（物理化学专业论文）co2的光激发和光解离动力学研究.pdf

摘要 摘要 本论文的l 作是通过含氧小分子离子c 0 2 + 的光解离谱( 母体离子c 0 2 + 的光 倒空谱和碎片离子c o + 、o + 、c + 的光增强谱) 研究其电子态的光激发和光解离 动力学。获得的主要结果如下： c 0 2 + ( 定n g , i 2 ( o o o ) ) 经由a 2 r i u l 2 ( u l v 2 0 ) “2 n g l 2 ( o o o ) 跃迁的 1 + 1 双光子解离 用束波长为3 3 3 0 6n m 的激光激发c 0 2 ，经过 3 + 1 共振增强多光子电离 ( r e m p i ) 制备出母体离子c 0 2 + 兀l 2 ( 0 0 0 ) ) ，再在2 3 5 3 5 4n m 范围内扫描解 离激光，获得了c 0 2 + 贸n g ，l ，2 ( 0 0 0 ) ) 经由a 2 r i u ，i 2 ( o i l ) 2 0 ) 卜p n 参i 2 ( o o o ) 跃迁的 1 + 1 双光子解离光谱( 母体离子的光倒空谱和碎片离子的光增强谱) 。光解离谱 归属为爿2 n 。、1 ，2 ( u 1 0 0 ；u 1 = o 。7 ) 振动带和c 0 2 + 离子彳2 n 。，l ，2 电子态弯曲振动模的 r e n n e t t e l l e r 分裂能级( ur 2 0 ；u i - - - 0 - 1 1 ) f n , 2 和( l ) 1 2 0 ；u l - 0 6 ) d n l 2 。用最小二乘 法拟合，获得了c 0 2 + 离子4 2 n 。1 趁电了态的光谱常数：t e = 2 7 9 0 8 9 - 4 - 1 1c m i ( 相对 于 c 0 2 + 泌兀l 2 ) ) ， v i = i1 2 6 0 0 士0 3 6c i t i ，7 。1 1 = - 1 6 0 2 + 0 0 0 5c m 一， v 2 0 广兀1 2 ) = 4 0 2 5 士1 3 3c m 。和v 2 ( 兀l 挖) = 4 9 3 1 ：2 3 6 c m 一。 将( 5 0 0 ) 2 n l 经和 ( 4 2 0 ) _ , 2 1 7 i ，2 振动能级谱峰强度的反转归因于c 0 2 + 离子4 2 兀。i 2 电子态由线性到弯 血构型的转变，并由此推导出构型变化的势垒为5 2 0 9c m 一( 相对于c 0 2 + a 2 nu , i 2 ( 0 0 0 ) ) 。同时给出了c 0 2 + 解离碎片产物产量百分比和解离光波长之间的关系， 并讨论了c 0 2 + 僻兀g , 1 2 ( o o o ) ) 经由a 2 兀u 1 t 2 ( u l u 2 0 ) 卜叠风2 ( 0 0 0 ) 跃迁的 1 + 1 双 光了解离机理。 c 0 2 + n g ，3 ，2 ( o o o ) ) 经由a 2 h u ，3 2 ( ul u 2 0 ) “2 n g 3 2 ( o o o ) 跃迁的 1 + 1 双光子解离 用一束波长为3 3 3 6 9n m 的激光激发c 0 2 ，经过 3 + 1 共振增强多光了电离 ( r e m p i ) 制备出母体离子c o ：+ 僭n g 3 2 ( 0 0 0 ) ) ，再在2 8 3 3 5 3n m 范围内扫描解 摘要 离激光，获得了c 0 2 + 俘兀g 1 2 ( 0 0 0 ) ) 经由a 2 i - i 。，3 2 ( u l u 2 0 ) 卜n g ，3 2 ( 0 0 0 ) 跃迁的 i + 1 双光子解离光谱( 母体离子的光倒空谱和碎片离子的光增强谱) 。光解离谱 可以归属为a 2 n u 3 ，2 ( d 1 0 0 ；u l = o 6 ) 振动带和c 0 2 + 离子a 2 兀。、3 ，2 电子态弯曲振动模 的r e n n e r t e l l e r 分裂能级( u 1 2 0 ；u l _ 0 5 ) ，r i 3 2 和( u 1 2 0 ；o l = 0 - 5 ) ，1 - - 1 3 2 。用最小二 乘法拟合，获得了c 0 2 十离子a 2 n 。3 2 电子态的光谱常数；t 。= 2 7 9 6 9 3 壬1 2c m 一( 相 埘于 c 0 2 + ( x f i g 3 2 ) ) ， v l = l1 2 5 8 9 士0 5 3c m ， z ii = - 0 6 5 9 土0 0 l0 c m ， v 2 ( n 3 2 ) = 4 2 9 5 + 9 7c m 一，和、，2 ( f l i - i s a ：) = 5 2 8 7 + 8 0c m 。给出了c 0 2 + 解离碎片产 物产量百分比和解离光波长之间的关系，并讨论了c 0 2 + 1 7 9 3 1 2 ( 0 0 0 ) ) 经由 a 2 兀。3 2 ( u l u 2 0 ) “2 n g , 3 2 ( 0 0 0 ) 跃迁的 1 + 门双光子解离机理。 c 0 2 + 经由c 2 z g + - b 2 u + ( 0 0 0 ) a 2 n u 1 ，2 ( o o o ，l o o ) 搿n g , l ，2 ( o o o ) 跃迁的【l + l7 l 光解离 电离激光固定在3 3 3 0 6n m ，通过c 0 2 分子的 3 + i r e m p i 方法制备获得纯 净的c 0 2 + 母体离子。【古i 定第一束解离激光在2 8 9 7 7n m ，3 51 2 41 1 1 1 1 和3 3 7 9 0n m 分别激发c 0 2 + 离子到萨。+ ( o o o ) ，a 2 f i 。( o o o ) ，a 2 f i 。( 1 0 0 ) 态，把随后产生的【l + l 】 光解离质谱信号作为本底，扫描第二束解离激光，探测母体和碎片离了强度随第 二束解离激光波长的变 c 2 s + ( u lu 2 0 ) 多光子吸收过程中，吸收速率与光强i 之间存在如下关系：k = 仃，”。其中， i 是光强( p h o t o n c m 2 s ) ，o n 为多光子吸收截面( c m 2 “s 川) 。一般情况下，单光子吸 收截而约为1 0 朋c m 2 ，双光子吸收截而约为1 0 锄c m 4 s ，光子吸收截而约为 1 0 - 8 4 c m 6 s 2 。可以看出，吸收截面随着光子数的增加迅速减小，因此要实现多光 子过程必须有很高的光子数密度。 1 1 。4 共振增强多光子电离 在我们的实验中第一步制备母体离子的过程足一个共振增强多光子电离过 程，下面重点介绍共振增强多光了电离过程。共振增强多光予电离( r e s o n a n c e e n h a r i c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，简称r e m p i ) 是指一个原子或者分子往激光场 中先吸收一个或多个光子而被共振激发至一个中间态，如果激光场的光子数密度 足够高，则分子会继续从激光场中吸收一个或多个光子而跃迁超过电离势发生电 离的过程。r e m p i 的中间态可以是里德堡态( r y d b e r gs t a t e ) ，里德堡态是电子的 丰量子数很高的激发态，它的几何构型与其收敛的离子态非常丰廿似。坐德堡态还 具有外层电子离分子实距离远大于核间距：电离截面火，效率高；寿命长，荧光 效率低等特点) ，共振电离速率为) = 吒，”。 第1 章绪论 肚倚c 小，2 f 莓盟警裂竽1 2 肚脚川3 i 莓莓箍警端辫挚等1 2 【 2 ， 所以当多光子吸收中存在中间共振时，由于共振吸收截而很大，电离速率得到了 极大的加强，由此得到“共振增强”。r e m p i 过程第步激发是共振的，所以对 于选择定则允许的两个电子态之间的跃迁，只有电子振转跃迁频率和激光频率相 匹配的分予才可以被电离。如图1 2 所示是一个 m + n r e m p i 过程，原了或分了 首先从激光场中吸收m 个光子被激发到达一个中间态，然后再继续吸收n 个光 子被激发超过它的电离势发牛电离。这个过程中满足能量守恒关系： ( m + n ) h v = 护+ 离子内能+ 电子动能。屯离所产生的离子在内能态上形成一个分 布，同时产牛的电子带走多余的能量。r e m p i 应用在光解研究中，大多数是通 过加一个屯场来引出并收集电离解离所产生的电子或离子信号。 r m e di a t es t a t e n ds t a t e 图1 2 ( m + n ) r e m p i 过程示意图 r e m p i 过程的实现通常需耍满足一定的条什。如图1 3 所示为几种1 i 能实现 的【l + 1 双光子电离过程示意圈。由此得出r e m p i 过程实现需要满足以下几个条 件：( 1 ) 要有足够高的激光功率密度；( 2 ) 分子的f - c 重叠区域要足够大，满足电 离要求。( 3 ) 中间态具有足够长的寿命。 m + k 、一， ，。 m + jl m ( a ) t o o h i g h i o n i z a t i o nt hr e s h o l d m + m l ( c ) t o os m a l lf c - o v e r l a p f o ri o n i z a t i o ns t e p 第1 章绪论 m 。 m l j ( b ) t o oe n e r g e t i c i n t e r m e d i a t es t a t e m + 7 铉 l l i 圈 f r a g m e n t ( d ) t o of a s tr e l a x a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e s t a t e ( i n t e r s y s t e mc r o s s i n gd i s s o c i a t i o n ) 图1 3 四种不能实现的【l + 1 】双光子电离过程 单色光共振增强多光子电离是指在r e m p i 过程中所吸收的多个光子是同一 波长的。我们以 z + l l r e m p i 过程为例，介绍r e m p i 过程怎样实现振动态选择的 离子的制备。电离几率p o c | 2 ，其中 决定 跃迁选择定则，i 1 2 是f r a n k - c o n d o n 凶子，反映电子激发态和离子态之 间平衡几何构型的差异。如果作为中间态的里德堡态与离子态之间的平衡几何构 型很相似，则u = 0 的跃迁占绝对优势，因此从这个意义上说它可以实现振动态 选择的离子的制备，如图1 4 ( a ) 所示。 对于一些芳香族化合物分了，中间态是第一激发单重念( 不是里德堡态) 具 有介于分子中性和离子态之间的平衡几何构型。第一单霞激发态位于能量大于 i 2i p ( 电离能) 能级处，所以用单色光 1 + l 】电离方案时，存在将离子布居到不同 6 一l 詈 第1 章绪论 的振动能级的可能，如图1 4 ( b ) 所示。这种情况卜则需要用舣色光共振增强多 光子电离方法，如图1 4 ( c ) 为双色光 1 + l r e m p i 过程示意图。 将分子激发 到中间态某特定振动能级，再由五激发处于特定振动能级的中间激发态刽恰好 位于电离限以上离子的相应振动能级，这个过程中要严格控制两柬光的光强，不 足以使分了吸收单色光进行多光了电离。 j1 厂箩 ， i p 肘d b e r gs t a t e s v a l e n e es t a t e s jl 丑 g r o u n ds t a t e s ( a ) ( b ) ( c ) 图1 4 ( a ) 单色光 2 + 1 r e m p i ( b ) 单色光【l + l 】电离；( c ) 双色光 1 + l r e m p i 蔓8 互 斟肾一 卜 弘 雌爿e|互j魏一一 第1 章绪论 r e m p i 过程可以与多种光谱技术联用。图1 5 给出了四种可能的多光了激发 过程，图上方给出了相应激发口j 能产生的典型光谱 i s l 。图( a ) 所示的是一个传统 的单色双光子共振单光子电离过程，扫描激光波长检测电离产牛的电子或离子信 号，分析谱图可以获得中间共振态1 2 态的信息。图( b ) 所示为双色光共振多光子 电离过程。固定v 。激发f 2 一ll 双光子跃迁，扫描吃，榆测电离产生的电子或者 离子信号，得到1 3 一1 2 跃迁的谱图，由此可以获得1 3 的信息。图( c ) 所示为单色 光r e m p i p e s ( 光电子谱) 过程，固定v 。激发1 2 一i1 双光子跃辽，榆测所产生的 光电子信号随其动能的变化。分析光电子谱可以获得离子态的信息。图( d ) 所示 为双色光z e k e p e s ( 犬振零动能光电子谱) 过程。固定v 激发1 2 一i1 单光子跃 迁，扫描嵋检测零动能电子，得到零动能光电子谱，分析谱图可以得到分子的1 、= 同的阈值电离限。由此可以看出r e m p i 过程与多种光谱技术联用可以实现对体 系的更伞面、详尽的研究。 r e m p i 方法有很多优点：( 1 ) 应用的普遍性，几乎所有的分了都有共振的中 间态，只要找到合适的激光波长，就可以用这种方法进行研究；( 2 ) 与单光子过 程有不l _ j 的选择定则，用r e m p i 方法可以研究单光子跃迁禁5 h 的态，从而获得 更多有关分子结构的信息；( 3 ) 拓宽可利用光源，利用可见或者紫外光的r e m p i 过程，可获得单光子过程中只有利用真空紫外光才能获得的高电子激发态的信 息；( 4 ) 中问态的可预解离性：( 5 ) 高的灵敏度，信号是离子和电子，探测效率高， 灵敏度高于激光诱导荧光( l i f ) ；( 6 ) 质谱选择性；( 7 ) 离子探测的多样性。 9 1 2 光解离 第1 章绪论 光解足指分子或者自由基吸收一个或多个光子而发生解离的现象，也就足分 了吸收的光了能量转化为分了的内能，导致化学键断裂的过程。典型的光解反应 过程日j 以表示如下： a b 十n 。h 咖。h v 呻a b 一a ( 口) + b ( 3 )( 1 3 ) 卜式表示a b 分予吸收n p h o t , t t t t 个频率为y 的光子后解离生成了a 和b 碎片产 物，a 利b 可以是某个原子或原子团，a b 为a b 分子的激发态，口和口分别表 示解离产物a 和b 的量子态【1 6 】。 光解离是最基本的光化学过程，它可以导致处于电。了激发态的分了( 或其他 物质) 发生光化学反应。许多光化学反应或由激光诱导的光化学反应都包括有光 解离或由它引发的后续化学反应过程1 1 7 】。在气档分子的光化学研究中，传统的 紫外光源光解分子与用电子激励或者以热运动碰撞激励分子相比，并末显示出很 大的优越性，然而一旦发挥了激光的长处，激光光解即成为一种“制备”自由基 或离子的优良手段。 光解的类型有若干种，也有不同的名称，按照分子光解的过程来分类，可以 划分为直接光解和间接光解两大类 7 , z 8 1 。赢接光解指分子存吸收了一个光子之后 跃迁到某一特定的能态上直接发生解离。间接光解也可以称为预解离，虽然分子 受激发后自身并不解离，但它可以向与该能态势能面交叉的另一个电子激发态进 行无辐射跃迁，而后者可以发生解离。本论文所研究的c 0 2 + 离子c 2 z ：电子态就 是一个完全的预解离态【1 9 】。对于直接光解和f n - - j 接光解米说，又可以各自分成电 子解离和振动解离两种类型。除了以上所述还有其它的类型，下面将分别加以讨 论。 1 2 1 直接解离 电子解离，处于电子基态的分子吸收光子后，跃迁到某一电子排斥态，则分 子在经过半个振动周期后发生解离。我们以二原子分子为例介绍，如图1 6 ( a ) 所示，基态a b 分子在吸收了一个能量为加的光子之后跃迁到激发态，这时激 i o 第l 章绪沦 发态的势能面在分了内的坐标轴r a b 卜是排斥的，随后两个原了互相排斥而分 解。激发态分子的寿命f 很短暂，大约1 0 3s ，由测不准关系式a e r 厅2 7 叮 知，它的能级宽度很大。表现在光谱中为出现了连续谱。多原子分子的情形要复 杂很多。分子由基态吸收光子跃迁到某一激发态，如果在该电子态的势能面上存 在着一个单调下降解离通道，则分子可很快分解，多余的能量将转化为解离碎片 的平动能和内能。 振动解离，分子受激跃迁到一个高的电子束缚态的振动激发态，经历了一段 分了内振动能重新分布的过程后分解。如图1 6 ( b ) 所示，解离的速率约在 1 0 6 1 0 | 0 s 1 之间，囚此比电子解离慢很多。在这个过程中，往往它们发生自发辐 射或被其他分子碰撞而猝火的情况较为少见，光谱的线宽往往表现为增宽或弥 散，但还没有到达连续或模糊的程度。 ， 一 臣 、- 一 1 2 1 间接解离 r a i l ， 皇 、_ ， 图1 6 直接解离示意图( a ) 电子解离；( b ) 振动解离 电子预解离或称h e r z b e r gi 类预解离【2 0 】，母体分子从基态激发到某一束缚 的电子态，该束缚电子态又和另一个电子态的势能而交义，这两个电子态之间的 微扰使得部分受激的分子跃迁至另电子激发态。如果后者是不稳定的排斥态， 则这些分子也可以很快分解，女图1 7 ( a ) 所示。因为屯子排斥态的解离速率极快， 第1 章绪论 所以预解离的速率快慢取决于两个能态之间祸合的强弱。祸合弱的解离速率慢， 祸合强的解离速率快，但最多只能接近1 0 ”s 一。光谱线也由尖锐到弥散，乃至 连续。 振动预解离或称为h e r z b e r gi i 类预解离【2 0 】，分子受激后跃迁到达一个高的 电子激发态，与这个高电子激发态的势能而交义的电子态也是一个束缚态，但其 离解阈值低于分子受激之后的能量。这时分子也会无辐射跃迁至能量较低的电子 态，并经过振动能的重新分配而导致解离，如图1 7 ( b ) 所示，又可以称为间接振 动解离。这种解离过程不快，在两个能态之间祸合很强的情况卜，它可以和超振 动激发的单分子分解速率相比拟，约为1 0 7 1 0 旧s 。这就使能级发生有限的加宽， 在光谱图中也柏应地表现为谱线明显地变宽，t 开并不连续。 名 蓄 多 j 、 筐 、 _ ， ( a )r a b ( b ) r a i l 图l 。7 预解离示意图( a ) 电子预解离；( b ) 振动预鼹离 1 2 3 其他解离 除了上述的两种解离方式，还有另外两种解离方式如图l ，8 所示。在图1 8 ( a ) 中，基态分子受激跃迁到达一个束缚的电子激发态，然后又可以通过无辐射跃迁 到达基态的高振动能级，如果基态的高振动能级能量高于基态解离的闽值，则分 子可以发生解离。图1 8 ( b ) e p 所示的是分子吸收光子被直接激发到达基态的高振 动能级，此处高振动能级能量高于基态解离的阈值，导致解离。这两种解离又叫 第1 章绪论 单分了反应。h 2 c o 2 ”和h 2 0 2 【2 2 1 的解离就属于单分了反应类型，c 0 2 + 的解离2 3 l 也有属于图1 8 ( a ) 所示的类型。 j 笛 、- 一 r a b ， 臣 、 图1 8 单分子反应示意图 1 3光谱分析相关基础知识 ( b ) r a b 我们知道，当光作用于分子时，分子的各个电子态能级间是否可以发生跃迁 取决于这两个电子态之间的跃迁矩： r = 旷知。出 ( 1 4 ) 其中，。和。分别表示分子的高低态的波函数，d 是电偶极矩。为了保持积分 不为零，使跃迁允许，则高态和低态的量了数之间必须满足一定的关系，即为跃 迁选择定则【2 4 1 。而当分子与光作用满足跃迁选择定则时，往往由于分子振动能 级的复杂性，如非谐性效应，费米共振、电子振动相互作用发生能级分裂以及自 旋轨道耦合作用发生能级分裂，使光谱变得很复杂。此外，光谱跃迁强度分布遵 循一个很重要的原理一夫兰克一康登原理。所以我们需要对这些基础知识有很详 尽的了解才能更好地分析光谱的精细结构，得出有关分子能级，解离动力学等方 面的信息。本论文主要从事的是三原子分子c 0 2 + 的振动分辨的光激发和光解离 谱的研究，下面将就简单多原子分子跃迁选择定则，光谱跃迁强度分布的夫兰克 一康脊原理、振动能级非谐性，费米共振、电子振动相互作用以及分子转动与电 第1 章绪论 了运动耦合作用等方面的知识做详细介绍。 1 。3 1 跃迂选择定则 我们知道状态与眇”之间的跃迁强度正比丁跃迁矩大小的i l 方。对丁电偶 极跃迁，这个跃迁矩为 r = p o ”d r = ，( 死讥) + o ：，：d t ，吒= 吐，p ：d 毛 ( 1 5 ) 其中吃，足电子跃迁矩，它决定屯子跃迁的选择定则。f 玑吮d o 足两个跃迁