（凝聚态物理专业论文）feconb（v）sibcu纳米晶软磁材料的结构及磁性研究.pdf

摘要 研究了含c o 的f i n e m e t 型( f e os c o os ) 7 3 s n b 3 s i ，3s b g c u l 和( f e o5 c o os ) 7 3 洲b 2 v l s i l 35 b g c u l 合会在不同温度纳米晶化后的结构及软磁性能。研究结果表明与不含c o 的f i n e m e t 型 f e 7 3 5 n b 3 s i l 35 8 9 c u l 和f e 7 35 n b 2 v i s i l 35 8 9 c u l 合会相比，两种合会均可在较低的温度下实现纳 米晶化，4 6 0 c 纳米品化后可获得良好的软磁性能。随着退火温度的升高，纳米晶粒逐渐长 大，合金的软磁性能丌始下降：当退火温度高于二次晶化温度6 0 0 c 以上时，丌始析出硬磁 相f e b 、( f e c o ) b ，使合会的软磁性能快速下降。 用c o 部分替代f i n e m e t 型合会中的f e 形成的上述两种纳米晶合会的淬念居罩温度 7 = ? 明显提高，可达到4 6 0 c 。对两种合金经4 6 0 c 纳米晶化后的高温性能研究发现， ( f e o5 c o o5 ) 7 3 5 n b 3 s i l 35 b g c u l 纳米晶合金的初始磁导率在3 0 0 c 以内基本保持恒定，而用v 部 分替代n b 形成的( f e o ，5 c o o 5 ) 7 35 n b e v l s i l 35 8 9 c u l 纳米晶合会降低了c o 在剩余非晶中的分 配比例，进一步提高了磁导率，但其初始磁导率只能在2 0 0 。c 以内保持恒定，温度高于2 0 0 时明显衰减并且在温度达到3 2 0 c 后其磁导率要低于( f e o5 c o o5 ) 7 35 n b 3 s i l 35 8 9 c u l 纳米晶合 会。适当提高退火温度，可增加合会的晶化相体积分数，虽使初始磁导率在常温下有所降低， 但在高温下初始磁导率的衰减将延缓。例如5 8 0 c 退火后合金( f e o5 c o o5 ) 7 3 5 n b 2 v l s i l 3 5 b g c u l 的初始磁导率肛在6 0 0 c 以下衰减很少，具有良好的温度稳定性和结构稳定性。实验结果对 寻求新型高温纳米晶软磁合会有一定的意义。 用阻抗分析仪研究了合会( f e o5 c o o5 ) 7 35 n b 2 v l s i l 35 b g c u l 的初始磁导率和截止使用频率随 退火温度的变化。结果表明在f e c o 基纳米晶合会中决定初始磁导率和截止使用频率的因素 主要是畴壁钉扎的弹性回复系数t 2 ，随退火温度的升高初始磁导率降低，截止使用频率z 增 加，而初始磁导率l , 和截止使用频率z 两者的乘积h z 在很宽的退火温度范围内基本保持不 变。 关键词：退火温度、纳米晶合会、品格常数、晶化体积、初始磁导率、居罩温度、截 止使用频率。 a b s t r a c t t h em a g n e t i c p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e o ff e c o - b a s e d ( f e o s c o o 5 ) 7 3s n b 3 s i l 35 b g c u l a n d ( f e o5 c o o5 ) 7 3s n b 2 v i s i j 35 1 3 9 c u la l l o y sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d i t i ss h o w nt h a tt h eg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dw h e nt h et w oa l l o y si sa n n e a l e da t 4 6 0 ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to ff i n e m e ta l l o y s w i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e c r y s t a l l i t es i z eb e c o m e sl a r g e r , w h i c hm a k e st h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yd e c r e a s e w h e nh e a t e du pt o t h ee n do ft h es e c o n dd s ce x o t h e r m ，s o m eb o r i d e - t y p ep h a s e sm a i n l yf e 2 b 、( f e c o ) 2 3 8 6a r e f o r m e d ，w h i c hm a k e sm a g n e t i cp r o p e a i e sh a r d e nq u i c k l y t h e c u r i e t e m p e r a t u r e o f a s q u e n c h e d ( f e o s c o o5 ) 7 35 n b 3 s i t 35 8 9 c u l a n d ( f e o5 c 0 0 5 ) 7 35 n b 2 v t s i l 35 8 9 c u la l l o y si sa l m o s tt h es a m ea b o u t4 6 0 w h i c hi sm u c hh i g h e r t h a nt h a to fc o - f r e ef e 7 35 n b 3 s i j 35 b g c u la n df e 7 3s n b 2 v i s i l 35 b g c u la l l o y s a f t e rt h eo p t i m u m i s o t h e r m a l l ya n n e a l i n g a t4 6 0 f o r3 0 si nv a c u u m ，t h ei n i t i a l p e r m e a b i l i t y 麒o f ( f e 05 c 0 0s ) 7 3s n b 3 s i t 35 8 9 c u la l l o y c a l l k e 印ac o n s t a n tu pt o3 0 0 1 2 ，w h i l et h e i n i t i a l p e r m e a b i l i t yho f ( f e 05 c o o5 ) 7 35 n b 2 v j s i j 3s b g c u ! a l l o y ，w h i c hi so b t a i n e df r o mp a r t i a l l y r e p l a c i n gn bb yv c o u l do n l yk e e pac o n s t a n tu pt o2 0 0 。c m b r e o v e r a st h et e m p e r a t u r ei s e l e v a t e dt o3 2 0 ，t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yo f ( f e o5 c o o 5 ) 7 3s n b 2 vw s i l 3 s b g c u la l l o y sw o u l d b e c o m el e s st h a nt h a to f ( f e 05 c o o 5 ) 7 35 n b 3 s i l 3 5 8 9 c u la l l o y s o nt h eo t h e rh a n d ，i n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec a nm a k et h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t ym o r es t a b l ea th i 【g ht e m p e r a t u r e ，f o r e x a m p l e t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yo f5 8 0 a n n e a l e ds a m p l ec a nk e e pl e s sd e c r e a s eb e l o w6 0 0 。c w h i c hi ss i g n i f i c a n tf o rs e e k i n gn e w h i g h t e m p e r a t u r es o f tm a t e r i a l s t h ed e p e n d e n c eo ft h ep r o d u c t so fi n i t i a l p e r m e a b i l i t y “i a n dr e l a x a t i o nf r e q u e n c yo f d o m a i nw a l lm o t i o n ，o nd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sw a sa l s os t u d i e db yu s i n ga l l i m p e d a n c ea n a l y z e r i ti ss h o w nt h a tt h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yl t ta n dr e l a x a t i o nf r e q u e n c yo f d o m a i nw a l lm o t i o n ，c l o s e l yd e p e n d e do nt h er e s t o r i n gc o e f f i c i e n t 氆o v e r a n n e a l i n gr e s u l t s i nad r a s t i cd e c r e a s eo ft h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n das i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nr e l a x a t i o nf r e q u e n c y z k e y w o r d s ：a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；n a n o e r y s t a l l i n es o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ；l a t t i c e p a r a m e t e r ；v o l u m ef r a c t i o no fc r y s t a l l i n ep h a s e ；i n i t i a lp e r m e a b i l i t y ；c u r i et e m p e r a t u r e ； r e l a x a t i o nf r e q u e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王宅迁 签字同期： 砂f 年 月f r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：上杰f 签字r 期：加f 年月，日 聊繇形f 钞 签字日期乒加易年文月蝠 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 软磁材料是电力工业和电子工业中广泛应用的重要材料。它包括两大类即会属软磁材 料和铁氧体软磁材料。就磁特性而言，金属软磁材料与铁氧体软磁材料存在着明显的差别， 这是因为二者的磁性基于不同的物理基础。会属软磁材料是铁磁性的电子问的交换作用较 强，是直接的，故饱和磁化强度高，居里温度高；铁氧体软磁材料是亚铁磁性的，电子问 的交换作用弱是日j 接的，加之两组近邻次格子磁矩方向相反，因此饱和磁化强度较低，居 罩温度也低【l 】。另外一般来说，金属软磁材料较铁氧体软磁材料有更软的磁性，即磁导率 更高，矫顽力更低。因此会属软磁材料的应用范围也更广泛。 传统的块状金属软磁材料要求：( 1 ) 高的饱和磁感应强度和磁导率束满足应用的需要： ( 2 ) 能在高温下使用即要求材料的居罩温度要高，同时还有一些非磁性问题，像抗氧化， 抗腐蚀性，以及机械性能等【2 l 。早期的块状会属软磁材料包括有体心( b c c ) 的铁，具有 非常高的饱和磁通密度；硅钢，其中硅的加入显著地减少了铁心损耗；具有面心立方( f c c ) 结构的a - c o 和i f , f e c o ，尤其是f e c o 合会具有非常高的饱和磁感应强度和相对低的磁各向 异性。 非晶念会属合会由于缺少长程原子有序，因此具有许多优于传统令属块状合会的重要 性质，以满足各种应用，其中包括【3 】( 1 ) 由于来自原子无序的电子散射使得非晶态磁性 合余具有高的电阻率，降低了材料的损耗，提高了会属软磁材料的使用频率。( 2 ) 非晶态 不具有宏观磁晶各向异性，磁化转动相对比较容易，因而可获得相对高的磁导率。( 3 ) 非 品念合会没有微观结构的不连续( 晶界或偏析) 以钉扎畴壁。因此通过磁畴壁移动磁化相 对容易，因此降低了矫顽力珥。( 4 ) 很多的非晶态合会具有良好的抗氧化，和抗腐蚀性 能。 近几十年来，非晶态合会以及最近发展的纳米晶合会的软磁性能得到了一定的研究以 满足磁性材料在传感器以及感应设备中的需要。特别是纳米晶软磁材料引起了人们广泛的 研究兴趣。其中主要原因是它的软磁性能兼备了各类传统软磁材料的优点( 如图1 1 i 2 j ) ， 如高饱和磁感应强度，高磁导率和低损耗等，另外纳米晶合会在纳米尺度内改变了它的化 学成分和结构，这对提高软磁材料的性能具有重要意义。纳米晶磁性合会适应了各类电子 第一帚结论 向高效节能，小型轻量化方向发展的需求，因此被誉为新代软磁材料。纳米晶合舍带材 主要用于制作各类高品质卷绕铁心，可广泛用于计算机、网络、通讯和自动化控制等电子 信息领域。纳米晶合会丝材主要用于制作微型变压器、片状电感、防盗防伪标签和各类传 感器等。最近研究的f e c o 基高温纳米晶合会则为航空航天飞行器材提供了性能优异的高 温软磁材料l “。从而也使之成为当前纳米晶合金研究中的一个热点。 8 3 ( t e s l a 幽卜1 软磁合金性能对比幽 f i g1 1m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs e v e r a ls o f tm a g n e t i ca l l o y s 1 2 纳米晶软磁材料的交换耦合机制 非晶和纳米晶软磁材料具有良好的软磁性能，这得益于它们的结构相关长度( 非晶中 原子问的距离，或纳米晶中晶粒的大小) 要小于材料中的交换长度上。，在交换长度内自 旋被耦合。a l b e n ，b e e k e r , c h i l 5 1 等人从统计学的角度即所谓的无规各向异性模型论证了非 晶的有效各向异性 k t o c 一，其中k 为局域各向异性的强度，为交换祸合体积 铝一章绪论 ( 乓) 内具有局域各向异性晚。的个数。在1 9 8 9 年h e r z e r l 6 | 指出无规各向异性模型同样 可以解释纳米晶合会中的有效各向异性，并得出在纳米晶粒尺寸d 如的范围内矫顽力正 比于d 的六次方。 1 2 1h e r z e r 有效各向异性模型1 6 1 在h e r z e ：r 的模型中材料内禀的磁晶各向异性k 在交换长度k 内被平均为有效备向异 性 是利用如下的无规各向异性模型束考虑的： 局批嘉 ) n 是在交换耦合体积内所包含品粒的个数，可表示为 = ( 钳 z ， 式中，交换长度三。由交换能和各向异性来决定，即 k = 币a ； s ， 这单，a 是交换劲度常数，参数p 一方面反应了有效各向异性的对称性，另一方面是指在 交换长度内磁化的旋转角度。如果无规磁晶各向异性是材料中起决定作用的各向异性，则 有效各向异性可以近似表示为 k ，这时通过( i i ) ( 1 3 ) 式就可以得到 k m 矿南 t ， 进而也就得到 条件下得到的。 第一章绪论 当纳米晶材料中感应各向异性占主要作用时，有效各向异性 应取 “严巧蓼 邑表示感应单轴各向异性引。此时h e r z e r 的模型就不在适用了。 ( 1 6 ) h e r z e r 的结论和实验结果存在一定差别的另一个原因则可能是该模型建立在单相结构 的基础上，而纳米晶材料是双相体系。所以后来h e r z e r 、h e m a n d o 等人在考虑了双相的基 础上分别对以上的模型进行了修j 下。其中h e r z e r l 9 j 认为有效各向异性 的平方j 下比于交 换体积内两相各向异性能匕平方的平均值即 - 。 ( 1 7 ) 交换长度 在交换体积内各向异性能的平方和 ，f a k 2 、f i 6 ( 1 8 ) t g = n ，( q ，k ，) 2 ( 1 9 ) n ， o 角标f 表示具有磁品各向异性k i ，体积为q 的粒子，粒子数m = v j g ，峙表示粒子f 所 占的体积百分比。 由= 啦，q ，；耐( 对于体心立方0 【= 1 ，球体0 【= 兀6 ) ，由( 1 7 ) ( 1 9 ) 式 可以得到 k d i 乏喾 k “ ( 1 1 0 ) 如果非晶相部分的局域各向异性远远小于晶粒部分( b c e l 拘a f e ) 的磁晶各向异性墨，则 ( 1 1 0 ) 式就可以近似约化为 k 刈一吖华 其中为剩余非晶相所占的体积百分数。也就是这时有效各向异性 不仅和晶粒大小 d 有关，还和晶化体积有关。 1 2 2h e r n a n d o 双相纳米晶无规各向异性模型o j 4 第一章绪论 h e m a n d o 等人考虑了晶粒l 甘j 剩余非晶相的作用而提出了另外一种表象理论，他指出晶 粒f b j 的交换耦合要通过剩余非晶来发生作用。因此交换劲度a 应替换为似，t 为大于0 4 , 于l 的参数，主要和剩余非晶部分的交换长度。有关。t 由下式给出 i t = e - m ( 1 1 2 ) a 为晶粒表面问的平均距离。它和晶粒大小d 以及晶化体积分数) c 存在一定关系，可以近 似的表示为 a = d ( 1 x ) ”一d ( 1 1 3 ) 在该模型中，纳米晶合会的宏观各向异性 由两部分组成，分别为结构各向异性 f ，磁致弹性各向异性k 。 ( 1 ) 结构各向异性 对结构各向异性起作用的主要是纳米晶粒，在交换体积内所包含的纳米晶粒个数应为 = x 吾( 1 1 4 ) 与在无规各向异性模型中处理类似，通过对由交换能和各向异性能组成的自由能，的最小 化可以得到两相系统的交换长度 三：盟( 1 1 5 ) x k 是睢相时的交换长度，由( 1 4 ) 式决定。根据( 1 1 ) ，( 1 1 4 ) ，( 1 1 5 ) 就可以得到结 构各向异性 k ；辈 ( 1 1 6 ) 丫。 为单相系统中的有效各向异性。需要提出的是在不存在应力时剩余非晶的交换长度 将趋于无穷大( k = 0 ) ，所以参数t 取l ，因此依据上式就会有k = ) 【 。这应 该和h e m e r 的两相模型得到的结论是一样的，即当晶化体积一定时，有效宏观各向异性和 晶粒大小的六次方成线性关系，对于不同的晶化体积来说，这一关系就将有更大的偏差。 同时也提示只要磁性状态存在y l ，就说明在剩余非晶部分存在应力，这时就应该把磁弹 第蒂绪论 性各向异性考虑进来。 ( 2 ) 磁弹性各向异性 在两相体系中当应力的波长f 超过非品部分的交换长度k 。时磁弹性各向异性将会和 结构各向异性一样对宏观各向异性起作用。当晶化部分的磁致伸缩系数和剩余非晶的磁致 伸缩系数符号相反时，长程应力导致的磁弹性各向异性将会减少。此时有效磁致伸缩系数 可以表示为 九盯= 九。z + 九。( 1 一j c ) ( 1 1 7 ) 九。为纳米晶的饱和磁致伸缩系数，九。为非晶相的饱和磁致伸缩系数。所以磁致弹性各向 异性常数k 为 磁= 詈b ( 1 1 8 ) 为平均残余应力值。所以双相纳米晶合会的宏观有效各向异性就可以表示为 x ，c 字毛h 应该说该模型很好地解释了初始品化以及温度接近非晶居旱温度时矫顽力的增加这 种现象。但对于完全退火后的纳米晶材料，由于此时剩余非晶的量是很少的，并且剩余非 晶中的应力也基本消失，该模型对于此时的纳米晶软磁材料随温度升高磁性逐渐变硬的现 象就难以作出解释。 1 2 3s u z u k i 双相纳米晶无规各向异性模型【8 i s u z u k i 等人考虑3 i l j h e r z e r 的双相纳米晶无规各向异性模型中，交换体积内相邻磁矩转 动的角度( d ，d 为相邻磁矩l 日j 的距离) 在晶相和剩余非晶中被取做相同的常 数，当剩余非晶相的交换劲度比晶相的交换劲度小的多的时候，剩余非晶部分的相邻磁矩 问角度就会比晶相部分大很多。因此剩余非晶和晶化相近邻磁矩自j 的角度采用两个不同的 常数，这样就可以把剩余非晶对交换长度的影响考虑进来。 该模型仍从无规各向异性出发。交换劲度常数包括两部分，晶化帽的交换劲度以和 剩余非晶的交换劲度厶。，每一个晶化一剩余非晶对的长度为d + a ，其问磁矩转动的角 6 第一章结论 度为 其中剩余非晶的厚度 水赤+ 赢 人= d 卜严一1 ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 在整个交换长度内磁矩转过的角度为妒，则在交换长度内整个耦合链中包含的晶粒个数 玎：生：，：竺；：；：一 ( 1 2 2 ) d 以 + 4 a o 另外交换体积可以表示为 由以上( 1 2 2 ) 、( 1 2 3 ) 式可以得到 r 3 一( n d ) 3 一f ( 1 2 3 ) 厶：岛产丝) _ 了一 ( 1 2 4 ) k 2 刀面丽震雨鬲习露：瑟露 有效各向异性 由下式给出 k 一墨( 1 一) 嘉 在交换体积内所包含的晶粒个数 = r - 一矿m ：、立d 3 在( 1 2 4 ) 一( 1 2 6 ) 式中交换长度k 自洽，可得到 k 4 而瓦1 严耳砑赢了d 万瓦了 ，矿 所以在该模型中得到有效各向异性常数 为 也可表示为 k 车扣吖k 寺+ 意 6 7 ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) 第一章耋 论 k 一扣吖叫寿+ 警 6 z 。， 由于在高温下剩余非晶的交换劲度以。要远远小于晶相部分的交换劲度4 ，此时剩余 非晶的高温特性将会对合金的高温性能产生重要影响，因此s u z u k i 的模型对纳米品合会的 高温性能给出一定的解释。 1 3 纳米晶合金的晶化机制及研究现状 当前研究的纳米晶软磁合金主要包括有专利注册的f e c u - n b s i b 纳米晶合会( 商品名 f i n e m e 一1 1 1 1 f e = m b - - c u 纳米晶合金( 商品名n a n o p e r m l l 2 1 ) ，并且已经丌始在生产中 得到应用，以及最近研究的具有更高截止使用频率，以及良好高温性能的f e c o 基纳米晶 合会( h i t p e r m l l3 】) 。纳米晶软磁材料通过对非晶酊体的纳米晶化获得的( b c c ，d 0 30 1 c 。c 1 ) ，( f e ( c o ) ，x ) 相纳米晶粒均匀的分布在剩余非晶相中，晶化帽体积占总体积的 2 0 9 0 l i ”。其良好的软磁特性就在于纳米尺度内化学组成以及结构的不同。因此研究非 晶磁性合会的纳米晶化机制是必要的。研究晶化机制的重要性表现在以下两个方面1 1 5 】：1 合会如果在非晶状态下就表现出良好的软磁性能，研究晶化机制可以得到它的软磁性能在 多高温度下丌始硬化。因此温度稳定性决定着非晶相的磁性稳定性。2 通过控制晶化过程 来控制双相纳米晶合会的微观结构，以及晶化的体积分数以获得所需的软磁特性。 1 3 1 晶化及纳米晶化的动力学 晶化是由成核和尘长控制的固相相变。等温相变的过程由晶化体积x ( t ，r ) 随温度r 和 时间，的变化来体现。它们之间的关系可以通过j o h n s o n m e h l i t 6 1 a v r a m i l l7 1 k o l m o g o r o v l l 8 i ( j m a k ) 模型建立。对于等温晶化的动力学j m a k 模型认为晶化的速度与剩余母体相的 体积( 1 一( f ) ) 成线性关系，系数为k ，k 与热力学有关 七= k o e x p ( k - - 手t ) o 是晶化的激活自由能。考虑到( 1 ) 品粒生长的维数；( 2 ) 成核率随时间的变化；( 3 ) 第一章绪论 晶粒的生长是线性还是抛物线性；( 4 ) 转变的速率。j m a k 模型可以表示为以下的一般形 式： x = 1 一e x p ( 一( 【f 一矿) 是一潜伏时白j ，指数，l 介于i - 4 之间由成核，生长机制及维数决定的参数。通过j ( f ) 一t 曲线就可以得到k ( t ) 进而可求的激活自由能q 。 1 3 2f i n e m e t 合金的纳米晶化 f e 7 3 s n b 3 s i l 35 8 9 c u i 合会在最近十多年旱得到了广泛的研究。通过原子探针分析，以 及高分辨率透射电镜发现l i9 】非晶基体在5 5 0 c ，退火1 0 分钟后，形成纳米大小的c u 簇。 经过最佳温度退火后形成的纳米晶合会中这些c u 核的大小可以长到大约5 n m 。在晶化过 程中c u 簇为异类成核提供了一个低能量表面使其附近各点f e 浓度增加，为0 【f e 晶粒提 供了大量的晶化成核核心1 2 0 】。在晶化的初始阶段，s i 原子在初始0 【f e 中的聚集程度低于 其在非晶基体中的密度，随着晶化的深入，s i 原子不断地从非晶基体分离出来进入到a f e 固熔体中。n b 可以稳固非晶状态，抑制f e s i 晶粒的生长以及通过改变c u 的熔度来提高 c u 的成核率【2 0 l 。随着退火温度的增加，晶粒尺寸将会随之增加。当退火温度超过6 3 0 c ( - - 次晶化温度e ，) 时开始析出硬磁相。 1 3 3n a n o p e i v i 合金的纳米晶化 k r a m e r 2 1 等人采取连续升温，用3 d 同步加速器衍射观察到的n a n o p e r m 合会的 晶化过程包括( 1 ) 在5 1 0 出现初始晶化观察到a - f e 的( 1 1 0 ) 和( 2 0 0 ) 衍射峰：( 2 ) 二次晶化发生在7 1 0 c 附近，析出f e 2 z r 和f e 2 3 z r 6 硬磁相：( 3 ) 由于硬磁相的出现f e ( 1 l o ) 和f e ( 2 0 0 ) 衍射峰变窄。另外通过x 一射线以及透射电镜分析初始晶化和二次晶化为：a 。一 a m7 + a - f e ；a m 一f e 2 z r + f e 2 3 z r 6 。由于非晶的居罩温度吃，要小于初始晶化温度玩，在 线升温通过振动样品磁强计( v s m ) 测得饱和磁化强度吖。正比与初始晶化相a f e 的晶化 体积分数x 。 1 3 4h i t p e r m 合金的纳米晶化 9 第一章绪论 在f e c o 基纳米晶合金中，不同的f e ，c o 比例对材料的软磁特性有很大影响。晶化后 f e ，c o 在晶化相，剩余非晶中的分配比例也是不同的，c o 一般倾向于较多的分布在剩余 非晶中，这对提高剩余非晶以及材料的居罩温度有重要作用【 2 2 2 3 】。利用原子探针场离子 显微镜和透射电镜研究发现f e c o 晶粒在非晶母体中成核并不需要c u 核提供成核中心m 1 。 形成非晶所需的一些元素主要分稚在剩余非晶中，和前两种合会中的非晶形成元素一样起 到抑制晶粒的生长。对于f e c o - m b c t l ( m = z r , h f , n b ，m o ) h i t p e r m ，它的活化能在 2 7 3 8 e v ，通过用n b 或m o 替代z r 来增加电子的聚集，将会减少活化能。减少c o 同 样也会降低活化能。非晶念表面的晶化则是由于z r 在非晶带表面的含量较少，从而形成非 晶的能力降低，导致成核晶化。 1 3 5 纳米晶合金的研究现状 在1 9 8 8 年y o s h i z a w a 1 1 】及其合作者报道了f e 纳米晶合余( f i n e m e t ) ，由于其具有 低损耗，高磁导率，接近零的磁致伸缩等坡莫合会和c o 基非晶态合会所拥有的良好的软 磁性能，使纳米晶软磁合会得到了广泛的研究兴趣，并取得一定的应用。随后在1 9 9 1 年 s u z u k i 等人“得到n a n o p e r m 合会典型成分为f c m b - ( c u ) ( m = z r , n b ，h t ) ，该合会除具有 f i n e m e t 合会所具有的良好软磁性能外，具有更高的饱和磁化强度。随后对这两种合会 的晶化机制进行了研究：包括c u 的成核作用1 2 4 2 5 1 ；改变形成非晶所需元素的比例束确定 其在晶化中不同的作用2 6 】：不同元素在晶化相、非晶相中的分i - d 9 l ；j i a n c h e n gt a n g 2 8 1 等人 从提高成核率和抑制晶粒生长方面出发研究了两步退火对f e a 6 z r t b 6 c u - 软磁特性的影响， 得出先在高温下( 低于二次品化温度) 短暂( 2 分钟) 退火后，可以明显提高成核率，然 后在最佳退火温度下退火，这时晶粒的生长能得到很好的抑制，从而提高了材料的软磁特 性；以及不同退火温度，升温速度等因素对材料晶化的影响。另一方面从材料的交换耦合 机制和软磁特性上进行了研究：包括1 2 节中根据实验结果建立的各种模型；晶粒大小的 分御对矫顽力的影响得出晶粒大小分布越均匀则越有利于减少矫顽力；材料的磁谱曲线1 2 9 3 0 1 ，温度特性均得到了一定的研究；以及从以上品化机制上考虑的各种提高材料软磁特性 的研究。 基于以上两种合金的居罩温度都比较低，及使用温度只能限制在2 0 0 c 以内i 引i ，最近 在上述两种合会中加入一定量的c o ，生成的f e c o 基纳米晶合会大大提高了材料的居罩温 度，成为当前人们研究的热点。目前对f e c o 纳米品合会晶化机制的研究包括：c u 的成核 0 第一章绪论 1 2 2 2 3 2 2 j 3 】；f e ，c o 在晶相、剩余非晶中的分配比例1 2 2 捌；分析了晶相、二次晶化相的成分【3 4 j 5 1 ； 不同难熔金属( z r , n b ，h f ) 对材料晶化的影响；在不同成分的f i n e m e t ，n a n o p e r m 合 会中用不同量的c o 置换材料中的f e 后对材料软磁性能及高频特性的影响1 3 删j ；最主要的 还是对f e c o 基纳米品合会高温特性的研究其中包括：不同f e , c o 比例的f e c o 纳米晶合会 的饱和磁化强度随温度的变化，这些合会一般均可以在6 0 0 以下使用：f e , c o 比例对软磁 特性主要是高温下矫顽力的影响的研究以确定最佳的c o 掺入量；以及对于不同的难熔会 属m ( m = z r , n b ，r i 0 对材料软磁性能的影响都得到了一定的研究：在高温下不同材料的抗氧 化性对材料的磁性能也有重要的影响，在材料中加入适量的s i 有利于提高材料的抗氧化性 1 4 i l ；以及材料在高温下的结构稳定性的研究。随着航空航天等工业的发展，对耐高温软磁 材料的需求越来越高，因此寻求具有高居单温度以及在高温下具有良好软磁性能的软磁材 料将会成为以后研究的重点。 1 4 本文研究的主要内容 从高温材料需要强的抗氧化性出发，考患到纳米晶合金中加入定量的s i 后，在高 温下材料表面的s i 氧化生成s i 0 2 ，从而可以抑制材料的进一步氧化。本文选择在f i n e m e t 型合会中具有最佳软磁性能的f e 7 35 n b 3 s i l 3 5 8 9 c u l 中用5 0 c o 置换f e 生成 ( f e o , 5 c 0 0 5 ) 7 3 5 n b 3 s i l 3 , 5 8 9 c u i 合会。另一方面考虑到不同的难熔会属可以改变c o 在晶相和 剩余非晶楣中的分配，进而又用部分v 替代材料中的n b ，生成 ( f e 05 c o o5 ) 7 35 n b 2 v l s i l 35 8 9 c u i 合金。之所以选择用v 的另一个原因则是由于在 f e 7 3 s n b 3 s i l 3 5 8 9 c u i 中加入v 以后可以提高材料的韧性1 4 2 1 ，经适当的纳米晶化退火可获得 较高的磁导率1 4 3 1 。本文对以上两种f e c o 基高温纳米品合会进行了研究，主要包括以下几 个方面： ( 1 ) 用冲击法测量了两种合会经过不同温度退火后的静念磁性，运用x 射线衍射方 法对材料的相结构进行了分析； ( 2 ) 分析了用部分v 替代n b 对材料软磁性能及高温性能的影响； ( 3 ) 通过x 射线衍射峰，用计算机模拟分峰的方法求得合会 ( f e o5 c o o ，5 ) 7 35 n b 2 v i s i l 3 5 8 9 c u i 不同退火温度后的晶化体积； 第一章绪论 ( 4 ) 运用阻抗分析仪研究了合会( f e o5 c o o5 ) 7 35 n b 2 v l s i l 3 5 8 9 c u l 经不同温度退火后其仞 始磁导率随温度的变化曲线( l , 丁曲线) ，分析了晶化体积对( i t , - t 曲线) 的影响； ( 5 ) 分析了不同温度退火后纳米品合会( f e o 5 c o o5 ) 7 35 n b 2 v l s i l 35 b g c u i 的磁谱曲线，研 究退火温度对截止频率的影响。 第一二章实验方法 第二章实验方法 2 1 样品的制备 2 1 1 熔炼母合金 将( f e n5 c o o5 ) 7 35 n b 3 s i l 35 b g c u l 和( f e n5 c o o5 ) 7 35 n b 2 v j s i l 35 b g c t l l 两种合会的原子百分比 换算成质量百分比进行配料，各种原材料的纯度分别为：f e 为9 9 9 ，c o 为9 9 9 ，c u 为9 9 9 9 9 ，n b 为9 9 9 9 9 ，v 为9 9 9 9 9 0 4 0 ，s i 为9 9 9 9 9 ，b 为9 9 9 9 9 。把这些材料 放置在真空感应炉中，真空感应炉的构成为，a 1 2 0 3 坩埚，坩埚外边包石棉布，在坩埚和 石棉布之自j 填充珍珠沙，整个装置放置在感应线圈中。调整感应炉参数，选用电压为3 0 0 v ， 电流为1 5 a ，频率为3 0 k h z ，感应炉真空度为l 1 0 4 p a 。在熔炼过程中适当摇动坩埚，以 使其均匀，当熔融的合会变为亮黄色时注入模具中，冷却成母合会锭。 2 1 2 甩带与制环 将母合会锭磨碎放入石英管中，外罩感应线圈，调节石英管管嘴与辊子的问距至2 r a m ， 向石英管中充n 2 气，中频电源调整电压至3 0 0 v ，电流1 5 a ，频率为3 0 k h z ，合会锭在石 英管中成熔融状态，调整辊子转速至5 0 0 0 转分，当溶液成亮黄色时，打丌气阀并将气压 升至2 个大气压，熔融状态的合会液喷射到高速旋转的辊子上，由于冷却速度极高，约为 1 0 5 秒，合会来不及晶化而成为非晶态合会。在大气下用单辊快淬设备，见图2 1 ，喷制 图2 - 1 单辊熔体急冷法制备什品薄带示意幽 f i g2 - ls k e t c hm a po f as i n g l ew h e e lm e l ts p i n n i n gt e c h n i q u ef o ra m o r p h o u sr i b b o n 第一章实验方j 土 成厚度约3 0 p , m ，宽度越为1 0 m m 条带。需经x r d 实验检测证明其结构为非品态。 2 1 3 纳米晶合金样品的制各 非晶试样的退火是在炉管与炉膛分体式的管式退火炉中进行的。方法如下：按试样性 能的测试要求，分别将非晶条带及由非晶条带绕制成的内径为1 6 r a m 、外径为2 0 r a m 左右 的圆环状试样放到炉管内，保持真空度为1 x 1 0 之p a ，待炉膛温度升至规定的退火温度时， 保温0 5 h ，然后迅速将炉管从炉膛中耿出空冷至室温。 2 2 测量装置与测量方法 2 2 1d s c 曲线的测量： 在n e t z s c hs t a 4 4 9 c 型差热分析仪上测定非晶合会薄带的d s c 曲线，试样升温速 度为2 0 m i n 。 2 2 2c c 3 型冲击直流磁特性装置对样品静态磁性的测量1 2 7 】 图2 - 2 为直流冲击法测量环形试样直流磁化曲线和其它静态磁性参数的原理线路图 幽2 - 2 测鼙原理线路| ! | “9 2 - 2s k e t c hm a pf o rm e a s u r e dp r i n c i p l e 1 4 第一章实验方法 将试样装在薄壁绝缘盒内，以防止紧靠试样绕线时造成内应力，导致磁性下降。在盒 上绕两组线圈l 和2 ( 实验中磁化线圈l 为2 0 0 匝，感应线圈m 为1 5 0 匝) 。将线圈i 和2 分别和测量装置的磁化端和感应端接线柱连接。测量磁化曲线的步骤如下： 首先，应用直流换向法对试样退磁，即利用直流磁化装置，先把样品磁化到饱和，然 后在缓慢降低直流磁化电流的同时，不断改变电流的方向，直到电流为零。 其次，测量冲击常数巴。将k 3 置于1 ，k 6 接通互感次级线圈，调节电阻局，使标准互感m 的仞级线圈通一适当大的小电流，。当k l 换向时，设冲击检流计光点偏转为“。，则冲击 常数为： e = 芒 第三，将k ，k 2 置于l 位置，k 3 置于2 ，k 闭合，k 6 接通电阻，以减小互感次级 线圈电感对测量的影响。调节电阻蜀，给定一小磁化电流m 用k i 磁锻炼后，使电流换 向，同时测出冲击检流计的最大偏转口，逐渐增大电流，直到电流增加到0 s a 。用下式计 算磁场强度h ，和磁感应强度b ， ，- 警 ( 2 1 ) 且= 爨2 ( 2 2 )! n 。s 、。 其中s 为环状样品的截面积 s ：三 2 万r d 研为样品质量，p 材料的密度，r 为样品平均半径。 第四，根掘磁化曲线测得的数据可以求出不同h 下的相对磁导率为 2 等2 去1 0 7 亿， 进而得到最大磁导率。 第二审实验方法 饱和磁化强度色和剩磁毋的测量： 合上k ，k 2 置于1 ，k 3 置于2 ，合向r 5 ，调节曷使样品磁化饱和，用k l 磁锻炼以 后换向，测出冲击检流计的偏转，利用( 2 - 1 ) 、( 2 2 ) 式计算只和以。如果磁锻炼后断丌 k i ，则磁化电流从j ，一o ，磁状态从e 变到群，若冲击检流计偏转为坼，则 毋2 忍啬q ( 2 4 ) 矫顽力的测量： 拉丌k ，k - 置于2 ，调节马，使磁化回路有一较小电流。合上，利用k l 在饱和 磁场下磁锻炼后将k l 置于1 ，然后拉丌k ，将k l 从1 合向2 ，观察冲击检流计的偏转， 逐渐调节i 直到冲击检流计的偏转为吒的半，此时对应的磁场 以= 半 ( 2 5 ) 即为材料的矫顽力。 2 2 3 用h p 4 1 9 4 a 阻抗分析仪测量环状样品合金的复数磁导率和不同温度下 的初始磁导率 样品复数磁导率的测试采用安捷伦公司生产的具有高测量精度的h p 4 1 9 4 a 阻抗分析 仪，测量原理如下： 在弱交变磁场作用下，铁磁体内的磁感应强度b 和磁场强度月均随时自j 变化，它们之 间不仅有振幅的大小关系，还有相位关系，可以用复数表示，它们的比值称为复数磁导率。 复数磁导率是表征铁磁体动念磁特性的一个物理量。 复数磁导率的表达式可以写成： 芦；里：，一枷- ( 2 6 ) 。丽2