（无机化学专业论文）锂离子电池正极材料三氧化钼的研究.pdf

中 蛊蕊失港 硕士学位论文 锂离子电池正极材料三氧化钼的研究 t h er e s e a r c ho nm o l y b d e n u mt r i o x i d ea sc a t h o d em a t e r i a lo f l i t h i u m - t o nb a t t e r y 南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 i i i iiiiiii l l 1 l l li i i i i iii lli i i i y 18 13 6 3 4 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 瑟题 2 0 1 0 年5 月2 8 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目锂离子电池正极材料三氧化钼的研究 姓名魏欣学号 2 1 2 0 0 7 0 4 9 6 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别博士 口 学历硕士一硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业无机化学 联系电话 1 5 8 2 2 8 8 9 2 8 5e m a i l q i n x i n z i m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓5 - 4 - 4 0 2 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 本人郑重声 取得的研究成果 含任何他人创作 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：魏趑2 0 1 0 年5 月2 8 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 层状过渡金属氧化物三氧化钼作为锂离子电池的正极材料已经成为当今的 研究热点之一。本论文采用离子交换法由钼酸铵制得了三氧化钼溶胶，针对材 料的缺陷以及研究现状，从复合和掺杂两个角度，采用插层原位复合法以及高 温固相法分别合成了目标产物，并从结构、形貌、气敏性质以及电化学性能等 方面对所制得材料的性能进行探究，从对比中进一步分析对三氧化钼改性的最 佳条件。 聚苯胺三氧化钼复合材料是由三氧化钼溶胶与苯胺单体在过硫酸铵盐酸 溶液的氧化环境中，采用插层原位复合法制得。通过热重、x r d 、s e m 、充放 电测试、循环伏安、交流阻抗以及气敏性能等测试，结果表明，聚苯胺_ - - 氧化 铝复合材料与复合前的三氧化铝相比，具有较高的首次放电容量( 2 8 5 8m a hg - 1 ) 、 较小的电荷转移电阻( 5 0 1 0q ) 和对乙醇气体较好的气敏性。 五氧化二钒三氧化钼是按( m 0 0 3 ) 1 - x ( v 2 0 5 ) x 伽= 0 0 0 ，0 0 1 ，o 0 2 ，0 0 3 ，o 0 4 ) 配 比采用高温固相法合成。研究表明，掺杂v 2 0 5 后正极材料的电化学性能得到了 改善，材料结构并未发生根本改变。掺杂量为o 0 2 的样品具有最高的首次放电 容量( 2 8 0 6m a hg 以) 和最低的电荷转移电阻( 1 3 5 1 0q ) 。 按( m 0 0 3 ) ( i - x ) ( c o ( a c ) 2 ) ，【( 】【_ 0 0 0 ，o 0 1 ，o 0 2 ，0 0 3 ) 配比采用与上述掺杂材料同 样的高温固相法制备了钴掺杂三氧化钼正极材料，也展示了较好的电化学性能。 其中掺杂量为0 0 2 的样品展示了最高的首次放电容量( 2 9 2 1m a l lg - i ) 。 本文通过采用复合和掺杂两种改性手段，成功地改进了三氧化铝正极材料 的放电容量和循环性能。 关键词：锂离子电池正极材料三氧化铝掺杂五氧化二钒 e x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r i n gw i t hm e 0 3 ，h y b r i dm a t e r i a l e x h i b i t s h i g h e rc a p a c i t y ( 2 8 5 8m a hg - 1 ) ，s m a l l e rc h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c e ( 5 0 10q ) ，a n d b e t t e rs e n s i t i v i t yt oe t h a n o lg a s as e r i e so fc a t h o d em a t e d a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e sw i t ht h ef o r m u l a ( m 0 0 3 ) i 5 0 0 光放电寿命( 次) 4 0 07 0 01 0 0 0 5 0 万 充电速度中较快中快 成本低中 中 中 安全性较好较好中好 环保性差中中好 本章简要介绍锂离子电池的发展历程、工作原理、特点以及锂离子电池正 极材料的研究概况。 1 1 锂离子电池的发展 自从1 8 5 9 年法国科学家普兰特( p l a n t e ) 发明了可充电电池铅酸蓄电池以 来，科技工作者们一直在寻找能量更高、体积更小、重量更轻、寿命更长的储 能装置。 随着对化学电源的不断研究，学者们逐渐把目光投到了金属锂上。在元素 周期表中，锂是最轻的金属元素摩尔质量m = 6 9 4g m o l 、密度d = 0 5 3g e m 3 ， 标准电极电位( 3 0 4 5v ) 最负，理论比容量( 3 8 6a h 9 1 ) 高。因此，学者们认为 金属锂是一种非常理想的二次电池负极材料。 最早是在1 9 5 8 年出现了锂电池【1 1 。在2 0 世纪7 0 年代初，出现了金属锂与 插层化合物或硫化物( 如t i 0 2 ，m n 0 2 ，v 2 0 5 、v 6 0 1 3 ，t i s 2 等) 组成锂电池的报 道。但不久学者们发现，在电池充放电过程中，作为负极的金属锂会产生锂枝 晶，锂枝晶沉积在金属表面，并随着充放电过程不断生长，生长到一定程度锂 枝晶会发生折断，脱离电极的表面，产生“死锂”，这样会造成锂电池电化学循环 的不可逆；另外，若锂枝晶刺破隔膜，电池的正负极相连，将导致电池内部短 路，存在着非常严重的安全问题。就这样，锂二次电池的发展受到了重挫【2 j 。但 是科学家们并没有停止研究的脚步，不久就有学者研究发现，锂与石墨化的碳 材料形成的插层化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差小于0 ，5v ，从理论上讲， 这种碳材料可以用来代替金属锂做锂电池的负极。1 9 8 0 年，a r m a n d 等报道了以 非金属材料石墨取代金属锂作为负极材料的锂电池，并提出了“锂离子电池 的概念。所谓的“锂离子电池”，就是在充放电过程中，没有金属锂的存在，只存 在锂离子，从而解决了锂枝晶产生的问题。1 9 8 5 年，碳代替金属锂作为锂二次 电池的负极材料实现了产业化。1 9 9 0 年，日本索尼公司采用碳材料为负极、氧 化钴锂为正极、l i p f 6 - - e c + d e c 为电解质，研制出了新型锂离子电池1 3 j ，并随 后实现了锂离子电池的商业化。 1 2 锂离子电池的工作原理及特点 锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两类，本文介绍的是 液态锂离子电池，以下简称为“锂离子电池”。锂离子电池由正极、负极、电 解液、隔膜和其他附属材料组成。正极和负极的极片是由活性物质、导电剂和 2 第一章绪论 粘结剂以一定比例混合制得，正极的导电集流体通常使用厚度为1 0 2 0 “m 铝箔， 负极使用厚度为7 1 5g m 的铜箔；电解液一般为溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶 剂；隔膜采用多孔的聚合物薄膜，是一种特殊的复合膜，可以让离子通过但却 是电子的绝缘体。锂离子电池的充放电过程实际上是l i + 的嵌入和脱嵌过程，伴 随着l i + 的嵌入和脱嵌，与l i + 等当量的电子发生转移。锂离子电池实际上是一 种浓差电池。 下面以由含锂的化合物作正极，碳材料作负极组成的锂离子电池为例阐述 其工作原理，如图1 1 所示【4 】。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过 电解液到达负极，作为负极的碳材料呈层状结构，有很多微孔，到达负极的锂 离子便插入到碳层的微孔中，同时电子从外电路进入到负极，保持负极的电荷 平衡，此时，正极处于贫锂态，而负极处于富锂态；放电时，锂离子从负极碳 材料层间脱出，经过电解液到达正极并嵌入到正极材料的晶格中，正极材料的 结构得以复原。在整个充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入脱嵌和 插入脱插，所以人们形象地将锂离子电池又叫做是“摇椅式电池”。插入到负极 的锂离子越多，充电容量也就越高；同样，回到正极的锂离子越多，放电容量 就越高。通常我们所说的电池容量指的就是放电容量。 扩 + p o s i l i v e e 触刚e i f - - p 图1 1 锂离子电池原理示意图 g r a p h i t e 在正常的充放电情况下，锂离子在负极材料和正极材料的层间嵌入和脱嵌， 一般只引起材料结构参数的微小变化，而不会破坏晶体结构，伴随着充放电的 3 进行， 极材料 以 电池反应：l i c 0 0 2 + 6c = l i l , , c 0 0 2 + l i x c 6 作为正极材料的含锂化合物、作为负极材料的碳和含锂盐的有机溶剂三者 之间形成了稳定的惰性薄膜层，即固态电解质界面层( s e i 膜) ，这是溶剂在表 面还原的结果。s e i 膜的成分与溶剂组成相关。 当然，锂离子电池还存在不足之处。首先，成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着不断地研究探索，目前报道了氧化锰锂、磷酸锰锂、l i f e p 0 4 等 正极材料，可以大大降低锂离子电池的成本，但这些材料的电化学性能还有待 提高；另外，必须有特殊的保护电路，以防止过充和过放，等等。 尽管如此，锂离子电池与其它可充电电池相比仍是具有很突出的性能，是 发展低碳经济、改善全球环境不可或缺的新能源，在电源界备受关注，无论是 正极材料、负极材料、隔膜、电解液，还是电池组装的工艺方面，都成为了学 者们研究的热点。 1 3 锂离子电池正极材料的研究概况 有学者这样说，“电池的发展史，是一部材料科技的进步史。工艺的改进使 电池量变，新材料的发明使电池质变 。正极材料在很大程度上影响锂离子电池 的成本和性能。与负极材料相比，正极材料的发展稍显缓慢，因为尽管理论上 可以脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备 过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性能的巨大差异。 锂离子电池的正极材料需符合以下要求： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性； ( 2 ) 有大量的锂离子可嵌入脱嵌的空位，保证锂离子电池的高容量特性； ( 3 ) 在充放电过程中，锂离子嵌入脱嵌的可逆性好，材料结构的变化小； ( 4 ) 较高的电子电导率和离子电导率； 4 c 婶姆秘b k 铲_ i ； 图1 2 锂离子电池正负极材料的工作电位和比能量示意图 目前产业化比较成熟的锂离子电池正极材料主要有氧化钴锂、磷酸锰锂和 l i f e p 0 4 三种。氧化钴锂，钴的价格高、有毒并且具有一定的安全隐患；m n 较 便宜，但磷酸锰锂与l i f e p 0 4 相比，在安全性能和循环寿命方面不太理想，专家 学者们预见，在不久的将来，l i f e p 0 4 将成为锂离子电池主要的正极材料。目前， 通用的v o l t 和比亚迪的f 3 d m 都采用了l i f e p 0 4 电池。 下面具体介绍几种典型的锂离子电池正极材料： ( 1 ) l i c 0 0 2 19 8 0 年，由g o o d e n o u g h 等【7 】首次报道了l i c 0 0 2 可用作锂离子电池的正极 材料，这个报道掀起了全球科学家们研究l i c 0 0 2 的热潮。自从锂离子电池商品 5 第一章绪论 化，一直使用l i c 0 0 2 作为正极材料，至今仍为市场占有率最高的锂离子电池正 极材料。图1 3 为层状l i c 0 0 2 的晶体结构示意图，l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 型层 状结构，为三方晶系r 3 m 空间群。如图所示，氧原子以畸变立方密堆积排布， 占6 c 位，即图中的八面体顶点，c o 和l i 分别占据氧八面体中心位置，3 b 和3 a 位。l i c 0 0 2 的理论容量是2 7 4m a h g 一，其优点是电压高，放电平稳，循环寿命 长。但l i x c 0 0 2 仅在0 5 x l 时具有良好的循环性能，导致其实际比容量偏低 ( 1 2 0 1 4 0m a i l g d ) ，仅能达到理论容量的一半，还存在安全性能差、成本高、污 染环境等缺点。 针对这些不足，学者们试图通过改进制备方法来改善l i c 0 0 2 的性能。制备 l i c 0 0 2 比较常用的方法有高温固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法等。其中，高温 固相法比较成熟，由碳酸钴、碱式碳酸钴或者氧化钴等与碳酸锂在高温下固相 反应制得。但这种方法存在着些许不足，在高温下，离子和原子通过反应物、 中间体发生迁移的活化能较高，对反应不利，必须延长反应时间，或进行多段 反应才能制备出电化学性能比较理想的电极材料。为了克服高温固相法的这一 不足，报道的改进方法有很多，例如溶胶凝胶法【8 1 、共沉淀法【9 】、冷冻干燥旋转 蒸发法【1 0 1 和喷雾干燥法【l l 】等。这些方法的优点是反应物中含锂离子的原子簇和 含钴离子的原子簇可以充分接触，基本上实现了原子级水平的反应，可以在较 低的温度下、较短时间内制得目标产物。然而，低温制备也存在着缺点，因为 在低温下制备的材料结构介于层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i 2 c 0 2 0 4 之 间，阳离子的无序度大导致电化学性能差。因此，层状l i c 0 0 2 的制备仍需在较 高温度下进行热处理。 r 。圈b日e_ 图1 3l i c 0 0 2 晶体结构示意图 6 第一章绪论 ( 2 ) l i n i 0 2 l i n i 0 2 存在两种结构，立方晶系f m 3 m 空间群和三方晶系r 3 m 空间群， 具有电化学活性的是后者。三方晶系r 3 m 的l i n i 0 2 具有a - n a f e 0 2 型结构，与 l i c 0 0 2 相似，其晶体结构示意图如图1 4 所示。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ， 比l i c 0 0 2 具有更高的实际比容量( 1 9 0 m a h g - 2 1 0 m a h g ) 和放电平台，而且价 格便宜。基于上述多个优点，l i n i 0 2 曾经被认为是可以替代l i c 0 0 2 的最有前景 的正极材料f 1 2 】。然而，l i n i 0 2 难制备，这是因为在高温下n i 2 + 易占据l i + 的位置， 造成阳离子排布无序，在制备过程中难以控制严格的化学计量比，容量衰减比 较快、热稳定性差、存在安全隐患，使得其发展前景很不乐观【1 3 。1 6 】。然而学者 们并没有放弃，之后有很多通过对l i n i 0 2 进行元素掺杂以改善其性能的报道。 其中，搀杂c o 的l i n i l - y c o v 0 2 表现出良好的性能，兼备了c o 系和n i 系材料的 优点【1 7 】，目前l i n i l _ y c o 。0 2 的可逆比容量可达1 8 0m a h g ，远高于l i c 0 0 2 和 l i m n 2 0 4 。 l 。囡 图1 4l i n i 0 2 晶体结构不慈图 ( 3 ) l i m n - o 系 由于锰资源丰富、价格便宜且无毒，l i m n o 系复合物被视为最具发展潜力 的锂离子电池正极材料之一【1 8 1 。该l i m n - o 系复合物有尖晶石型l i m n 2 0 4 和层 状l i m n 0 2 两种类型。 l i m n 2 0 4 属于立方晶系f d - 3 m 空间群，它的理论比容量为1 4 8m a h g - 1 ，实 际容量可达1 2 0 1 3 0m a h g 。但是，电池充放电循环过程中，l i m n 2 0 4 中的三价 锰会发生歧化反应，生成的m n 2 + 会溶解到电解质溶液中，导致l i m n 2 0 4 的晶体 结构被破坏，容量快速衰减，深度放电时会发生j o h n t e l l e r 效应【19 ，2 0 1 。通过掺杂 和表面包覆改善l i m n 2 0 4 的电化学性能的方法均有报道【2 心3 1 ，在不同程度上改 善了l i m n 2 0 4 的电化学性能。 7 图1 6l i f e p 0 4 晶体结构示意图 图1 7f e p 0 4 晶体结构示意图 8 第一章绪论 l i f e p 0 4 是这几年广泛研究报道的锂离子电池正极材料。l i f e p 0 4 为橄榄石 型结构，p r i m a 空间群 2 4 1 ，其中氧原子以略微扭曲的六方紧密堆积方式排列。理 论比容量为1 7 0m a h g ，放电平台稳定，为3 4v ( v s l 儿r ) ，与其他正极材料相 比，l i f e p 0 4 具有比能量高、原料来源丰富、价格便宜、无毒、对环境无污染、 热稳定性好、安全性高等优点，是新生代锂离子电池正极材料最有利的竞争者 之一。图1 6 和图1 7 分别是l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶体结构示意图，比较两图可 以看到，l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶体结构基本一致，也就是说，在锂离子嵌入脱嵌 过程中，晶体结构基本不变，这是l i f e p 0 4 循环稳定性好的一个主要原因。但 l i f e p 0 4 内阻大、导电性差、高倍率性能一般、体积比能量较低、锂离子扩散系 数低等缺点阻碍了其产业化的发展，其中，极低的电子电导率( 1 0 _ o - 1 0 出s c m - 1 ) 是目前限制其实际应用的最主要因素。国内外的专家学者就这些问题竞相展开 了研究。近些年来，有很多学者报道了通过材料包覆、掺杂、复合等方法对 l i f e p 0 4 进行改性以改善其性能上的不足。 近年来，不断有新型材料的报道出现。其中，层状过渡金属氧化物受到了 广泛地关注【2 5 1 ，基于结构、性能以及成本等方面的考虑，已经对一些物质的电 化学性能进行了研究。层状过渡金属氧化物三氧化钼具有突出的物理性质与化 学性质，是一种非常有开发潜力的锂离子电池正极材料1 2 6 。 1 4 三氧化钼作为锂离子电池正极材料的研究概况 三氧化钼主要存在三种物相结构：一种为热力学稳定结构，正交相 型) m 0 0 3 ；另外两种结构为介稳结构，分别为单斜相够型) 和六方相( h 型) m 0 0 3 。 导致三氧化钼不同结构的主要原因是m 0 0 6 八面体在结构中的排列不同。 正交相仅m 0 0 3 最重要的结构特征是各向异性，平行( 0 1 0 ) 面呈层状结构， 每层包括两个子层，每个子层沿着 o r e 和 1 0 0 】呈共角八面体堆积，沿着 0 0 1 】向 呈共边八面体堆积。沿着 o l o 层与层有选择性的堆积形成了a m 0 0 3 ，在层间范 德华力起主要键合作用。其结构中存在四面体和八面体空穴，适合锂离子的脱 嵌，是理想的锂离子插层材料。a m 0 0 3 的结构各向异性有利于通过对插层结构 的修饰、退火和锂化等方法改善其性能。【2 7 】正交相p b n m 点群的三氧化钼晶体 结构示意图如图1 8 所示： 9 囡 图1 8 正交相p b n m 点群m 0 0 3 的晶体结构示意图 六方相m 0 0 3 与正交相m 0 0 3 相似，也是由m 0 0 6 八面体组成。m 0 0 6 八面 体三个一组共顶点连接形成一个结构单元，结构单元之间共棱形成链，再由链 三维堆积形成六方相m 0 0 3 结构。这样的三维网状结构含有空的近六方通道，有 利于锂离子在晶体空穴中运动，这也是其成为锂离子电池正极材料的候选者之 一的重要原因 2 8 - 3 4 j 。 单斜相m 0 0 3 是一种扭曲的三维r e 0 3 型结构，其晶体结构示意图如图1 9 所示，该结构基本上为共角八面体【3 5 】。在结构中，m o 原子处在m 0 0 3 的立方晶 胞的八个顶角，o 原子处在各条边上。这是一种非常空旷的结构，中心存在一个 配位数为1 2 的大空穴【3 6 1 ，有利于锂离子的脱嵌。单斜相m 0 0 3 也是锂离子电池 正极材料的潜在候选者之一【3 7 1 。m a r i o t t id 等【3 8 】采用大气微束法制备的单斜 , 6 - m 0 0 3 应用到锂离子电池中，并展现出了很好的电化学性能。 广。囡 图1 9 单斜相m 0 0 3 的晶体结构示意图 正是由于三氧化钼特殊的层状结构和在锂离子电池中的应用潜能，目前已 1 0 经有了 为3 7 2 棒和纳 气相沉 具 ( 1 ) 水热合成法。其方法是在密闭反应器( 高压釜) 中，以水溶液作为反应介 质，通过对反应体系加热，给整个反应体系一个高温高压的环境【4 5 4 6 1 。该方法 应用于各种单晶生长、超细粉体和纳米薄膜的制备、超导体材料的制备等研究 领域。在水热合成过程中，水处于高温高压状态，可以作为一种介质在反应中 传递压力。另外，高压下绝大多数反应物能完全或部分溶解于水，使反应均相 进行，从而加快反应速率。l i 等【4 1 7 】采用低温溶液合成法，用高氯酸酸化钼酸钠 ( n a 2 m 0 0 4 ) 溶液经过1 4 0 1 8 0 、2 4 小时的水热处理制备了0 【m 0 0 3 纳米带。 l o u 等【4 8 】在1 4 0 2 0 0 。c 水热条件下通过对钼酸铵的不同处理合成具有均一形貌的 正交0 【m 0 0 3 、一维纳米带或棒。研究表明，酸化的( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 先转化 成中间晶相( ( n h 4 ) 2 0 ) o 0 8 6 6 m 0 0 3 0 2 3 1 h 2 0 ，经过长时间反应中间体最终分解 成纯相产物0 【一m 0 0 3 纳米棒，并在其他条件固定的情况下确定了最佳反应温度， 得出了较高反应温度可以加速转换过程但晶体形貌的均一性较差的结论。 p h u r u a n g r a t 研究小组【4 9 】改进了传统的水热法，采用微波辅助水热法，在较低的 反应温度下，较短的反应时间内，却制得了形貌好并且电化学活性高的氧化钼 纳米线。 ( 2 ) 溶剂热合成法。其原理与水热合成法十分相似，就是以有机溶剂代替水， 拓宽了水热合成法的应用范围。非水溶剂也起到传递压力、媒介以及矿化剂等 作用。另外，溶剂在近临界状态下能够进行通常条件下无法实现的反应，能够 生成具有介稳结构的材料，在合成离子交换剂、新功能材料和亚稳态结构材料 等领域有着广阔的应用前景。 ( 3 ) 化学沉淀法。在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂得到前躯体，将此沉淀 煅烧形成粉末。根据沉淀方式的不同，将该法分为直接沉淀法，共沉淀法和均 匀沉淀法。为防止在沉淀过程中发生团聚，通常在制备过程中使用例如冷冻干 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术【5 0 】。该法具有操作简单、成本低的特点。w a n g 等f 5 l 】通过均匀沉淀以及水热处理得到单晶纳米带、球状或花状的类a m 0 0 3 层状 结构。并在文中提出，纳米带组装的三个关键因素是温度、阳离子表面活性剂 第一章绪论 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ，【m e ( c h 2 ) 1 5 n m e 3 b r ) 的浓度和反应物的加入 顺序。 ( 4 ) 离子交换法。此法是指将一定浓度的反应溶液通过某一特定类型的离子 交换柱，对流出液进行过滤干燥等处理得到目标产物。离子交换剂的类型分为 无机离子交换剂和有机离子交换剂。有机离子交换剂使用的p h 范围宽，交换量 大，应用普通，主要分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；相比较，无机离 子交换剂使用的p h 范围窄，交换量小，需要时间长，但具有耐高温、耐辐射以 及耐酸性等优点。m 1 ( 5 ) 溶胶凝胶法。该法是用特定的纳米材料作为前躯体在一定的条件下水 解形成溶胶，然后经溶剂挥发和热处理，使溶胶转变为网状的凝胶，再经过后 处理工艺制备出纳米材料，也可制备出纳米颗粒薄膜。 ( 6 ) 固相合成法。主要分为三种：a ) 固相热分解法，利用前躯体在高温并在 惰性气体保护下热分解制备产物。b ) 固相烧结法，利用高温灼烧来实现反应， 通常很难得到颗粒很细的纳米粒子。c ) 机械粉碎法，用机械方法对物料进行球 磨或研磨，直接加工成超微粉。 三氧化钼具有非常稳定的一维层状结构，这种层状结构能够为可插入物质 ( 例如质子、锂离子、钠离子以及大分子等等) 提供临时通道1 52 。然而，m 0 0 3 的离子电导率和电子电导率很差【5 引，还存在不可逆的锂插入，导致m 0 0 3 的理论 锂插入容量在实际中很难达到【5 4 1 ，这些缺点限制了它作为锂离子电池正极材料 的发展。众所周知，制备锂离子电池的一个很现实的挑战就是能够确保电极材 料结构的完整性，因为这会使电池有非常好的容量保持率和较长的循环寿命。 报道的改善m 0 0 3 的电化学性能的方法有很多，有包覆【5 3 5 5 1 、结构修饰【5 6 ，5 7 1 以 及杂化掺杂【5 8 】等。制备成纳米材料也成为了一种改善材料的有效手段，因为纳 米材料可以为电子和锂离子提供短的转移路径，电极和电解液之间的接触表面 积大，容纳锂离子嵌脱嵌引起应变的灵活性和韧性强，在锂离子电池材料领 域有着很强的竞争力【5 。有机无机纳米复合物在结构、机械性能和电化学性 能等方面具有优越的性能1 2 6 1 。目前已有很多关于聚合物作用于m 0 0 3 的报道，例 如p o l y0 p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) 6 2 1 ，p o l y a n i l i n e ( p a n i ) 6 3 】，n y l o n 6 4 1 ，p o l y ( e t h y l e n e - o x i d e ) ( p e 0 11 6 5 1 ，p v p + p v a 【6 q 和p v p 6 7 】等。 但并不是所有采取的改进方法都改善了三氧化钼的电化学性能，从大量的 研究中总结发现，改善m 0 0 3 性能的过程是复杂的，即使采用同一种方法、使用 1 2 同一种物质，仅一 由于在锂离子电池 本文采用复合和掺杂两种方法探究三氧化钼电化学性能的改善。首先，采 用离子交换法制得m 0 0 3 溶胶，并对其结构和性能进行了测试，通过对其充放电 容量以及循环衰减情况的分析，采用复合和掺杂两种手段对其性能进行改善， 并做相关测试进行对比分析。 ( 1 ) 采用改进的插层原位复合法制备p a n i m 0 0 3 复合材料； ( 2 ) 采用高温固相法制备v 2 0 5 m 0 0 3 和c o m 0 0 3 掺杂材料。 参考文献 【l 】w a l t e ravs ，b r u n o s a d v a n c e si nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s 【m 】n e wy o r k ：k l u w e r a c a d i m i c p l e n u mp u b l i s h e r s ，2 0 0 2 ：4 5 4 7 【2 】t a k e h a r az ，k a n a m u r ak h i s t o r i c a ld e v e l o p m e n to fr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e d e si nj a p a n 【j 】e l e c t r o c h i ma c t a , 19 9 3 ，3 8 ( 9 ) ：l16 9 - 117 7 3 】n a g a u r att o z a w ak l i t h i u mi o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r y 【j 】p r o gb a t t e r i e ss o lc e l l s ，19 9 0 ， 9 ( 1 ) ：2 0 9 - 2 1 7 【4 】彭文杰锂离子电池正极材料的合成与性能及电池制作技术研究【d 】湖南：中南大学， 2 0 0 1 ：5 5 5 7 【5 】5 t a r a s c o njm a r m a n dm i s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s j 】 n a t u r e , 2 0 0 1 ，4 1 4 ( 1 5 ) ：3 5 9 - 3 6 7 6 】b r o u s s e l ym ，b i e n s a np ，s i m o nb l i t h i u mi n s e r t i o ni n t oh o s tm a t e r i a l s ：t h ek e yt os u c c e s s f o rl ii o nb a t t e r i e s 【j 】e l e c t r o c h e m i c aa c t a , 1 9 9 9 ，4 5 ( 1 - 2 ) ：3 2 2 【7 】m i z u s h i m ak j o n e spc ，w i s e m a npj ，e ta i l i x c 0 0 2 ( 0 xs1 ) an e wc a t h o d em a t e r i a lf o r b a t t e r i e so fh i g h e n e r g yd e n s i t y m a t e rr e sb u l l j 】，19 8 0 ，l5 ( 6 ) ：7 8 3 7 8 9 【8 】j e o n ged ，w o nms ，s h i myb ，c a t h o d i cp r o p e r t i e so fal i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r y u s i n gl i c 0 0 2p r e p a r e db yac o m p l e xf o r m a t i o nr e a c t i o n j 】jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 0 ( 1 ) ： 7 0 一7 7 【9 】c h i a n gym ，j a n gyi ，w a n ghf ，e ta 1 s y n t h e s i so fl i c 0 0 2b yd e c o m p o s i t i o na n d i n t e r c a l a t i o no f h y d r o x i d e s 【j 】je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 8 ，1 4 5 ( 3 ) ：8 8 7 - 8 9 1 10 】k u m t apn ，g a l l c td ，w a g h r a ya ，e ta 1 s y n t h e s i so fl i c 0 0 2p o w d e r sf o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e sf r o mp r e c u r s o r sd e r i v e db yr o t a r ye v a p o r a t i o n 【j 】- jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 2 ( 1 ) ： 9 1 9 8 3 9 2 - 3 9 4 【1 8 】张国昀，姜长印，万春荣以m n 3 0 4 为前驱体的l i m n 2 0 4 及其电化学性能 j 】无机材料 学报，2 0 0 1 ，1 6 ( 4 ) ：6 6 7 6 7 1 【19 】t a r a s c o njm ，w a n ge ，s h o k o o h ifk e ta 1 t h es p i n e lp h a s eo fl i m n 2 0 4a sac a t h o d ei n s e c o n d a r yl i t h i u mc e l l s 【j 】je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 1 ，1 3 8 ( 1 0 ) ：2 8 5 9 - 2 8 6 4 【2 0 】g u y o m a n dd ，t a r a s c o njm l im e t a l - f r e er e c h a r g e a b l el i m n 2 0 d c a r b o nc e l l s ：t h e i r u n d e r s t a n d i n ga r i do p t i m i z a t i o n 【j 】je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 2 ，1 3 9 ( 1 0 ) ：9 3 7 - 9 4 7 【2 l 】刘光阳，李美栓等锂离子电池正极材料的研制新进展【j 】材料导报，2 0 0 1 ，1 5 ( 3 ) ： 3 0 3 2 【2 2 】t a k u mkh a y o t oi r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp r o g r a mo fl i t h i u mb a t t e r y j 】e l e c t r o c h i m a c t a , 1 9 9 3 ，3 8 ( 9 ) ：11 5 9 11 6 7 【2 3 】刘景，温兆银等锂离子电池正极材料的研究进展【j 】无机材料学报，2 0 0 1 ，1 7 ( 1 ) ：1 8 【2 4 】s t r e l t s o vva ，b e l o k o n e v ael ，t s i r e l s o nvg ，e ta 1 m u l t i p o l ea n a l y s i so ft h ee l e c t r o n d e n s i t yi nt r y p h y l i t e ，l i f e p 0 4 ，u s i n gx r a yd i f f r a c t i o nd a t a j 】a c t ac r y s t a l l o g rb ，19 9 3 ， 4 9 ( 2 ) ：1 4 7 1 5 3 【2 5 】c e d e rg ，c h i a n gy m ，s a d o w a yd r , e ta 1 i d e n t i f i c a t i o no fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m b a a e f i e sg u i d e db yf i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l m i o n s f 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 2 ( 1 ) ：6 9 4 6 9 6 【2 6 】g o m e z - r o m e r op h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l s - i ns e a r c ho fs y n e r g i ca c t i v i t y 【j 】 a d vm a t e r , 2 0 0 1 ，1 3 ( 3 ) ：1 6 3 - 1 7 4 【2 7 】t s u m u r at , i n a g a k im l i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o nr e a c t i o no nc r y s t a l l i n em 0 0 3 叨s o l i d s t a t el o n i e s ，1 9 9 7 ，1 0 4 ( 3 4 ) ：1 8 3 - 1 8 9 2 8 】e d ak ，c h i nk s o t a n in ，e ta 1 k 2 m 0 4 0 1 3p h a s e sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s j 】j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 4 ，1 7 7 ( 3 ) ：9 1 6 - 9 2 1 【2 9 】c a i g e rna ，c r o u c h - b a k e rs ，d i c k e n spg e ta 1 p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r eo fh e x a g o n a l m o l y b d e n u mt r i o x i d e 【j 】js o l i ds t a t ec h e m ，1 9 8 7 ，6 7 ( 2 ) ：3 6 9 3 7 3 【3 0 】k u m a g a in ，t a n n ok e l e c t r o c h e m i c a la n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f m o l y b d i ca c i da sa n e wc a t h o d em a t e r i a lf o rn o n a q u e o u sl i t h i u mb a t t e r i e s 【j 】e l e c t r o c h i ma c t a , 1 9 8 7 ，3 2 ( 1 0 ) ： 1 4 第一章绪论 1 5 2 卜1 5 2 6 【31 】s o n gj ，w a n gx ，n ix ，e ta 1 p r e p a r a t i o no f h e x a g o n a l m 0 0 3a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f l i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t ot h eo x i d e 【j 】m a t e rr e sb u l l ，2 0 0 5 ，4 0 ( 1 0 ) ：1 7 5 1 - 1 7 5 6 3 2 】p e r e i r a - r a m o sj ，k u m a g a in l o wt e m p e r a t u r em o l y b d e n u mo x i d ea sh o s tl a t t i c ef o rl i t h i u m i n t e r c a l a t i o n 阴jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 6 ( 1 ) ：8 7 9 0 3 3 】s o n gj ，n ix ，z h a n gd ，e l ；a 1 f a b r i c a t i o na