化油，乳化油比较稳定，不易 从水中分离出来。小部分油品在水中呈溶解状态，称为溶解油，溶解度为 5 1 5 m g l t t l 。石油产品不同于其它溶解性物质，它粘滞性大于水，比重小于水， 在水中的溶解度较小。因此工业废水中的矿物油基本上是由两大部分组成，一部 分以油膜状态浮于水面，油膜厚度与水中油的含量有关1 8 ；另一部分呈乳化状 态溶于水中或吸附于悬浮微粒上。 1 1 3 水中石油类污染物的危害性 漂浮于水体表面的油将会影响空气与水体表面氧气的交换；而分散于水中以 及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油易被微生物氧化分解，从而消 耗水中的溶解氧，使水质恶化1 9 1 。油类污染物对水生生物危害甚大，在海水中含 量为0 0 0 1 m g l 时，2 4 d x 时能使鱼产生油臭味【1 0 1 ，油粘到鱼鳃上或附在卵上，使 其很快会窒息死亡，或使孵化受到影响，更主要的危害是石油中的多环芳烃对生 物基因具有致突变作用，这已经被分子生态学的研究所证实。大多数海洋动物摄 取多环芳烃后产生基因毒性物质，可导致生物发育异常。据报道，近5 0 年来因油 类污染造成1 0 0 0 多种海洋生物灭绝，使海洋生物减少t 4 0 t l ，其中致癌烃被鱼 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 贝富集以后，会通过食物链危害人体健康。海洋水面溢油通过蒸发迁移还会进一 步污染大气环境【协1 3 】油类污染物是疏水亲固的、残留在海面上的漂油和油膜，遇 到海岸、滩涂以及潮流或风浪携带的悬浮物颗粒物质和沉积物时，将牢固地附着 在沿岸、滩涂和底质上。这不仅造成景观上的破坏，而且要消除它的影响少则两 年，多则几年以致更长时间，使受害区域的生态平衡难以恢复。 综上所述，石油是水环境特别是海洋环境的主要污染物，海水中石油污染毒 害水产资源，破坏生态平衡，损害自然景观，恶化生存环境，危害人类健康。 1 1 4 水中油的测定方法 海水中石油烃类的测定有如下几种方法【1 4 1 ( 1 ) 重量法 重量法是一种利用石油醚等将废水中的油萃取并分离后称取油分重量来测 定其在废水中含量的方法。在酸化水样( p h q ) 中加入氯化钠后，用石油醚萃取三 次，再用无水硫酸钠脱去其中的水分，依次在恒温水浴、烘箱中加热，烘干石油 醚溶剂，称取剩余量的油品重量求得废水中油分含量。 重量法适用于测定污染源或港湾沉积物中等油浓度较高的情况。优点是不受 油标的限制。缺点是操作过程复杂，误差较大。 ( 2 ) 紫外分光光度法 紫外分光光度法测定水中油的原理是利用油中含有的带有共轭键和苯环的芳 香族化合物在紫外区有特征吸收，其吸收强度与芳烃的含量成正比。通常将水样 经正己烷萃取后，以标准油作参比进行测定。借助于该法测定具有共轭双键结构 的物质的含量来确定环境水样中的含油量。 紫外分光光度法适用于测定0 0 5 - 5 0 m g ， h 的含矿物油水样。它的优点是操作 简单，但受油标的限制。 ( 3 ) 荧光分光光度法 荧光光度法的测定对象通常是矿物油类。由于矿物油中的苯系物具有荧光特 性，因而根据荧光强度的大小可定量测定矿物油的含量。预处理过程是用盐酸或 氢氧化钠调至p h 等于4 ，加a z , 烷进行萃取，将有机相放入样品池中，在3 6 0 r i m 光的激发下。于4 2 0 姗处测定其荧光强度，从标准曲线上查出相应的油浓度。 模拟海水中分散油在固- 液界面上的吸附研究 荧光光度法是最为灵敏的测油方法，其测定范围为0 0 0 2 - - 2 0 m g l 。缺点是 仅能测定矿物油中苯系物的含量，无法测定矿物油中的直链烷烃。当油品组分中 芳烃数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。 ( 4 ) 红外法 其原理是矿物油的甲基、次甲基在波长3 1 4 n m 处有明显的吸收。在一定浓度 范围内吸收值与油含量成正比，对物质进行定性或定量分析。红外分光光度法预 处理是用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁 吸附，脱除动植物油等后，可测定石油类。 一般不受油标的限制，但是灵敏度较低，可测0 1 l o o m g l 水样。主要用 于石油炼制业含油废水、污染源和船舶油水分离结果的测定。 ( 5 ) 浊度法 浊度法是一种基于光散射原理的检测方法，利用乳化状态的油直接影响其透 光率的原理来测定油含量。当充分振荡或用超声处理被测样品时，分散在样品中 的油会形成微珠均匀地悬浮在样品溶液中，光束通过时，一部分发生透射，一部 分发生散射。通过检测透射光和散射光的强度实现样品中矿物油含量的定量测定 圆。浊度法又可以分为透射比浊度法和散射浊度法。透射比浊度法测定的是透 射光与浊度的关系，根据朗伯比耳定律可知透射光光强随着油份浓度的增加 呈指数规律下降。散射浊度法测定的是散射光与浊度的关系，一般实际应用中采 用光电浊度检测，通过红外线辐射量来检测采样水中的油份浓度。 浊度法灵敏度高，对于不同的油品线性均较好，能够实现在线监测，缺点是 要把油先乳化。 ( 6 ) 电阻法 电阻法是通过测量溶液电阻的变化来定量测定矿物油的方法。在样品槽中置 入一对电极，两电极问放置亲油膜，当被测样品流经亲油膜时，其中的油会聚集 在膜上，两电极间的电阻因而发生变化，导致检测电流发生相应变化，根据电流 变化的大小即可定量测定被测样品中的矿物油。 电阻法的优点是无需溶剂萃取，避免了对环境造成二次污染，并可实现在线 监测。缺点是灵敏度不够高，电极容易被污染；亲油膜在每次测量之后都需要作 再生处理。 模拟海水中分散油在圃液界面上的吸附研究 此外还有填充柱气相色谱法，石英玻璃毛细管柱气相色谱法，色质谱法等检 测方法。 1 2 固液界面吸附基本理论 吸附( 又称为吸着) 是指一种或多种化学物质在相界面上的富集现象。对于固 一液混合系统来说，吸附是在固体表面上某一特定成分的浓度高于液相中该成分 的浓度，这时该种固体我们称之为吸附剂，被吸附的物质称之为吸附质。 颗粒物对水体中的有机污染物的吸附主要包括表面吸附和分配两种机理 【嘲。所谓表面吸附即固体对水体中有机化合物的表面吸附作用。表面吸附一般 又分为物理吸附和化学吸附两种类型。 物理吸附的吸附质与吸附剂表面之间的作用力是范德华力，且物理吸附一般 不需要活化能并很快达到平衡，吸附过程也是可逆的。物理吸附可以是单分子层 吸附也可以是多分子层吸附。 化学吸附的吸附质与吸附剂表面之间的作用力是化学键力，化学键( 吸附键) 亦可以分为离子键、共价键和配位键等，化学吸附一般需要活化能且反应的速度 一般较物理吸附缓慢，而化学吸附是单分子层吸附。 分配作用主要是有机化合物( 尤其是非离子性有机化合物) 通过溶解作用分 配到固相中后达到分配平衡的过程，它和表面吸附相比吸附热较低，且是一种线 性、非竞争性吸附。 表l - 2 吸附和分配的特征比较表 t a b l e l - 2t h ec h a r m e ro f a d s o r p t i o na n dp a r t i t i o n 吸附( a d s o r p t i o n )分配( p a r t i t i o n ) 高温吸热 非线形等温式 竞争吸附 低温吸热 线形等温式 非竞争吸附 与溶解度密切相关 1 2 1 吸附等温模型 一般来说，吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题。吸附热力学 6 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 主要通过对吸附剂上吸附质在各种温度条件下吸附量的研究，得到各种热力学数 据。吸附剂与流体相平衡时，它的吸附量q 可表示为q = f 口，c ) ，其中t 表示 温度，c 表示浓度。当固定温度或浓度时，平衡吸附量就是浓度或温度的单值函 数。若t 维持不变，即为吸附等温线。 吸附等温线是描述吸附过程最常用的基础数据。测出吸附等温线，即可以了 解吸附剂的静态吸附机理，是设计吸附过程的重要条件。描述水环境中污染物吸 附的等温线模型常用的有h e n r y 型、f r e u n d l i c h 型、l a n g m u i r 型【l6 】如下图1 2 ； q c e 图l - 2 吸附等温线模型 f i g1 - 2t h em o d l eo f s o r p t i o ni s o t h e r m s 其相对应的有代表性的等温式可分别用线性吸附等温式，f r e u n d l i c h 吸附等 温式和l a n g m u i r 吸附等温式进行描述： a ) 线性吸附等温式：q c = k p c 。 1 - 1 其中c 。为吸附平衡时吸附质在溶液中的平衡浓度，m g l ；q c 为平衡时吸附剂对 吸附质的吸附量，m g g ；k p 分配系数。 这是吸附模式中最简单最常用的一种方程，是在观测的浓度范围内，吸附物 与吸附剂间的引力不变时得出的。它适用于在均匀有机相中的分配占主导或吸附 位点处于低浓度，远未达到饱和时的情形。 ， ”f r e u n d l i c h 吸附等温式：q = j o c ? 1 - 2 最初这是由f r e u n d l i c h 总结大量实验基础上，基于固体表面不均匀得到的 一个经验公式。k f 为f r e u n d l i c h 吸附系数；n 为指数项常数，其值一般在0 和 1 之间，其数值影响吸附曲线形状，它们都是温度的函数。f r e u n d l i c h 公式在 低浓度时其曲线不成直线而仍弯向坐标轴，在高浓度时则不存在饱和或极限 值。f r e u n d l i c h 吸附等温式的形式简单，计算方便，应用广泛。 模拟海水中分救油在周渡界面上的吸附研究 c ) l a n g m u i r 吸附等温式：q = ；罨= 1 3 十蓐l t ，f q m 为单分子层饱和吸附量，r a g g ：k l 为l a n g n m i r 常数，l r a g 。 此方程是以气体在固体表面吸附的模型为基础推导出来的方程。方程假设 吸附质分子在吸附剂表面只能形成单分子层，当吸附剂表面被全都占有时达到 最大的吸附量。而在实际情况中，有些吸附一开始就是多分子层吸附，另外， 假设吸附剂表面均匀和吸附质分子间无作用力，也与实际情况不符，尽管如此， l a n g m u i r 等温吸附方程仍不失其重要意义，被广泛用于固一液吸附体系中。 当吸附很弱时，即k l c c 9 0 ( 以水 作参比) ，否则要进行脱芳处理。 取约9 0 m l 正已烷予1 0 0 m l 小1 3 试剂瓶中，加l m l 硫酸( p l - 8 4 9 m l ) ，在康 氏振荡器上振荡1 h ，弃去硫酸相。重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸 馏法提纯进行脱芳处理。纯化后的正已烷需再检查透光率，达到9 0 ，可以使用。 用过的正已烷经脱芳处理，可重复使用。 2 3 2 1 油标准溶液 a 移取0 5 0 0 0 9 所重油予1 0 m l 烧杯中，加少量正已烷溶解，移n 1 0 0 m l 容量瓶中， 用正已烷稀释至刻度，摇匀。此溶液含重油5 0 0 r n g m l 。 模拟海水中分散油在固- 液界面上的吸附研究 b 移取2 0 0 m l 上述重油标准溶液( 5 0 0 m g m l ) 于盛有少量正已烷的5 0 m l 容量 瓶中，用正已烷稀释至刻度，摇匀。此溶液含重油2 0 0 m g l 。 2 3 2 2 油工作曲线的绘制 分别移取0 、0 2 5 、0 5 0 、0 7 5 、1 0 0 、1 2 5 、2 5 0 、5 0 0 m l 油标准溶液( 2 0 0 m g l ) 于盛有少量正已烷的1 0 m l 容量瓶中，用正已烷稀释至刻度，摇匀。其浓度分别 为0 、5 0 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、5 0 0 m g l 油。将溶液移入i c m 石英吸收皿 中，子波长2 2 5 n m 处，以正已烷作参比，测定吸光度a 。以吸光度a 为纵坐标， 相应的油浓度( m g l ) 为横坐标，绘制标准曲线。 2 3 2 3 水样测定 1 0 m l 含油模拟海水水样中加入0 5 m l 硫酸( 1 ；3 ) 酸化，然后全部倒入6 0 m l 锥形分液漏斗中，加5 0 0 m l 正已烷，振荡1 0 r a i n ( 注意放气) 静置分层。将下层水 样放入原水样瓶中，用滤纸卷吸干锥形分液漏斗管颈内水分，正已烷萃取液放入 2 5 m l 具塞比色管中。将溶液移入i c m 石英吸收皿中，于波长2 2 5 n m 处，以正已烷 作参比，测定吸光度a w 。同时取1 0 m i , 蒸馏水按水样操作步骤测定试样空白吸光 度a b 。 以a w - - a b 查标准曲线得油浓度或用线性回归方程计算油的浓度q 油的浓度为：c o = q ； r 2 式中：c 0 一水样中重油含量，m g m l ；9 一正已烷萃取液中重油浓度，m g m l ； n 正已烷萃取液体积，m l ；吩水样体积，m l 2 3 3 分析方法 用正己烷将重油从清液中萃取出，利用紫外分光光度计测得正已烷中油的 吸光度。从油标准曲线可以查出正己烷中油的浓度，根据萃取时溶液的体积比 计算油在吸附平衡后溶液中的浓度，用差减法算出膨胀石墨( 或沉积物) 对油吸 附的多少，计算得吸附量( 具体表达式如2 - i ) 。不加膨胀石墨( 或沉积物) 的 吸附空白实验表明，瓶壁吸附的影响可以通过空白实验除去。 q 。；( c o - c , ) v 2 1 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 式中v 是溶液体积，m l ；m 为膨胀石墨( 或沉积物) 质量，g 。 2 4 实验过程 1 ) 吸附动力学实验： 准确称取一定量沉积物或膨胀石墨( o 0 1 0 0 9 _ + 0 0 0 0 2 9 ) 置于1 0 0 m l 具塞 锥形瓶中。将2 0 m g l 含油的模拟海水样品p h 调到8 左右，移取4 0 m l 于上 述锥形瓶中。将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，恒温在1 5 0 r m i n 下恒温振荡 2 m i n 。5 m i n ，$ m i n ，1 2 m i n ，1 6 m i n ，2 0 m i n ，3 0 m i n ，4 0 m i n ，l h ，1 5 h ，2 h ， 3 h , ，4 h ，5 h ，6 h ( 膨胀石墨取到1 5 h ) 。定时取样，然后按照2 5 中分析方法 计算出沉积物膨胀石墨对重油的吸附量，做出动力学曲线。 2 ) 吸附等温线实验： 在若干个1 0 0 m l 磨口锥形瓶内，加入o 1 0 0 0 9 - 士- 0 0 0 0 2 9 沉积物( 或膨胀石 墨( o 0 1 0 0 - 士o 0 0 0 2 ) g ) 为吸附剂，将浓度分别为2 m g l ，4 m g l ，6 m g l ，8 m g l ， 1 2 m g l ，1 6 m g l ，2 0 m g l 的重油溶液p h 调到某一值，再分别移取4 0 m l 调 好p h 的样品于上述锥形瓶中。将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，在l5 0 r m i n 下恒温震荡一定时间，然后按照2 5 中分析方法计算出，沉积物( 或膨胀石墨) 对重油的吸附量。由此可以做出吸附等温线。 3 ) 影响因素实验 按照2 4 ( 2 ) 的方法，改变条件做不同温度( 2 8 3 k 、2 8 8 k 、2 9 3 k 、2 9 8 k ) ， 不同酸度( 6 、7 、8 ) ，不同浓度n a c i 溶液( 1 7 7 、2 3 3 、3 5 ) 条件下 的吸附等温线。 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 3 结果与讨论 3 1 重油在沉积物上的吸附行为研究 3 1 1 沉积物样品采集和处理 3 1 1 1 沉积物样品的采集 吸附实验中所用到的沉积物取自胶州湾3 6 0 n ，1 2 0 0 e ，水深2 0 4 m 处，通 过x r d 测得沉积物无机组分含量，元素分析仪测得有机碳含量，激光粒度分析 仪测试得到比表面和粒径参数，得到其理化指标列于表3 1 中。 表3 - 1 沉积物理化指标 t a b l e 3 1 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h ee l e m e n t si ns e d i m e n t 石英( )5 6 9 沉积物组成 粘士( ) 1 9 5 长石( )2 3 5 质量含量 方解石( ) n d 有机质( ) 0 3 3 比表面( c m 2 ，c m 3 ) 7 3 5 4 t 3 6 d s o ( r u n ) 8 7 4 3 1 1 2 沉积物样品的处理 从胶州湾采集的沉积物样品，用下述方式进行处理： 只用少量蒸馏水洗涤，然后抽滤，自然干燥，研磨过筛取2 0 0 且样品密封备用。 3 1 2 重油标准曲线和回收率的测定 3 l 2 1 重油标准曲线 3 1 2 1 1 最大吸收波长的选择 石油及其产品在紫外光区都有特征吸收区。带有苯环的芳香族化合物主要吸 收波长为2 5 0 2 6 0 r i m ，一般原油的两个吸收峰波长分别为2 2 5 n m 和2 5 6 n m ，带 有共轭键的化合物主要吸收波长为2 1 5 2 3 0 n m 。为使测定结果有较高的灵敏度和 模拟海水中分敢油在固，液界面上的吸附研究 准确度，要使检测波长等于被测物质的吸收波长，被选好的波长应是该物质的最 大吸收波长。若同时满足上述条件才能作为该物质的测定波长。此时“吸收最大 干扰最小”。选用这种波长的光进行分析，不仅灵敏度高，丽且测定时偏离朗伯 比尔定律的程度大大减少。从而提高测定结果的准确性。由于本实验用重油的吸 收峰未知，所以，在2 0 0 - 4 0 0 h m 之间扫描选择波长，扫描结果如图2 - 2 所示。因 而选择出最适合的波长为2 2 5 n m 。 2 一 毯 宋 罾 2 0 0 2 5 03 0 03 5 04 0 0 波长( m 0 魁 紫 昏 01 02 03 04 05 0 油浓度q m 盯0 图3 - i 正己烷中重油的紫外光谱吸收曲线图3 - 2 紫外分光光度法测定重油含量的标准曲线 f i g 3 q t h eu l t r a v i o l e ta d s o r p t i o ns p e c t r ao f h e a v yo i li nc 6 a 6 f i g 3 - 2 s t a n d a r dc u r v eo f h e a v yo i l 3 1 ，2 1 2 重油标准曲线 参照2 2 2 方法，在上述最佳波长2 2 5 n m ，做重油工作曲线如图3 - 2 ： 从图3 2 可以看出，重油的标准曲线有很好的线性关系，直线方程可表示为 y - - - 0 0 0 6 7 4 + 0 0 3 4 6 1 x ，相关系数为0 9 9 9 7 。 3 1 2 2 回收率的测定 回收率的测定采取标准加入法，然后根据测得结果按照公式3 - 1 计算得到回 收率： a ( 标准) ：5 m l 正己烷中直接加入油标准( 5 0 0 m g l ) o 0 5 m l ，o i m l ，o 1 5 m l ， 0 2 0 r a l ，0 3 0 r a l ，测其吸光度计算样品浓度c 正己饶标准 b ( 标准+ 空白样) ：l o m l 无油海水中加入5 m l 正己烷再分别加入o 0 5 m l ，0 i m l ， o 1 5 m l ，0 2 0 r a l ，0 3 0 r a l 油标准c s 0 0 m g l ) ，测其吸光度计算样品浓度 c 舞水标准+ 空白并) 模拟海水中分散油在同液界面上的吸附研究 回收率( ) = c 每承( 标准+ 空白样) ，c 正己烷标准( ) 3 - 1 结果如表3 - 2 ： 标准回收实验结果表明该本方法的回收率在8 9 8 7 9 6 1 6 之间，说明该方 法准确度较高，可满足对本实验精确度的要求。 表3 - 2 重油回收率实验结果 f i g 3 - 2 r e s u l to f r e c o v e r yr a t i o sa b o u th e a v yo i l 油标准c m l ) 0 0 5 0 1 0 1 50 2 00 3 0 浓度a ( 正己烷)3 0 2 15 0 3 07 8 6 71 0 6 61 4 7 5 ( m g ，l )b ( 模拟海水) 2 7 9 5 4 8 3 77 1 0 09 5 8 21 3 8 l 回收率( ) 9 2 5 49 6 1 69 0 2 48 9 8 79 3 6 4 平均值( 呦 9 2 4 9 3 1 3 沉积物吸附重油动力学 污染物进入水体后在沉积物界面的吸附作用对其迁移、转化、归宿以及生物 降解过程都会产生极其重要的影响。早期的研究为了方便，一般把对有机污染物 在沉积物和土壤中的吸附当作一个快速平衡过程，但实际吸附过程可能要数天甚 至数月才能达到真正的平衡。直到上个世纪8 0 年代中后期，关于有机污染物在 沉积物和土壤中的吸附动力学过程才真正开始有人进行研究1 6 ”。在过去的十多 年间，研究多集中在：平衡条件下吸附过程的固液分配系数或其他非线性体系中 的相关参数；对吸附作用的描述主要是平衡模型，而不是动力学模型，这些平衡 模型在描述污染物的归宿和影响方面还不尽完善。 为了讨论重油在沉积物上的迁移，有必要了解影响吸附动力学的因素。吸附 动力学主要为描述污染物在沉积物水间的分布随时间而变化的规律提供理论基 础。与吸附热力学主要研究平衡吸附的过程相对应，吸附动力学主要研究吸附的 非平衡过程。对于吸附动力学来说，有机化合物在沉积物上的吸附速率不仅与沉 积物的用量有关，而且也与水相中有机化合物的含量有关。 本研究的目的是了解重油在胶州湾沉积物上的吸附动力学特征，并为进一步 的等温吸附试验确定吸附平衡时间。 3 1 3 1 固液比对吸附动力学过程的影响 模拟海水中分散油在固液界面上的吸附研究 准确称量o 0 2 0 0 9 ，o 0 5 0 0 9 ，o 1 0 0 0 9 ，o 4 0 0 0 9 沉积物置于l o o m l 具塞锥形 瓶中。将2 0 m g l 含油的模拟海水样品p h 调到8 左右，移取4 0 m l 于上述锥形 瓶中。将具塞锥形瓶置于恒温振荡器中，控制水温为2 5 c 的温度，在1 5 0 r m m 下恒温振荡2 m i n ，5 m i n ，8 m i n ，1 2 m l n ，1 6 m i n ，2 0 r a i n ，3 0 m i n ，4 0 r a i n , l h ， 1 5 h ，2 h ，3 k ，4 h ，5 h ，6 h 。定时取样，然后按照2 3 3 中分析方法计算出，沉 积物对重油的吸附量，做出不同固液比条件下的动力学曲线。结果如图3 3 ： ( a ) 图3 3不同固液比条件下沉积物对重油吸附动力学曲线 ( 其中a 为沉积物对重油的吸附量与时间之间的关系曲线；b 为重油平衡浓度与时闻之 间的关系曲线) f i g 3 - 3 s o r p t i o nk i n e t i c sf o rh e a v yo i lo ns e d i m e n tf r o ms i m u l a t e ds e a w a t e ra td i f f e r e n t r a t i oo f l l q u i d - s o l i d ( a r e l a t i o n o f q t o f h e a v y o i lo ns e d i m e n t a n d t ；b r e l a t i o n o f c e o f h e a v y o i la n d t ) 图3 - 3 所示为体系中重油浓度、振荡速度不变时，吸附剂用量对吸附过程的 影响。从b 图可以看出当固液比为l ：2 0 0 0 或l ：8 0 0 时平衡浓度的变化比较平 缓，说明吸附速度较慢。其原因为吸附剂用量小对吸附总表面积也小，重油迅速 与吸附剂表面的第一层结合，阻止了吸附剂与其他重油的进一步结合，吸附速度 也就相应减小。由图a 可以得到该固液比条件下沉积物对重油的平衡吸附量分别 为3 4 ，2 g g 和1 4 3 3 m g g 。当吸附剂用量为l ：4 0 0 和1 ；1 0 0 时，吸附剂的有 效吸附面较大，与第一层接触的重油数量和比例均较大，这也是吸附速度较固液 比为l ：2 0 0 0 或l ：8 0 0 时明显加大的原因。同样由图得到该固液比条件下沉积 物对重油的平衡吸附量分别为7 2 1 6 m g g 和1 9 2 4 m g g 。 毫昌)i口 模拟海水中分散油在固- 液界面上的吸附研究 上述研究反映了重油污染物在胶州湾沉积物上吸附达到动态平衡所需要的 时间。实验最初，重油快速吸附到沉积物颗粒上，经过l h 后吸附速率逐澌变慢， 在1 5 h 内水相含油浓度接近平衡浓度，基本达到吸附平衡。发生以上现象有以 下两大方面的原因：一方面从石油类污染物的性质来说。油类污染物是大分子疏 水粘性物质，故油分子易于到达沉积物表面且极易于粘附于沉积物颗粒表面，而 粘附于沉积物表面的油类污染物更易于粘附更多的油类污染物；油类比水轻且水 中的油类污染物以溶解油相和乳化油为主，分散性较好易于被沉积物颗粒胶体所 捕获并吸附；还有油类污染物在水中溶解度较低，根据吸附的经验规则溶解度较 低吸附量越大；最后水中油类污染物在水湍流状态下是以极细小的微粒存在的其 吸附机理除了油分子以分子间力和电荷力等作用下与颗粒的吸附外，更主要的是 整个油粒在颗粒物上的粘附，所以使油以较大的吸附速度在短时间内达到吸附平 衡，这也是油吸附的特点；另一方面，一般沉积物吸附速度主要取决于颗粒的外 部扩散速度和空隙扩散速度。颗粒外扩散速度与溶液浓度成正比，也与吸附剂的 表面大小成正比，与吸附剂的粒径成反比，空隙扩散速度一般与吸附剂的颗粒粒 径更高次方成反比。而实验所用沉积物颗粒粒径很小为2 0 0 目，具有更大的外表 面积和较小的颗粒内扩散距离，因此容易吸附石油类污染物。 掌 一 辐 焱 i 莲 督 固液比( 咖1 ) 吸 附 量 一 鲁 筹 图3 4不同周液比沉积物对重油吸附量和吸附百分数 f i g 3 4 t h ec a p a c i t i e sa n de l i m i n a t i o no f h e a v yo i ls o r p t i o no ns e d i m e n ta td i f f e r e n tr a t i oo f l i q u i d - s o l i d 从图3 - 4 可以看出吸附试验中沉积物与含油模拟海水的固液比为1 ：2 0 0 0 ( 固 液比g m 1 ) 即沉积物用量为o 0 2 0 0 9 时平衡吸附量最大，但是吸附百分数( 吸附 百分数= 被吸附剂吸附的油含量原水样中油含量) 在研究的范围内却是最小随 着固液比的降低，吸附百分数有所下降并趋于稳