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中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 高分子化学与物理 硕士生：林曼娜 指导教师：梁晖 摘要 手性共轭聚合物由于兼具光学活性和共轭结构，因而在多方面具有独特的潜在应 用前景，包括手性分离、对映体选择性识别、电极表面改性、化学和生物传感器、非 线性光学材料以及圆偏振发光材料等，近年来受到广泛的关注。 本论文设计合成了三种带有( ) t r a n s 桃金娘烷氧基手性侧基的亚苯亚乙炔齐聚物： p - m y r - o p e ，o m ) r r o p e 和b r - o - m y r - o p e 。其中p - m y r o p e 和。一m y r o p e 的化学组成 相同、主链结构相同、但取代方式不同；而b r o m y r - o p e 与o - m y r - o p e 相比，其分 子结构中引入溴原子取代基。利用n m r 、质谱、元素分析、t g a 和d s c 等对所合 成的齐聚物进行了表征测试，并利用紫外一可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱研究 了三种齐聚物膜在不同退火条件下处理后的手性光性能。 研究结果表明，b r - o m y r o p e 齐聚物膜的手性光性能随退火处理条件的不同发 生显著变化，包括紫外可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱都发生了显著变化，在 1 0 0 。c 附近有一突变，膜的手性发生反转，且膜的光学活性随退火处理温度的升高和 时间的延长而显著增大，其最大不对称因子( g m 亦显著增大，当在1 4 0 c 下退火处理 2 h 后，其i g m 醒i o 1 1 7 。反观另外两齐聚物膜的紫外吸收和荧光光谱及圆二色谱受退 火处理的影响并不明显，也没有出现相关的突变。 初步探讨了退火处理对三种齐聚物影响不同的原因，认为可能是溴取代基的引入 改变了齐聚物分子的极性，从而表现出不同的分子聚集行为，导致其性能发生显著变 化。 关键词：手性共轭齐聚物，手性光性能，退火处理 i v 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 d e s i g n e ds y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so fc h i r a lc o n j u g a t e do l i g o m e r s p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：m a n n al i n s u p e r v i s o r ：h u il i a n g a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i ro p t i c a la c t i v i t ya n dc o n j u g a t e ds t r u c t u r e ，c h i r a lc o n j u g a t e dp o l y m e r s h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sc h i r a ls e p a r a t i o n , e n a n t i o s e l e e t i v e r e c o g n i t i o n ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fe l e c t r o d e s ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s o r s ，n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l sa n dc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl u m i n e s c e n t ( c p l ) m a t e r i a l se t c i nt h i s p a p e r , t h r e e c h i r a l p h e n y l e n e e t h y n y l e n eo l i g o m e r sb e a r i n g ( - ) 一t r a n s - m y r t a n o x y lc h i r a ls i d eg r o u p sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ：p m y r o p e ，o - m ) ，r - o p e a n db r - o - m y r o p e p m y r - o p ea n dd m y r - o p eh a dt h es a m ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d b a c k b o n es t r u c t u r e ，b u td i f f e r e n ts u b s t i t u t i o n p a t t e r n c o m p a r e d t o o - m ”- o p e ， b r - o m y r - o p eh a db r o m i n ea t o m si n d u c e dt oi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h eo l i g o m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yn m r , m a s ss p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dd s c a n dt h ee f f e c t so f a n n e a l i n go nt h ec h i r o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e i rs p i n c a s t i n gf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db y u v - v i sa b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c ea n dc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r a t h er e s u l t sm o w e dt h a ta n n e a l i n gt r e a t m e n th a ds i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ec h i r o p t i c a l p r o p e r t i e so fb r - o m ) ，r - o p ef i l m w h e na n n e a l e da b o v e10 0 ，t h eu v v i sa b s o r p t i o na t t h er a n g eo f3 5 0 - - 4 5 0n l ns h o w e do b v i o u sr e d - s h i f t e do n s e ta n dw e l l - r e s o l v e ds t r u c t u r e c o m p a r e dt ot h eb r o a ds i n g l eb a n dw i t h o u ta n n e a l i n g c o r r e s p o n d i n g l y , t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r u mc h a n g e df r o ms i n 甜eb a n dt oc l e a rv i b r o n i cs t r u c t u r e s m o r e o v e r , h a n d n e s s i n v e r s i o nw a so b s e r v e di nt h ec ds p e c t r u mw h e na n n e a l e da ti0 0 。c ，a n dt h eo p t i c a l a c t i v i t yh a da no b v i o u si m p r o v e m e n t 谢t l li n c r e a s i n ga n n e a lt e m p e r a t u r ea n dt i m e a n dt h e v a l u eo fi g m 缸ii n c r e a s e d w h e na n n e a l e da t14 0 cf o r2 h ，t h ei g m 戤iv a l u ew a so b s e r v e d v 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 m o r et h a no 117v s6 6 4 x10 4w i t h o ma n n e a l i n g h o w e v e r , a n n e a l i n gt r e a t m e n ts h o w e dn o s i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ec h i r o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eo t h e rt w oo l i g o m e r s t h er e a s o no fd i f f e r e n te f f e c t so fa n n e a l i n gt r e a t m e n t so nt h e s et h r e eo l i g o m e r sw a s d i s c u s s e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ed i f f e r e n tr e s u l t sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo f p o l a r i t yb yt h ei n d u c t i o no fb r o m o - s u b s t i t u e n t s ，w h i c hc o u l di n d u c ed i f f e r e n tb e h a v i o ro f m o l e c u l a ra g g r e g a t i o nf o r t h et h r e eo l i g o m e r s ，t h e r e f o r e ，c a u s e ds i g n i f i c a n tc h a n g eo ft h e i r p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：c h i r a lc o n j u g a t e do l i g o m e r ，c h i r o p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n n e a l i n g v i 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后 以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：林曼娜昝凌畔 日期：2 0 0 9 年4 月2 8 日 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 原创性声明： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲林曼娜水畸 日期：2 0 0 9 年4 月2 8 日 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论 文。 学位论文作者签名：林曼娜 日期：2 0 0 9 年4 月2 8 日 砰接畔 l i i i i 导师签名：梁晖 勇分 日期：2 0 0 9 年4 月2 8 日 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 第一章绪论 手性聚合物广泛存在于自然界的天然聚合物中，如核酸、蛋白质、多聚糖等都是 手性聚合物，具有光学活性，在生命科学领域占有重要地位。合成手性聚合物主要包 括聚烯烃1 、聚异氰酸酯及其相关聚合物2 以及手性共轭聚合物等，其中的手性共轭 聚合物由于兼具手性聚合物的光学活性和共轭聚合物突出的光化学和光物理性能，因 而具有许多其他手性聚合物所没有的独特性能，在多方面具有重要的应用价值，近年 来引起人们越来越浓厚的兴趣，相关研究方兴未艾。 1 1手性共轭聚合物的应用 手性共轭聚合物兼具手性结构和共轭结构，因而具有许多其他手性聚合物所没有 的独特性能，比其他手性聚合物具有更广泛的潜在应用，除了象其他非共轭手性聚合 物一样，能够用于手性分离( 用作高效液相色谱的固定相) 、手性催化( 用于不对称 合成) 、手性分子支架( 控制功能基或发色团的特殊空间排列) 等应用外，还具有一 些与其共轭结构有关的独特应用，包括手性识别、电极表面修饰、化学和生物传感器、 非线性光学材料、圆偏振发光材料等。 1 1 1 手性识别3 ，4 5 手性共轭聚合物因其共轭结构而具有独特的光化学和光物理性能，可采用紫外吸 收光谱、荧光光谱及圆二色谱( c d 光谱) 等多种手段来分析表征它们与其他手性化 合物之间的相互作用，并进而识别其他手性化合物的手性。 如s h i n o l l a r a 6 等合成出了手性取代聚合物b 垄，当在其1 5 c 的氯仿溶液中分别 加入( + ) 薄荷醇或者( - ) 薄荷醇时，这两种聚合物c d 谱的强度会因( + ) 薄荷醇或者( ) 薄荷醇的不同而发生明显不同的变化，因此这些手性共轭聚合物可用来识别薄荷醇的 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 手性。 1 6 再如n i l s s o n 等合成了两种3 位含手性异构取代基的侧链阳离子功能化聚噻吩， 并将这些聚合物用作对构象变化敏感的光学探针以记录p h 变化所引起的合成肽的构 象变化。合成肽的构象变化可引起这些手性聚噻吩的空间构型发生变化，这些变化可 在手性聚噻吩的吸收光谱、荧光光谱以及c d 光谱上得以反映，因此可以用于合成肽 的手性识别。 戈炙嗍 5 0 督。 k 孓秣 l 蠢 l a ：r ，奢c o o h r z 聋h2 a ：r i i c o o m e r 2 i h3 ：r l l c o o - i e 只& 曩 l b ：r h 1 i i j c 0 0 h铀：r ，t h r 奎c , o o m ej i i ：r 1 t h t c o o 狮 k e y ：i ) m e i a go c - r i ：c l , , 7 5 n i c r i ：c i # i f a t ：1 ) q u a n t ( i i i ) 乳虻kt b a - o i c h c b ，6 5 3 7 1 i 2 非线性光学材料 有机非线性光学材料在光信息的储存和处理、无线电通讯等方面具有重要的潜在 应用价值。与柔性主链的聚合物非线性光学材料相比，由于共轭聚合物的刚性主链结 构不易弯曲，因而其分子上的发色团间起负作用的偶极相互作用就会大大减弱，因而 其性能更优越。研究表明3 9 - ，如果在聚合物中引入手性结构，可以增强材料的非线 性光学响应，因此设计合成合适的手性共轭聚合物有可能获得性能优异的非线性光学 材料。 2 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 目前报道用于二阶非线性光学材料的手性共轭聚合物主要是一些主链含手性双 萘酚结构的共轭聚合物。如k o e c k e l b e r g h s 等1 1 合成了主链含手性双萘酚结构的共轭 聚合物垒。 p p o i i i + h o 杪袖r h o o 仑n 一 。埝o h n = l ，3 5 l l n 再如m a 等1 2 合成一类新型含手性双萘酚和邻亚苯、间亚苯结构手性共轭聚合物， 并在其分子上引入给电子性的烷氧基和吸电子性的硝基形成偶极子结构。 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 g r ) - i i t ；( c h = ) 一c b 3 7 1 2 1 1 3 圆偏振发光材料 0 0 - 3 1 i ；c h 2 水缸i 8 1 2 手性发光共轭聚合物，由于其手性因素的影响使其光致发光或电致发光具有圆偏 振性能，即所发出的光为圆偏振光。圆偏振光在光信息的处理、显示和储存等方面都 具有重要的应用价值。有关圆偏振光在光器件中的潜在用途已有数篇报导，如光数据 存储1 3 、液晶显示器的背面光h 、彩色像投射( c o l o r - i m a g ep r o j e c t i o n ) 、立体显示器 ( s t e r e o s c o p i cd i s p l a y s ) ”、可逆光记录材料1 6 等。 此外，圆偏振发光共轭聚合物的研究还具有重要的理论意义。因为发光共轭聚合 物的光电性能关键取决于其基态和激发态时高分子链的构象、链的取向、分子链内及 分子链间的相互作用等，其机制目前还存在很大争议，因此对发光共轭聚合物的这些 4 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 结构性能进行研究，对于解释并进而控制这些相互作用，提高光电性能具有重要意义。 圆偏振发光共轭聚合物由于在分子链上引入了手性，使得高分子的这些结构特性可以 利用手性光技术如圆二色谱( c i r c u l a rd i c h r o i s m ，c d ) 和圆偏振荧光( c i r c u l a rp o l a r i z a t i o n o f l u m i n e s c e n c e ，c p l ) 来进行研究，这两项技术己被广泛用来分别研究基态和激发态构 象1 6 ，可获得线性吸收或发光测试中无法获得的有关链间相互作用等的重要信息1 7 ，1 8 ， 1 9 , 2 0 , 2 1 。另一方面，由于高分子链在溶液中的构象及其聚集程度在成膜时得以保持2 2 ， 这样共轭高分子膜中链间的相互作用大小及链的形态可通过改变其膜溶液中链的构 象来控制，而圆二色谱正是研究溶液性质导致的高分子聚集非常灵敏的研究工具。因 此圆偏振发光高分子手性光性能的研究对于了解发光高分子的发光机理，并进而控制 其光电性能具有重要意义。 1 2 手性共轭聚合物手性光性能的研究方法 手性共轭聚合物的手性光性能通常采用圆二色谱( c d ) 和圆偏振荧光光谱( c p l ) 等 手性技术进行研究1 6 c d 反映处于基态的结构性能，测量的是材料对左旋偏振光和 右旋偏振光的吸收差，通常用吸收因子来表征，即- l r ；而c p l 则反映处于激 发态的结构性能，测量的是材料的左旋荧光和右旋荧光之差，通常用荧光强度之差来 描述，即爿- l 靠。 手性共轭聚合物手性光性能的一项重要指标是圆偏振度，可用来衡量其光学活性 的大小。圆偏振度通常用不对称因子g 来定量，吸光不对称因子定义为g a b = 2 ( e l - r ) ( l + r ) ( 其中l 和r 分别是左旋和右旋吸光强度) ，发光不对称因子定义为 固u m 2 阢一& ) d l w r r ) ( 其中凡和糸分别是左旋和右旋发光强度) ，不对称因子g = 0 表示 非偏振光，没有光学活性；社2 表示完全的偏振光( 为右旋，+ 为左旋) ，材料的光 学活性最大2 3 。吸光不对称因子虽然并不能直接由圆二色谱仪测定，但可由其测得的 相关数据计算而得2 4 。 1 3 手性共轭聚合物的类型 手性共轭聚合物按其手性基团在分子链上的分布可分为两大类，一类是手性基团 5 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 在主链上的主链手性共轭聚合物，另一类是手性基团在分子链侧基上的手性取代共轭 聚合物。 1 3 1 主链手性共轭聚合物2 5 ，2 6 2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 主链手性共轭聚合物主要是一些主链含手性双萘酚结构的共轭聚合物，已报道的 该类聚合物主要有： h 3 c ( o h 2 c h 2 c ) 3 0 h 3 c ( o h 2 c h 2 c ) 3 0 1 0 2 6 1 2 2 7 1 4 2 8 1 1 2 6 c 1 8 h 3 7 0 o c l 8 h 3 7 1 3 1 2 6 l s 2 9 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 1 3 2 手性取代共轭聚合物 r = 械l h 皓 1 6 3 0 相对于主链手性共轭聚合物，含手性侧基的手性取代共轭聚合物的种类更多，研 究更广泛。 1 3 2 1 聚乙炔衍生物5 ，3 1 ，3 2 ，3 3 ，3 4 ，3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 8 ，3 9 聚乙炔衍生物3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 由带有手性取代基的乙炔衍生物单体聚合而得，这些单体 包括含手性c 取代基的苯基乙炔3 1 、烷基乙炔3 2 、双取代乙炔5 、丙炔酸酯3 3 , 3 4 以及 含手性硅3 5 或锗3 6 的苯基取代乙炔。 刮9 0 c o n h - 击 c h 3 1 7 3 l 泺一。h 儿c - c c 0 2 r ，尸套 o r = 一o l ，o b h 3 c 吣社。噼 2 2 3 2 3 哐 誊妒代聒垡 i | i 皓 譬 8 9 甲矿 。 圣 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 + 午= 早专 ， ii n， h 6 9 韬 c h m = g e ：p o l y ( m e n p p h g e p a ) m = s i ：p o l y ( m e n p p h s i p a ) 2 3 3 6 2 5 3 8 - ( - 掣c = c - e - ( 扳- c = c - e - ( - 魄- c = c - - f n 2 6 3 9 2 4 3 7 研究表明，这类聚合物由于其手性侧基的影响，通常具有某种手性占优( 左旋或 右旋占优) 的螺旋构象，大多在良溶液中不显示c d 信号，而在不良溶液或固态膜状 态下显示强的c d 效应。 1 3 2 2 聚噻吩1 2 , 4 0 , 4 1 , 4 2 手性聚噻吩主要是3 取代聚噻吩和3 , 4 二取代聚噻吩。这类带手性侧基共轭高分 子的合成最早见于1 9 8 8 年m l e m a i r e 等1 2 和d k o t k a r 等4 1 的报导。他们分别通过手 性单体的电化学聚合合成了手性聚噻吩( p d 如图2 8 ( 1 - 5 ) 。其中( 5 ) 的旋光度非常高 8 夏汀r段蒂 夏汀r段带 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 ( a d 2 2 = + 3 0 0 0 和3 0 0 0 ) 4 1 。 o r 庶 b r 式s 卜h 1 ) l d a 2 ) m g b r 2 e t 2 0 3 ) n i ( d p p p ) c 1 2 2 7 4 0 ，戈 ，r 球 大多数聚噻吩只有在聚集状态( 微结晶) 下，如不良溶剂中、低温条件下或固态 膜等聚集状态下方显示光学活性，通常认为其原因是在聚集状态下，聚合物分子链互 相叠加堆砌成单一手性的超分子螺旋构象，从而极大地提高了聚合物的光学活性。研 究表明，聚合物的光学活性除与聚合物的聚集状态有关外4 2 ，还与单体单元的p p 有 关，两者之间的关系是非线性的。 1 3 2 3 聚对亚苯亚乙烯 目前已报道的手性取代聚亚苯亚乙烯大多是2 ，5 位对称取代的聚( 对亚苯基亚乙 烯) ，典型的例子包括： ，。 纯 o 2 9 1 9 l o - r = 、r 9 9 5 天津市大茂化学试剂厂 盐酸h c l 3 6 一3 8 广州化学试剂厂 乙醚 c 4 h 1 0 0 a r广州化学试剂厂 4 溴苯酚 4 - b r o m o p h e n o l 9 9 a l f aa e s a r 碘 1 2 9 9 5 广州化学试剂厂 氢氧化钾k o ha r 广州化学试剂厂 乙酸乙酯 c h 3 c o o c 2 h 5 a r 广州化学试剂二厂 石油醚( 6 0 0 一9 0 0 c ) a 。r 广州化学试剂二厂 次氯酸钠n a c l o a r 广州化学试剂厂 三乙胺 e t 3 n a r 广州化学试剂厂 无水硫酸钠 n a 2 s 0 4 a r 广州化学试剂厂 四氢呋喃 c 4 h 8 0 a r 广州化学试剂厂 柱层层析硅胶试剂级青岛海洋化工厂分厂 氘代氯仿 c d c l 3 9 9 8 a c r o so r g a n i c s 二甲基亚砜 ( c h 3 ) 2 s = o g r 北京化工厂 。试验过程中所用的试剂和溶剂除特别说明外，均直接使用。 1 7 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 测试项目分析测定仪器 m e r c u r y - - p l u s3 0 0n m r 核磁共振仪( v a r i a n ) l h n m r 室温下测定，溶剂均为c d c l 3 ，以四甲基硅作内标 c d 和u v 二v i s 光谱 j a s c oj - 8 1 0 圆二色光谱仪 荧光光谱r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计( 岛津) 元素分析( e a ) v a r i oe le l e m e n t a la n a l y z e r ( e l e m e n t a r ) e 1 m a s s 质谱 d s q 低分辨质谱仪( t h e r m o ) d s cq 2 0v 2 4 2b u i l d1 0 7 差热扫描仪 d s c 测试 升温速率：1 0 c m i n ，氮气氛围：4 5 0 0 m l m i n 旋转涂膜中国科学院微电子中心k w 二4 a 型台式匀胶机 2 2 2 原料和溶剂的处理： 无水吡啶( p ：加入氢氧化钾干燥一夜，新蒸使用。 无水甲苯( t 0 1 ) ：加入c a l l 2 加热回流，新蒸使用。 二甲基亚砜( d m s 0 ) 的除水处理：加入无水m g s 0 4 干燥一夜，新蒸使用。 无水三乙胺：加c a h 2 搅拌过夜，新蒸使用 无水四氢呋喃( t h f ) ：加入金属钠，以二苯甲酮为指示剂，加热回流至深蓝色，新蒸 使用。 2 2 3 合成反应的一般步骤 2 2 3 1 化合物b 的合成： 将4 7 5g 化合物曼( 1 5 4m m 0 1 ) n a 2 5 0m l 的双颈烧瓶中，用1 5m l 无水吡啶溶 解，冰浴冷却、氮气保护下分批加入对甲苯磺酰氯7 3 5g ( 3 8 5r e t 0 0 1 ) ，室温搅拌1 6h ， 溶液呈黄色，有白色吡啶盐生成。将反应物倒入1 0 盐酸冰混合物中，有沉淀生成， 1 8 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 用乙酸乙酯萃取。萃取液用1 0 盐酸冰混合物洗涤2 次，用5 n a h c 0 3 溶液洗3 次， 蒸馏水洗至萃取液呈中性，用饱和食盐水洗2 次，再用无水硫酸钠干燥。将干燥后的 萃取液旋转蒸发除去乙酸乙酯，加入少量乙醚冰浴冷却结晶，结晶物为白色晶体，抽 滤后用冷的乙醚洗3 次，真空干燥( 8 6g ，9 0 0 ) 。 1 hn m r ：50 7 6 ( s ，3 h ) ，1 0 7 - 1 1 8 ( m ，e m b o d i e das i n g l e ta t1 1 5d u et oam eg r o u p ，5 h ) ， 1 5 3 1 8 3 ( m ，5 i - i ) ，1 9 2 - 2 0 0 ( m ，1 h ) ，2 2 7 ( q u i n t ，j = 7 8 7h z ，1 h ) ，2 4 3 ( s ，3 h ) ，3 7 8 ( d ，j = 7 2h z ，2 1 4 ) ，7 3 2 ( d ，= 8 2h z ，2 h ) ，7 7 5 ( d ，= 8 2h z ，2 h ) 2 2 3 2 化合物c 的合成： 在氮气保护下，向1 4 0g 对苯二酚( 1 2 7m m 0 1 ) 、2 2 5g 粉状k o h ( 4 0m m 0 1 ) 和2 5m l d m s o 的混合物中，滴加8 2 5g 化合物鱼( 2 6 7m m 0 1 ) 的1 5m ld m s o 溶液，所得混 合物在室温下搅拌过夜。反应结束后，将反应混合物倒入水中，用乙醚萃取两次，合 并的萃取液先后用1 0 的n a o h 溶液、水和饱和n a c i 溶液洗涤，经无水n a 2 s 0 4 干 燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂。粗产物用c h c l 3 c h 3 0 h 重结晶( 3 1 3g ，6 4 5 ) 。 1 hn m r ：60 8 8 ( s ，6 h ) ，1 2 3 ( s ，6 h ) ，1 2 7 1 41 ( m ，4 h ) ，1 6 6 2 1l ( m ，12 h ) ，2 4 4 ( q u i n t ，= 7 8h z ，2 h ) ，3 6 7 ( d ，j = 6 9h z ，4 h ) ，6 7 8 ( s ，4 h ) ；a n a l c a l c d ：c 2 6 h 3 8 0 2 ，c ，8 1 6 2 ；h ， 1 0 0 1 ：f o u n dc ，8 1 6 2 ；h ，9 7 9 e lm sm zc a l c d ：3 8 2 2 9 ；f o u n d ：3 8 2 2 2 3 3 化合物亟的合成： 将1 9 lg 化合物氢5r e t 0 0 1 ) ，1 1 4g 碘( 4 5r e t 0 0 1 ) ，o 5 3g 碘酸( 3m m 0 1 ) ，1 5m l3 0 硫酸，2m lc c h 和9m l 醋酸的混合物在7 5 下搅拌反应6h 。反应结束后，将混 合物倒入水中，用乙醚萃取两次，萃取液先后用1 0 的硫代硫酸钠溶液、水和饱和 n a c i 溶液洗涤，经无水n a 2 s 0 4 干燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂。用5 乙酸乙酯石 油醚过柱，再用c h c l 3 c h 3 0 h 重结晶( 2 5 1g ，7 9 2 ) 。 1 hn m r ：6o 8 9 ( s ，6h ) ，1 2 4 ( s ，6i - i ) ，1 3 5 1 5 0 ( m ，4h ) ，1 7 0 - 1 9 5 ( m ，8h ) ，1 9 6 2 1 6 ( m ，4h ) ，2 5 0 ( q u i n t ，j = 7 5h z ，2h ) ，3 6 5 3 7 4 ( m ，4i - i ) ，7 13 ( s ，2i - i ) a n a l c a l c d ： c 2 6 h 3 6 1 2 0 2 ，c ，4 9 2 3 ；h ，5 7 2 ；f o u n dc ，4 9 0 9 ；h ，5 6 1 e im sm zc a l c d ：6 3 4 0 8 ；f o u n d ： 6 3 4 1 9 中山大学硕士学位论文手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 2 2 3 4 化合物e 的合成： 在氮气保护下，将化合物d ( 2 5 1g ，3 9 5r e t 0 0 1 ) ，c u i ( 0 0 6g ，0 3 2m m 0 1 ) 和 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ( 0 1 4g ，0 2m m 0 1 ) 加入到7 5m l 无水t h f 中，搅拌，再加入1 8m l 无 水e t 3 n ，搅拌均匀后滴加三甲基乙炔基硅烷( 1 3 0r n l ，8 7m m 0 1 ) 的无水口( 2 5 m e ) 溶液，室温下搅拌4 h 。经硅胶过滤后，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用c h c l b c h 3 0 h 重结晶。( 2 0 6 9 0 2 ) 1 h n m r , * 蚤0 2 3 ( s ，1 8h ) ，0 8 6 ( s ，6h ) ，1 2 1 ( s ，6h ) ，1 3 5 1 4 5 ( m ，4h ) ，1 6 5 1 8 0 ( m ， 5h ) ，1 9 5 - 2 0 5 ( m ，2h ) ，2 4 8 ( q u i n t ，j _ - 7 3 8h z , 2h ) ，3 6 5 3 7 5 ( m ，4i - i ) ，6 8 5 ( s ，2h ) a n a l c a l c d ：c 3 6 h 5 4 0 2 s i 2 ，c ，7 5 2 0 ；h ，9 4 7 ；f o u n dc ，7 3 9 9 ；h ，8 9 4 2 2 3 5 化合物! 的合成： 在氮气保护下，将1 0m l 甲醇和0 7m l2 0 的氢氧化钾溶液加入到化合物e ( 0 6 7 6 1 2m m 0 1 ) 的t h f ( 2 0m e ) 溶液中，室温下搅拌2 h 后过滤，旋转蒸发除去溶 剂，粗产物经0 5 的乙酸乙酯石油醚柱层析提纯后，用c h c l 3 c h 3 0 h 重结晶。( 0 4 0 2 g ，7 8 0 ) 1 hn m r ：6o 8 5 ( s ，6h ) ，1 2 0 ( s ，6h ) ，1 3 0 - 1 5 0 ( m ，4h ) ，1 6 0 1 9 0 ( m ，8h ) ，1 9 0 - 2 0 0 ( m ，2h ) ，2 0 0 - - - 2 15 ( m2 i - 0 ，2 4 7 ( q u i n t ，j = 7 6 2h z ，2h ) ，3 3 0 ( s ，2h ) ，3 6 6 3 7 6 ( m ，4 h ) ，6 9 1 ( s ，2h ) a n a l c a l c d ：c 3 0 h 3 8 0 2 c ，8 3 6 8 ；h ，8 8 9 ；f o u n dc ，8 3 6 8 ；h ，8 7 7 2 2 3 6 化合物2 的合成： 在氮气保护下，在1 0m l 二甲基亚砜中加入2 8 6g ( 1 3 0r e t 0 0 1 ) 2 一碘代苯酚和1 1 2 g ( 2 0r e t 0 0 1 ) 粉状氢氧化钾，在室温下滴加1 0m l 化合物b ( 4 3g ，1 4m m 0 1 ) 的二甲基亚 砜溶液。所得混合物在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入水中，用乙醚萃取两次， 合并的萃取液先后用1 0 的n a o h 溶液、水和饱和n a c l 溶液洗涤，经无水n a 2 s 0 4 干燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂。粗产物用c h c l 3 c h 3 0 h 重结晶( 2 5 5g ，5 5 1 ) 。 1 hn m r - 6 0 9 0 ( s ，3h ) ，1 2 5 ( s ，3h ) ，1 3 2 1 3 9 ( 呱2h ) ，1 7 0 1 9 l ( m ，4h ) ，1 9 5 1 9 7 ( m ，1 h ) ，2 0 7 ，之1 0 ( m , l r o , 2 4 6 ( q u i n t , ，= 7 5 0h z ，l 蛾3 6 9 - 3 7 0 ( m ，2h ) ，6 6 4 6 6 7 ( m , 2 h ) ，7 5 1 - 7 5 3 ( r a ，2 哟；a n a l c a l c d ：c 1 6 n 2 1 i o ，c ，5 4 2 3 ；h ，6 1 3 e 1m sm zc a l c d ： 3 5 6 0 6 ；f o u n d ：3 5 6 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 2 2 3 7 化合物垒的合成： 在氮气保护下，在1 0m l 二甲基亚砜中加入2 8 6 甙1 3 。0m m 0 1 ) 4 碘代苯酚和1 1 2 g ( 2 0r e t 0 0 1 ) 粉状氢氧化钾，在室温下滴加1 0m l 化合物b ( 4 3g ，1 4m m 0 1 ) 的二甲基 亚砜溶液。所得混合物在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入水中，用乙醚萃取两 次，合并的萃取液先后用1 0 的n a o h 溶液、水和饱和n a c i 溶液洗涤，经无水n a 2 s 0 4 干燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂。粗产物用c h c l 3 c h 3 0 h 重结晶( 2 2 2g ，4 7 9 ) 。 1 hn m r ；辽0 9 2 ( s ，3h ) ，1 2 7 ( s ，3h ) ，1 4 5 1 4 8 ( m ，2h ) ，1 7 9 - 1 9 2 ( m ，4 啪，2 0 4 一乏0 5 ( m ，i h ) ，2 1 1 - 2 1 3 ( m ，1 h ) ，2 5 6 ( q u i n t ，了= 7 5 0h z ，lh ) ，3 7 9 3 8 1 ( m ，2h ) ， 6 6 5 “7 0 ( m ，1 h ) ，6 7 7 6 8 0 ( m ，1 h ) ，7 2 4 7 2 8 ( m ，lh ) ，7 7 4 7 7 6 ( m ，lh o ；a n a l c a l c d ： c 1 6 h 2 1 i o ，c ，5 3 9 9 ；h ，6 2 1 e 1m sm zc a l c d ：3 5 6 0 6 ；f o u n d ：3 5 6 2 2 3 8 化合物i 的合成 将3 4 6g ( 2 0r e t 0 0 1 ) 对溴苯酚溶于5 0m l 甲醇，加入3 0 0 9 ( 2 0r e t 0 0 1 ) 碘化钠和0 8 0 g ( 2 0m m 0 1 ) 氢氧化钠，所得混合物冷却至0 ，然后在7 5m i n 内滴加2 9 8g 次氯酸 钠水溶液( 5 c d ，控制反应温度0 - 3 。所得反应混合物在0 2 搅拌反应lh ，然 后加入2 0m l1 0 硫代硫酸钠，用5 盐酸调节p h = 7 。反应液用乙醚萃取两次，合 并的萃取液用饱和n a c i 溶液洗涤、无水n a 2 s 0 4 干燥、过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗 产物用庚烷重结晶提纯得白色针状晶体( o 9 4g ，4 1 5 ) 。 1 hn m r - 85 2 8 ( s ，l h o ，6 8 6 ( d ，j = 8 7 h z ，1 h ) ，7 3 3 ( d d ，西= 2 4h z ，j 2 = 8 7 h z ，l i o ， 7 7 4 ( d ，l j r = 2 4h z ，1 h ) 2 2 3 9 化合物j 的合成 在氮气保护下，在1 5m l 二甲基亚砜中加入3 0 09 0 0 0m m 0 1 ) 化合物i 和0 8 4 g ( 1 5m m 0 1 ) 粉状氢氧化钾，在室温下滴加1 5m l 化合物b ( 4 8 9g ，1 2 8r e t 0 0 1 ) 的二甲 基亚砜溶液。所得混合物在室温下搅拌过夜后，将反应混合物导入水中，用乙醚萃取 两次，合并的萃取液先后用1 0 氢氧化钠溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤，经无水硫 酸钠干燥后过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用石油醚过硅胶柱提纯得到无色粘稠油 状物( 2 5 9g ，5 9 5 ) 。 1 hn m r ：8 0 8 9 ( s ，3 h ) ，1 2 4 ( s ，3 m ，1 3 5 - 1 5 0 ( m ，2 h ) ，1 6 5 乏15 ( m ，6 r 0 ，7 51 ( q u i n t , 2 l 中山大学硕士学位论文 手性取代共轭齐聚物的合成与性能研究 j = 7 5 h z ，1 n ) ，3 6 5 - 3 8 5 ( m ，2 h ) ，6 6 1 ( d ，j = 8 7 h z ，i n ) ，7 3 2 ( d d ，j l _ 2 1 h z ，j 2 2 8 7 h z ，1 i - i ) ， 7 8 2 ( d ，j = 2 1 h z 1 n ) ；e l e m a n a l c a l c d ：c 1 6 h 2 0 b r l o ，c ，4 4 1 6 ；h ，4 6 3 ；f o