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电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 中文摘要 金属纳米颗粒因具有独特的化学和物理性质而被广泛研究，可应用于电学、 光学、催化、磁性材料、生物技术、药物输送等领域。近年来，人们研究发现贵 金属复合纳米粒子有着许多单一金属纳米粒子所不具备的独特性能，设计和构筑 具有特殊性能的贵金属复合纳米粒子已成为最近几年材料科学研究领域内的一大 研究热点。 本论文研究了一种直接在i t o 透明导电玻璃上制备金铂合金纳米粒子的方法。 以i t o 玻璃为基底，在中性条件下控制h a u c l 4 、h 2 p t c l 6 的总量不变，通过调整 两者的相对浓度来制备不同比例的金铂合金纳米粒子，并用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、紫外可见光谱( u v 撕s ) 、电化学循环伏安法( c v ) 、电化学交流阻抗法 ( e i s ) 、x 射线衍射( ) ( 】m ) 等对合成的a u p t 双金属纳米粒子进行了表征，实 验结果表明所制备的a u - p t 双金属纳米粒子具有合金结构。 同时用所制备的金铂合金纳米粒子i t o 电极研究了金铂比例的改变对甲醛、亚 硝酸根、双氧水、葡萄糖的电催化性能的影响。结果表明，当合金中金铂摩尔比 为3 ：1 时，对亚硝酸根的催化效果最佳；中性条件下当金铂摩尔比为1 ：3 时，对甲醛、 双氧水、葡萄糖的催化性能最好。可见对于不同的物质，合金达到最佳催化性能 的比例不同。在最佳比例下，金铂合金纳米粒子对亚硝酸根的响应范围为：0 0 0 2 5 , - 一 0 4 7 7 5 m m ，对甲醛的响应范围为：4 8 8 5 0 5 4 8 r t g g ，对葡萄糖的响应范围为： 0 0 2 - - 2 0 4 m m ，且金铂合金纳米粒子修饰电极降低了双氧水的氧化电位在0 4 5 v 的 极化电位下对双氧水的响应范围为0 0 3 1 x m 1 5 2 1 i t m 。研究结果证明，a u 与p t 之间 存在协同催化作用，双金属纳米粒子更有利于提高修饰电极的电催化性能，双金 属纳米粒子的这种独特性能有望在催化剂、传感器领域得到重要应用。 关键词：金铂合金纳米粒子、电化学沉积、电催化 作者：马玉婷 指导老师：狄俊伟 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质英文摘要 d i r e c te l e c t r o d e p o s i t i o no f a u p tb i m e t a l l i c n a n o o a r t i c l e sa n di t so r o o e r t i e s - a b s t r a c t m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e i ra p p l i c a t i o n sb r a n c ho u ti nm u l t i p l ef i e l d ss u c h a se l e c t r i c s ，o p t i c s ，c a t a l y s t s ，m a g n e t i cm a t e r i a l ，b i o t e c h n o l o g y , d r u gd e l i v e r ye c t i n r e c e n ty e a r s ，p e o p l eh a v ef o t m dt h a tn o b l em e t a lc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e so f t e ne x h i b i t p e c u l i a rp r o p e r t i e st h a ta l ea b s e n ti nt h e i ri n d i v i d u a lc o n s t i t u e n tm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s n o b l em e t a lc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s ，a sa t t r a c t i v eb u i l d i n gb l o c k so fa d v a n c e d f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，h a v er e c e i v e de n o r m o u sa t t e n t i o na n dd e v e l o p e di n t oa n i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr e s e a r c ha r e ai nn a n o m a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yh a de x p l o r e daf a c i l ee f f i c i e n tr o u t et os y n t h e s i z ea u - p t a l l o yn a n o p a r t i c l e so ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) e l e c t r o d et h r o u g hd i r e c te l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n t h eg r o s sv o l u m eo fh a u c l 4a n dh 2 p t c l 6k e p tc o n s t a n td u r i n gt h e e x p e r i m e n tb u tt h em o l a r r a t i oo ft h et w ow e r e c h a n g e dt op r e p a r ed i f f e r e n t n a n o p a r t i c l e s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n d c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h i sp r e p a r e de l e c t r o d e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r e db i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sw e r eo f a l l o ys t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ，t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h em o l a rr a t i oo fg o l d p l a t i n u m n a n o p a r t i c l e sa n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt of o r m a l d e h y d e ，n i t r i t e ，h y d r o g e np e r o x i d ea n d g l u c o s ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f a u p ta l l o yn a n o p a r t i c l e st o w a r dn i t r i t eg a i n e dt h eu t m o s tw h e nt h ep r o p o r t i o no f a u ( i i i ) t op t ( v 1 ) r e a c h e d3 ：1 w h i l et h ea l l o yn a n o p a r t i c l e sd i s p l a y e dt h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r df o r m a l d e h y d e 、h y d r o g e np e r o x i d ea n dg l u c o s ei nt h en e u t r a lm e d i u m w h e nt h em o l a rr a t i oo fa u ( i i i ) t op t i ) g o t1 ：3 f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h eb e s tm o l a rr a t i oo fg o l d - p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sf o rc a t a l y t i c a c t i v i t yc h a n g e d 晰t hd i f f e r e n t c h e m i c a ls u b s t a n c e s i no p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h e l i 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 英文摘要 c a l i b r a t i o nr a n g eo fc o n c e n t r a t i o nw a s0 0 0 2 5 - 0 4 7 7 5 m mf o rn i t r i t e ，t h ec a l i b r a t i o n r a n g eo fc o n c e n t r a t i o nw a s4 8 8 - 5 0 5 4 8 t t g gf o rf o r m a l d e h y d e ，t h ec a l i b r a t i o nr a n g eo f c o n c e n t r a t i o nw a s0 0 2 - 2 0 4 m mf o rg l u c o s e f o rh y d r o g e np e r o x i d et h ec a l i b r a t i o n r a n g eo fc o n c e n t r a t i o nw a so 0 3 - 15 211 x ma tt h er e l a t i v e l yl o wp o l a r i z a t i o np o t e n t i a lo f 0 4 5 v 邪t h eg o l d - p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e de l e c t r o d ec a ne f f i c i e n t l yr e d u c e dt h e o x i d a t i v ep o t e n t i a lo fh y d r o g e np e r o x i d e t h er e s u l t si l l u m i n a t e dt h a tb i m e t a l l i c n a n o p a r t i c l e sw e r ei nf a v o ro fi m p r o v i n gt h ec a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft h ee l e c t r o d es i n c e t h e r ew a ss y n e r g e t i ca c t i v i t yb e t w e e na u - n p sa n dp t - n p s t h eu n i q u ep r o p e r t i e so f b i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sa r ee x p e c t e dt oh a v ef u r t h e ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f c a t a l y z e ra n ds e n s o l k e yw o r d s ：g o l d p l a t i n u ma l l o yn a n o p a r t i c l e s e l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r o c a t a l y s i s i i i w r i t t e nb yy u t i n gm a s u p e r v i s e db yj u n w e i d i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：当垂监e l期：丝仝：盟 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名：孤级：聋日 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 第一章前言弟一早月l ji 2 0 世纪6 0 年代，纳米科技【1 l ( n a n o m e t e rs c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 开始兴 起，至今，它已发展成为- f - j 炙手可热的前沿学科。2 1 世纪以来，纳米科技更是 蓬勃发展，作为当今正迅猛发展的交叉科学的前沿领域，不断涌现的科研及应用成 果令人惊叹，目前纳米技术已迅速进入到化学电源、结构功能材料、医学、生物 工程如d n a 检测生物芯片以及各种特殊环境下的化学传感器等诸多应用领域。纳米 材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺度在纳米数量级( 1 - - - 1 0 0 n m ) 的固体材料【2 j 。 纳米材料的特殊结构使纳米材料能产生四大效应：即小尺寸效应、量子效应( 含宏 观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化 学性能，主要表现在具有极佳的力学性能，如高强、高硬和良好的塑性及韧性。 另外纳米材料的( 表面积体积) 比值很大，因此它具有相当高的化学活性，在催 化、敏感和响应等性能方面显得尤为突出【3 1 。纳米材料由于自身特殊功能而日益成 为高技术领域竞争的制高点，已在新型能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、 高性能电子材料以及新型稀土材料等领域发挥着无可替代的作用1 4 】。 由于纳米材料的尺寸、形貌、组成和结构顺序的改变都会带来独特的光学、 电学和化学等性能，近年来人们开展了大量的具有特殊功能纳米材料的研究【5 d 1 1 ， 其中又以贵金属尤为突出。金属及其化合物纳米粒子的制备和研究日渐成为纳米 材料科学中一个非常活跃的领域。这主要是因为这些纳米粒子具有不同于普通的 体相材料和小分子的一些独特的电子和光学性质【1 2 j 。金和铂作为贵金属的典型代 表，在构筑微电子纳米器件中受到了极大关注，研究最为广泛。纳米尺寸的金颗 粒具有比表面积大、吸附力强、生物相容性好等物理化学特性。它在生化免疫分 析、电化学、材料学、电子学、生物医药以及临床诊断等研究领域均有重要应用l l 引。 而铂作为“催化剂的鼻祖 ，以纳米铂构建的各种纳米结构功能膜更是备受青睐。 近年来，人们研究发现贵金属复合纳米粒子有着许多单一金属纳米粒子所不具备 的独特性能【1 4 , 1 5 】，设计和构筑具有特殊性能的贵金属复合纳米粒子已成为最近几 年材料科学研究领域内的一大研究热点【1 6 2 1 】。这些纳米粒子可以作为基本的“构 建单元 ( b u i l d i n gb l o c k ，c o n s t r u c t i o n a lu n i t ) 来设计和构筑复杂而有序的先进复 合纳米材料。 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 1 1 单金属纳米粒子的制备 金属纳米粒子的制备是其应用的基础，制备单金属纳米粒子主要有两种途径： 一种是物理方法，主要是利用各种技术将块状金属分散成纳米颗粒，如块状金属 的机械粉碎，真空沉积法t 2 2 1 ，声化学法1 2 3 1 ，激光消溶法f 2 4 1 ，电分散法等。另一种 是化学方法，将前驱反应物( 如金属盐) 通过化学还原，光解，热解，超声波分 解，电解等方法产生金属原子，同时金属原子将聚集成纳米金属颗粒。物理方法 制备的颗粒大小分布较宽，重现性差，在制备纳米粒子构筑生物电化学传感器方 面应用较少。一般常用的是化学方法来制备纳米粒子，化学法主要有以下几种： 1 ) 化学还原法： 化学还原法制备纳米金或铂颗粒通常是在含a u ( i i i ) 或( p t ( v i ) ) 的溶液中加入还 原剂，金属离子被还原而聚集成直径为几纳米到几十纳米不等的金属纳米颗粒。 胡瑞省【2 5 】等参照f r e n s t 2 6 】法将一定量的的h a u c l 4 水溶液加热至沸，在剧烈搅拌下迅 速加入柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态反应1 5 m i n 后关闭热源，继续搅拌至室温即 可制得平均粒径为1 5 7 = 1 = 2 0 n m 的金纳米粒子。此外，还可用茴香胺、紫花苜蓿生物 质、聚乙二醇、n a 2 c 2 0 4 、丝素蛋白质、1 ，3 苯酮二羧酸、聚苯胺、抗坏血酸等作 还原剂来制备金纳米粒子【2 7 捌】。化学还原法具有操作简单，反应条件温和，对仪 器的要求低等优点。但是用化学还原法制备铂纳米微粒需要加入还原剂、保护剂 等，在后处理过程中需采用高温焙烧的方法将它们除去。而在焙烧过程中容易造 成保护剂的碳化和铂纳米微粒的团聚【3 5 1 ，因此化学还原法不容易得到小尺度，且 粒度均一的铂纳米微粒。保护剂主要有聚合物、有机配合物、壳聚糖、表面活性 剂等【3 6 1 。如唐浩林等【3 7 1 在碱性条件下( p h = 8 5 ) m 无t r 乙醇还原氯铂酸，并采用 n a t i o n 聚离子对生成的铂纳米微粒进行表面修饰，得到平均粒径为4 n m 的铂纳米微 粒。陈卫等【3 8 3 9 1 在碱性条件下用甲醇做还原剂还原氯铂酸，分别在加入保护剂聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和没有加入保护剂的条件下制得了平均粒径为2 5 r i m 的球状铂 纳米微粒。常用于制各纳米铂微粒的还原剂还有甲醛【4 们、多聚甲醛【4 1 1 、硼氢化钠 【4 2 1 、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼等。 2 ) 晶种生长法： 这种方法是以小的纳米粒子为晶种，合成大纳米粒子的方法。n a t a n 首先探讨 了这种方法。先用柠檬酸钠还原地札c 1 4 制得粒径为5 0 士5 n m ，长短轴之比为1 1 的水 相金溶胶。以此金溶胶为晶种，加入适量的h a u c l 4 及羟胺，利用金纳米粒子表面 2 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 的自催化反应使晶种逐渐长大。通过控制适当的条件，可以制造粒径在5 0 - - 一1 1 0 n m 之间的各种金纳米粒子。由于大粒径的金溶胶易聚沉，反应完毕后需加入适量的 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为胶体稳定剂。朱梓华等f 4 3 】在n a t a n 反应的基础上，进 一步扩大了粒径范围，制得了粒径为6 0 - 1 6 0 n m 的一系列单分散金纳米粒子水溶 胶。l uy u a n 等【4 4 】以金纳米粒子为晶种，首先将碳纳米管和金溶胶滴涂到玻碳电极 表面，再将电极浸入含有h 2 p t c l 6 和抗坏血酸的生长液中，p t ( i v ) 被抗坏血酸还原后 在晶核上生长最后成功制备a u n p s e e d p t l 岬c n t 化学传感器。 3 ) 反胶束法： 本法亦称微乳液法。反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当浓度超过 临界胶束浓度( c m c ) 后形成亲水极性头向内、疏水有机链向外的液体颗粒结构， 其内核可增溶水分子或亲水物质。微乳液一般由4 种组分组成，即表面活性剂、助 表面活性剂( 一般为脂肪醇) 、有机溶剂( 一般为烷烃或环烷烃) 和水。它是一种 热力学稳定体系，可以合成大小均匀、粒径在1 0 - - 2 0n m 左右的液滴。微乳液的组 成确定以后，液滴的粒径保持定值。c h i a n g 4 习报道了在异新烷中表面活性剂气溶 胶和非离子表面活性剂脱水山梨( 糖) 醇一油酸酯形成的微乳液中用肼还原h a u c h 形成的稳定的、各向异性的金纳米粒子。e s u m i 4 6 1 报道了在2 一乙烯基吡啶调聚物 的存在下，在水中用n a b h 4 还原h a u c l 4 制得金纳米粒子。l i n 4 7 】等报道了在c t a b ( c e t y l t r i m e t h ya m m o n i u mb r o m i d e ) 辛烷+ 1 丁醇h 2 0 反向胶束中用n a b h 4 还 原h a u c l 4 制得金纳米粒子。s e l v a n 等也报道了用微乳液法制备金一聚吡咯复合材料， 金粒在聚合物中分散性良好，粒径在7 - - - 9 n m 之间。微乳液法制备的铂纳米微粒不 易分离出来，分离后得到的纳米微粒尺寸不很均匀，从而影响其催化活性。罗阳 明等【4 8 】用水合肼做还原剂，在十六烷基三甲基溴化胺正辛醇水组成的微乳液中 制得了粒径为6 - - 一8 n m 的铂纳米微粒，并且研究了微乳液的配比和水含量的多少对 铂纳米微粒大小的影响，铂纳米微粒的平均粒径随着水含量增加而增大。邵庆辉 等【4 9 】同样用水合肼做还原剂，在十六烷基三甲基溴化铵正辛醇环己烷水形成的 微乳液中制备了粒径约为3 n m 的铂纳米微粒，微粒分布均匀且极少团聚，并且发 现溶水量大的微乳液制备的铂纳米微粒粒径较小。 4 ) 相转移法： 相转移法是把制得的无机胶体用表面活性剂处理后，用有机溶剂抽提，制得 有机溶胶，通过脱水、脱有机溶剂，便可制得粒径均匀、分散性好的纳米微粒。 电化学法直接制备金铂合金纳米粒了及其性质 第一章 用这种方法制得的纳米材料优点是颗粒均匀、分散性好、原料回收率高。缺点是 工艺多、有机溶剂消耗较多，需要注意回收。实验证明，成胶的p h 值、表面活性 剂的类型与浓度、有机溶剂的类型与配比、金属盐的类型等对合成有影响。e s u m i 【5 0 j 报道了用水相中的h a u c l 4 转移到甲苯或氯仿中( 加疏水的聚( 酰胺基氨) 树状物) 。 然后，用二甲氨基硼烷还原a u 3 + 离子。这样，在甲苯或氯仿中便生成了2 - - 4 n m 范 围的金纳米粒子。t s u t s u i 5 l 】在水溶液中制得胶体金后，把溶剂转换为有机溶剂， 制得粒径控制较好的有机胶体金纳米粒子，同时他们考察到胶体金在水、乙醇、 氯仿、苯中的稳定性依次降低。g r a c e 5 2 】用四苯胺作为还原剂和相转移剂，水相中 的h a u c l 4 和h 2 p t c l 6 络合后被转移至有机相后再分别被还原至金和铂纳米粒子。 5 ) 微波合成法： 该方法有许多优点：反应速度快，可使某些反应的反应速率较常规方法提高3 个数量级；加热速度快，因为体系受热方式为体加热，其热效应来自于分子偶极 矩的极高频率的振动，而非来自通常的热传导、对流等方式，因而可明显缩短反 应时间，获得的粒子尺寸小、粒径分布窄和纯度高【5 3 1 。覃爱苗1 5 4 】等以聚丙烯酰胺 作还原剂、分散剂和稳定剂，采用微波高压液相合成法，制备了深红色、紫红色 和蓝紫色的金纳米粒子，其粒径分别为8 3 、3 0 、6 0 n m 。陈翠莲等【5 5 】用微波辅助加 热法制备了纳米p t c 电极。铂纳米微粒的比表面积大，降低了过电位，促进了p t c 电极的反应动力学速率，纳米p t c 电极的催化活性和抗毒能力都好于铂电极。包 华辉【5 6 】用微波加热7 , - - 醇的工艺制备了在t i 0 2 纳米管负载铂的纳米微粒，铂纳米 微粒的粒径在1 - - - s n m 之间。 6 ) 电化学法： 电化学沉积法用电化学反应还原高价的金( 铂) 酸或金( 铂) 盐，电解后析 出金( 铂) 纳米微粒并沉积在作为载体的电极表面上。如用十六烷基三甲基溴化 铵作分散剂，a g n 0 3 作电解液，将金片和铂片置于电解液中分别作为阳极和阴极， 在4 5 c 恒温条件下电解5 0 m i n ，获得粒径约4 0 n m 的球状金颗粒【5 7 】。w a n g 等提出了一 种基于棒状胶束和阳极电解的方法【5 拍o l ，获得长径比可控的棒状金纳米粒子溶胶。 h o l t 6 l 】等将氯金酸溶解到稀释的王水溶液中，用掺有硼的金刚石电极进行电化学还 原，制备出了金纳米粒子。冯德香等【6 2 】在制得的t i 0 2 c n t 膜上经过恒电位电沉积 p t 微粒得p t t i 0 2 c n t 电极。电沉积p t 纳米粒子的粒径为8 - - - 15 n m ，均匀地分散在碳 纳米管和纳米t i 0 2 网状结构的复合膜的表面。褚道葆等【6 3 “】用电化学沉积法制备 4 屯化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 了高活性的纳米p t t i 0 2 电极。铂纳米微粒在纳米二氧化钛的表面呈现单分散状态， 平均粒径为6 0 n m 。铂纳米微粒和二氧化钛的协同作用使纳米t i 0 2 p t 电极既有铂纳 米微粒的高催化活性，又有二氧化钛膜的一些特性，因此其电化学性能优于铂电极。 7 ) 模板法： 模板法是合成纳米材料的一项有效技术1 6 5 梆】，通常是用孔径为纳米级的多孔 材料作模板，结合电化学法、沉淀法、溶胶凝胶法和相沉淀法等技术使物质原子 或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构，然后移去模板，得到具有模板 规范形貌与尺寸的纳米材料。该方法通过合成适宜尺寸和结构的模板，可获得所 期望的窄粒径分布、粒径可控的金属纳米粒子。c h e 等【6 9 】报道用s i 0 2 微孔作模板， 通过超声诱导还原法制备金纳米粒子。g r o n h n 掣7 0 】以p a m a m 型树枝状高分子材 料为模板制备金纳米粒子。w a n g 等【7 l 】以4 吡啶酮的树枝状高分子材料为模板，采 用液液相转移反应的方法成功地制备了金纳米粒子。k i m 等【7 2 】也用焦点含有一个 巯基的f r d c h e t 型树枝状高分子材料制备了稳定的金纳米粒子。b r o c k 7 3 】用经过预 处理的n a z s m 与3 倍量的n h 4 n 0 3 进行反应，在干燥气氛条件下煅烧至5 0 0 c 生成模 板h z s m 5 ，制得粒径为0 2 - - 0 5 n m 的铂纳米。s a s a k i 7 4 】等人采用了一种f s m 16 的 介孔材料作为模板，生成的铂粒径为1 5 n m ，此外通过该模板还合成了纳米线。 此外还有光化学合成法 7 5 , 7 6 ：通过光源照射使金属离子在紫外光的诱导下还 原成金属原子，还原的金属原子再进一步团聚形成金属纳米微粒。入射光源的波长 能够决定金属纳米微粒的生长方向，不同的波长可以得到形状各异的纳米微粒；离 子交换法【7 7 】：通常是将络合的金属离子与碳表面羧基的氢离子发生离子交换，通过 氢气还原后，得到在碳表面沉积的金属纳米微粒。 1 2 双金属纳米粒子的制备 近年来，贵金属复合纳米粒子 7 8 , 7 9 ( 主要是双金属纳米粒子) 由于具有优于 单一金属纳米粒子的特殊催化、电学、光学性能而得到广泛的研究，y a n g 8 0 等人 对蚁酸氧化的电化学催化研究表明，p t p d 贵金属复合纳米粒子比单金属p t 纳米立 方粒子显示了更高的催化活性。纳米金属颗粒p t r u 负载在碳纳米管上作为低温甲 醇燃料电池的催化剂，比普通催化剂表现出更高的氧化还原活性及甲醇氧化活性 【l 】。冯忠伟等以a u 纳米粒子作晶种，采用光化学合成法制得t a g a u 复合纳米粒 子，a g a u 复合纳米粒子的共振散射光谱和紫外可见吸收光谱与a g 纳米粒子的谱 图相似，而复合纳米粒子的共振散射光强度比原晶种粒子的共振散射光强度增大 5 l b 化学法直接制蔷盘铂台盘蚺米粒子& j 性质第一章 约1 1 0 倍川。 贵金属复合纳米粒子是由2 种或2 种以上不同的贵金属组成的。一般而言，根据 它们混台模式( 或称化学顺序) 和几何结构的不同，可以分为具有核壳、异质结构以 及合金结构的贵金属复合纳米粒子( 如图l 所示) 盼州。在核壳结构中( 图l a ) ，1 种金 属元素形成内核，另外1 种元素在核外完全包裹形成了壳层。当2 种金属分别成核 并长大，存在共同的界面或者通过化学键连接在一起称之为异质结构的复合纳米 粒子( 图1 b ) 。在原子水平上的有序或无序混合形成的纳米结构称之为金属合金( 图 l c ) ，最后一种是多壳的金属合金，如a b a 形其外壳为分层交替堆积的形式8 5 4 q 。 贵金属复合纳米粒子的粒径、形状、组成和表面性质具有可调控性。因此通过设 计合理的实验条件就可以在很大程度上对贵金属复合纳米粒子的许多性质加以调 控。 e e 咆化学往直接制岳盘铂台盘纳珠粒子及薜性质 第一常 似 图1 复合蚋米粒子的结构示意目 f i g u r e l s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs o m ep o s s i b l e m i x i n g p a t t e r n s ：c o r e - s h e l l ( a ) ， s u b c l u s t e rs e g r e g a t e d c o ) ，m i x e d ( c ) ，t h r e es h e l l ( d ) 贵金属复台纳米粒子的优越性能，吸引了很多研究者致力于复合纳米粒子制各。 1 ) 责金属夸金蚋米粒子的制备 在体相的金属材料中，2 种金属经常会形成合金结构。如果2 种元素的原子尺 寸很接近，他们会形成一般的台金；当它们的原子尺寸相差较大，2 种元素的物质 的量比适应结构，它们就会形成金属间化舍物m 】。在均相溶液中同时还原 ( c o r e d u c t i o n ) 2 种或多种贵金属离子是制备贵金属合金纳米粒子最常见的方法。当2 种金属的氧化还原电位相似且e 很大时，产物为合金的纳米粒子。如果2 种金属的 氧化还原电位相差很大。利用特殊的沉淀技术也可以形成合金的纳米粒子1 3 ”。 同时还原时，与单金属纳米颗粒合成原理相同，金属盐被还原，同时加入稳 定剂防止颗粒聚集。例如回流含p d c l 2 和h 2 p t c l 6 的水，乙醇混合物得到p d p t 双金属 颗粒，同样方法制得t p v p 稳定的a u p d 、p t r h 、p t r u 胶体。c u 、n i 这些易氧化 电化学法直接制各金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 的金属胶体l 卜, r h 、p t 、p u 金属纳米颗粒更难制备。p v p 稳定的c u p d 、c u p t _ ! 和p d n i 双金属颗粒可通过7 , - - 醇还原相应的金属氢氧化物得到。s l i l l l ( 【8 9 】用柠檬酸钠作 还原剂加热回流h a u c k 和a g n 0 3 制得粒径为1 7 2 2 r i m 的金银合金纳米粒子。还可将 金属乙酸盐加热分解制备双金属胶体。b 壬a d l e y 【9 0 j 报道了在高沸点溶剂( 乙氧基2 一 乙醇) 中加热分解乙酸把和乙酸铜合成p v p 稳定的双金属。丫射线照射也可制各双 金属颗粒，d e l c o u n 等人【9 1 】照射a 9 2 s 0 4 和k 2 p t c l 6 的混合溶液合成了a g p t 胶体。除 p v p 以外，还可用p v a 或聚丙烯酸p a a 来稳定颗粒。h e n g l e i n 9 2 】用这种方法合成了 各种聚合物稳定的过渡金属纳米颗粒。非离子表面活性剂稳定的a u p t 纳米颗粒也 可由丫射线还原n a a u c l 4 和t n a ：p t c l ( 混合液得到。a u p t 、p t p d 和c u a u 双金属也可 在w o 微乳液体系中合成。r e e t z 【9 3 】用电化学方法制备了双金属，在有稳定剂( 四烷 基钱盐) 的电解质中插入两个金属阳极和p t 电极，通电后产生金属离子，然后在阴 极被还原得到四烷基钱盐稳定的双金属胶体。 2 ) 贵金属核壳结构纳米粒子的制备 连续还原( s u c c e s s i v er e d u c t i o n ) 2 种金属盐是制备贵金属核壳结构纳米粒子最 成熟的方法。这种方法是在已存在的单金属纳米粒子上面沉积第2 种金属元素。如 果视首先形成的纳米粒子为第二步沉积过程的晶种，那么这种方法就是后来被广 泛应用的种子生长法。按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自 由能。所以，只要条件控制得当，就能以一种贵金属纳米粒子为核和生长中心，直 接在内核粒子表面沉积外壳层的第二种贵金属来获得贵金属核壳结构纳米粒子。 早在1 9 7 0 年，t u r k e v i c h 和k i m 在p d 纳米粒子表面生长a u 得到了a u 覆盖的p d 纳米 粒子【9 4 】。s c h m i d 等人通过连续还原的方法制备了配合物p 一( i - 1 2 n c 6 h 4 s 0 3 n a ) 稳定的 a u - p t 和a u p d 纳米粒子i p 5 , 9 6 。当还原氯化物前躯体h 2 p t c l 6 或p d c l 2 , 时，1 8 n m 的a u 胶体能被p t 或p d 壳层覆盖形成核壳结构纳米粒子。在覆盖了p t 或p d 以后，a u 纳米粒 子溶胶的颜色从红色变成了棕黑色。h e n g l e i n t 9 7 n 氢气还原法和光解法合成了 p t a u 、a u p t 核型双金属颗粒和p d c o r e a u s h e l l 双金属。t o s h i m a 9 1 阳发现了一个新颖 的合成壳核结构双金属胶体方法，他用此法合成了p v p 稳定的p d p t ：双金属胶体， p d 为核p t 为壳。这是利用氢容易吸附在p d 颗粒表面形成金属一键，h 原子是良好的 还原剂，当p t c l 6 2 。加入后吸附的h 原子将它还原成零价p t 沉积至l j p d 颗粒表面形成壳 核结构。a u - a g 、a u - p d 、a u p t 、p d p t 、p t p d 、p d a g 、r u - p t 、p d - a u 和a g - a u 等 核壳结构的贵金属纳米粒子都被成功地制【蛳1 0 9 】。在合成过程中，光辐射、微波、 8 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质 第一章 电化学和超声等技术都被成功地运用 1 1 0 , 1 1 1 】。多层的贵金属复合纳米粒子 ( p d a u p d 、a u - a g a u 等) 的出现更是丰富了核壳结构纳米粒子的研究内容【1 1 2 川5 1 。 3 ) 异质结构的贵金属复合纳米粒子的制备 当第2 种贵金属在第i 种贵金属纳米粒子的某个特定晶面定向生长时，也就是 在内核粒子的局部过度生长，而没有在内核贵金属外面形成完全的包覆1 1 1 6 1 ，便形 成了如图1 b 所示的具有异质结构的贵金属复合纳米粒子。x u 等人通过在液液界面 上用功能化的分子对纳米粒子进行特殊的表面修饰【1 1 7 1 ，制备了具有异质结构的 a u a g 贵金属复合纳米粒子。这样的纳米结构材料在生物医药方面显示了潜在的应 用价值，比如蛋白质固定、分子成像及病原体的监测。y a n g 等人以十四烷基三甲 基溴化铵为稳定剂【】，在p t 纳米立方粒子存在的条件下，通过维生素c 还原k 2 p d c l 4 制备了具有异质结构的p t - p d 贵金属复合纳米粒子。 绝大多数制备单金属颗粒的方法都可用来制备双金属颗粒【1 1 8 。1 2 1 1 ，此外还可以 用还原含两种金属的配合物的方法来制备双金属颗粒如除d a u a g s 双金属纳米颗 粒外，含a g 双金属纳米颗粒研究的并不多。其中一个原因是a g ( i ) 很容易与卤素离 子结合成不溶于水的卤化银。而且除了卤素作配体外其它的水溶性的金属盐并不 适合通过温和的反应制备纳米金属簇。t o r i g o e 和e s u m i 以a g p d ( a e ) 2 作为原料来制 备p v p 保护的a g p d 纳米颗粒【1 2 2 】，在石英容器中光照该物质的水溶液即制得双金属 纳米胶体。粒子的大小可以通过原料的浓度控制。用硼氢化物还原a g p t ( a c ) 2 也同 样制得了a g p t 纳米金属颗粒【1 2 3 1 。 1 3 纳米修饰电极的电催化性质 纳米粒子的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心 多，这就使得纳米粒子具备了比宏观物质更为优异的催化性能。纳米修饰电 极是通过静电吸附或电沉积法将纳米粒子固定在电极表面，使得电极表面的微环 境发生改变，加速氧化还原中心在电极表面的电子传递过程使生物分子、有机小分 子容易发生电子传递，从而减少物质的氧化还原电位达到催化的目的。该类修饰 电极制备简单、灵敏度高、重现性好，是目前最活跃的电化学和电分析化学的前 沿领域，其修饰方法【1 排1 2 卯、修饰材料都有了深入的发展，目前已广泛应用于生命、 环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 金纳米粒子作为金属纳米粒子家族中的成员，由于它具备高催化活性和能通 9 电化学法直接制备金铂合金纳米粒子及其性质第一章 过自组装形成纳米结构的特性，在高级材料的制造上具有很大的应用前景【1 2 6 1 2 7 】。 中国科学院兰州化学物理研究所课题组在金材料及其催化反应领域开展了一系列 研究工作，首次发现纳米金催化材料可以作为高效的催化材料应用于二氧化碳羰 基的活化利用，是当前最高效的环状碳酸酯合成催化剂之一【1 2 8 】。h a r u t a 等研究发 现负载型金催化剂具有很高的低温c o 催化氧化的活性，并具有湿度增强的效果【1 2 9 1 此外纳米金具有良好的生物共容性，不会破坏生物体内酶及蛋白质的活性，可用 于生物标志与蛋白质浓度的测定，为神经递质的活性检测打下了基础。张宏等用 纳米金修饰g c e 在抗坏血酸 从】共存下成功实现了选择性测定去甲肾上腺素 ( n e ) 1 3 0 1 。o y a m a 1 3 1 】等采用金纳米修饰的i t o 电极同时测定了生物样品中的鸟 嘌呤核苷和鸟嘌呤核苷5 磷酸盐。另外，他们还在晶种法修饰的金纳米i t o 电极 上固定血红素制备了过氧化氢生物传感器【b 2 1 。铂纳米粒子是金属家族中另一个不 可缺少的重要成员，金属铂具有优越的催化性能，通过在各种载体上沉积铂纳米 粒子制备电催化剂一直是当前的一个研究热点。汪【1 3 3 】等在活化的玻碳电极表面沉 积了超微的p t 粒子，得到了一种新型的化学修饰电极。该电极在中性和碱性溶液中 得到了对胱氨酸等物质的显著的电催化氧化。姚【1 3 4 】通过电化学方法在固定了d n a 的i t o 电极表面定向电沉积金属铂，得到了一种线型纳米铂修饰电极。该电极对过 氧化氢具有良好的电化学响应。铂对甲醇具有优良的催化性能【1 3 5 “0 1 ，在燃料电池 中研究负载铂的催化剂具有重要的应用价值。 双金属纳米粒子由于具有特殊的结构及催化性能现在已成为材料科学研究的 热点。很多研究者致力于制备不同的合金，并将其修饰到电极上，研究他们的催 化性能。研究发现，合金纳米粒子修饰的电极较之单金属纳米粒子具有很强的催 化活性，大大改善了电极性能。例如对于石蜡的加氢反应和可见光从水中诱导产 生氢的反应【1 4 l 埘2 1 ，聚合物稳定的a u p t 双金属溶胶比单金属p t 胶体显示了更有效 的催化活