（凝聚态物理专业论文）新型准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究.pdf

摘要 新型准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究 专业：凝聚态物理 博士生：吴起白 导师：许宁生教授 摘要 场致电子发射冷阴极电子源，可应用于备类利用阴极电子源的器件，具有广泛 的应用前景。新型准一维纳米结构材料有望成为比较理想的冷阴极材料，因而受到 人们的广泛重视。 本论文首先同顾了准一维纳米结构材料的合成方法、场致电子发射基本理论， 以及准一维纳米结构材料场致电子发射特性的研究概况，详细介绍了本论文工作所 采用的各种实验研究方法，接着着重描述了我们在新型准一维纳米结构材料的合成、 表征及其场致电子发射特性方面的研究成果。本论文主要通过采用室温硫化法、高 温氧化法、电化学沉积法、以及新颖的电化学沉积法与室温硫化法联合使用的制备 方式，合成定向排列的半导体纳米线阵列和具有新颖纳米结构的新烈准一维纳米结 构材料阵列，对其微观结构进行了分析，详细研究了所合成的准一维纳米结构材料 的场致电子发射特性。 本论文的主要研究成果可概述如下： 1 采用室温硫化法在不同衬底室温合成了硫化亚铜纳米线，发现加热预氧化 处理改善了硫化亚铜纳米线在铜片表面的生长，在铜膜表面制备出高度有序排列的 硫化皿铜纳米线阵列。对比研究了不同制备条件下的硫化亚铜纳米线的场致电子发 射特性，从纳米线的密度、排列等几何因素方面进行了解释。 2 利用电化学模板沉积有序排列的铜纳米线阵列+ 室温硫化处理这一新颖的制 摘要 各手段，合成出一种新型的“毛刺状”纳米结构的硫化铜纳米线阵列。此“毛刺状” 纳米结构阵列具有较低的场发射电场，指出细小的纳米线“毛刺”能够有效地提高 电场增强因子，因而降低了发射电场。 3 通过直接热氧化方法，分别在金属铜片和铁片表面合成了氧化铜纳米线阵列 和氧化铁纳米带阵列。对比了研究不同氧化生长温度对氧化铜纳米线阵列场致电子 发射特性的影响。通过调整氧化温度可以获得具有不同高度、密度分布的氧化铜纳 米线阵列，从而实现对氧化铜纳米线阵列场致电子发射特性的控制。同时研究了氧 化铁纳米带的场致电子发射特性，发现其开启和闽值电场均远低于目前报道的纳米 带材料的研究结果。 4 采用电化学模板沉积n i c u 多层纳米线阵列+ 硫化处理的方法，合成了具有 核壳( c o r e s h e l l ) 结构的硫化物多层纳米线阵列，外层为镍铜硫化物，内层为 n i s c u ：s 多层结构。因而发现了一一个有效制备多层化合物纳米线阵列的新途径。研 究了多层纳米线的场致电子发射特性，提出多层界面对材料的场致电子发射特性影 响较大。 5 利用热化学气相沉积法，在氧化铝模板内合成了碳纳米纤维。对碳纳米纤维 的模板孔洞内的生长行为进行了研究。发现碳纳米纤维存在较多的缺陷，某些碳纳 米纤维具有独特的“双螺旋结构”形貌。认为结构缺陷的存在增强了碳纳米纤维的 场致电子发射效应。 关键词：准一维纳米结构材料，场致电子发射，“毛刺状”硫化铜纳米线阵列 多层纳米线阵列，碳纳米纤维 i i 摘要 n o v e lq u a s i o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s s y n t h e s i sa n df i e l de l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s m a j o r ： n a m e ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s q i b a i w u s u p e r v i s o r ：n i n g s h e n gx u ，p r o f e s s o r a b s t r a c t r e s e a r c ha b o u tn o v e lq u a s i o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s f a b r i c a t i o n ， c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o nh a sb e e nv e r ya c t i v ef o rd e c a d e sd u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si n f i e l de l e c t r o ne n f i s s i o nc o l dc a t h o d e w ef i r s tr e v i e wt h e s y n t h e t i c s t r a t e g i e so fq u a s i o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ，t h ef i e l de m i s s i o nt h e o r i e s ， p r o g r e s sa c h i e v e dr e c e n t l yi nt h ef i e l de m i s s i o ns t u d yu s i n gt h e s en a n o s t u c t u r e s ，a n d r e l e v a n te x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s w o r k sa n dn e wf i n d i n g si nt h e s y n t h e s i so fn o v e l q u a s i - o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sa n dt h e i rf i e l de l e c t r o ne m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c sa t et h e nd e s c r i b e di nd e t a i l ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e ： 1 c u 2 sn a n o w i m sh a v e b e e np r e p a r e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t eu s i n gs u l f u r a t i o n m e t h o d ( g a s s o l i dr e a c t i o n ) a tr o o mt e m p e r a t u r e p r e h e a t i n go x i d a t i o nc a ni m p r o v et h e g r o w t ho fc u 2 sn a n o w i r e so nc o p p e rp l a t e f o rt h ef i r s tt i m e ，w e l la l i g n e dc u z sn a n o w i r e a r r a y sh a v eb e e nf a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo fc o p p e rf i l m i ti sf o u n dt h a ta a o t e m p l a t e c a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho fw e l la l i g n e dc u 2 sn a n o w i r ea r r a y s ，t h ef i e l d e l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc u 2 sn a n o w i r eu n d e rd i f f e r e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s i n 摘要 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，n o v e lp r i c k l yc u s t h r o u g he l e c t r o d e p o s i t i o no fc o p p e rn a n o w i r e f o u n dt h a tt h i sp r i c k l ys t r u c t u r ec a nr e d u c et h e e f f e c t i v e l y u a n o w i r ea r r a y sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d a r r a y s a n ds u b s e q u e n ts u l f u r a t i o n i ti s t u r n o na n dt h r e s h o l df i e l d sf o re m i s s i o n 3 ，t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo nc o n t r o l l e dg r o w t ho fc u on a n o w i r e a r r a y sa n dt h e i rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a to n ec a r l o p t i m i z et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fc u on a n o w i r ea r r a y sb yv a r y i n gt h e i rg r o w t h t e m p e r a t u r e f o rt h ef r s tt i m e ，t h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ff e 2 0 3 n a n o b e l ta r r a y sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s i ti sf o u n dt h a tt h et h r e s h o l df i e l do ff e 2 0 3 n a n o b e l ta r r a y si sm u c hl o w e rt h a nt h o s er e p o r t e dn a n o b e l t s ， 4 f o rt h ef i r s tt i m e ，t h es u l f i d em u l t i l a y e rn a n o w i r e sa r r a y sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e h a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g he l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c un a n o w i m a r r a y sa n ds u b s e q u e n t s u l f u r a t i o n ，o fw h i c ht h eo u t e rl a y e ri sn i c k e la n dc o p p e rs u l f i d e ，a n dt h ei n t e r i o rp a r ti s n i s c u 2 sm u l d l a y e r t h i st e c h n i q u eg i v e su san e wp a t ht of a b r i c a t ec o m p o u n di n m u l t i l a y e rs t r u c t u r e t h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm u l f i l a y e rn a n o w i r e s h a v eb e e ns t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e 5 as y n t h e s i st e c h n i q u eb a s e do na a o t e m p l a t ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ec a r b o n n a n o f i b e r sv i at h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h eg r o w t hb e h a v i o ro fc a r b o nn a n o f i b e r si na a o t e m p l a t eh a sb e e ns t u d i e d l o wt h r e s h o l df i e l dh a sb e e nf o u n df r o mn o tw e l l g r a p h i t i z e d a n dl o w d e n s i t yn a n o f i b e r sw i t hn o v e ls h a p e s k e yw o r d s ：q u a s i o n ed i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ，f i e l de l e c t r o n e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，p r i c k l yc u sn a n o w i r ea r r a y s ，m u l t i l a y e rn a n o w i r e s ，c a r b o nn a n o f i b e r s 第1 章准维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 第l 章准一维纳米结构材料的合成 及其场致电子发射特性研究概况 引言 纳米科学技术、计算机信息技术和生物工程技术被并称为2 1 世纪的三大新兴技 术。随着电子元器件集成度的不断提高，电子元器件迅速向小型化迈进，特别是进 入纳米尺寸( 1 - 1 0 0 纳米) 以后，量子尺寸效应和高比表面效应将可能出现新型的纳 米级的电子元器件。近来人们发现准一维纳米材料，例如纳米线、纳米管、纳米带 等，由于它具有独特的微观结构和一维量子尺寸效应，出现了许多新的物理现象和 物理性能；而且可以通过各种手段在纳米空间进行人为的精确定向排列和组装，与 微电子制各方法相容，提供了制备纳米电子器件的有效手段1 1 】。 场致电子发射是指在高电场作用下，电子从固体表面隧穿进入到真空的物理过 程。它是一种非常有效的电子发射方式，与热电子发射在性质上完全不同。利用场 致电子发射现象可以制造冷阴极电子源，应用于各类使用阴极电子源的器件上，包 括平板显示器件、高密度存储器件、质谱仪、电子显微仪器、太阳能电池、电子束 光刻仪以及各类传感器等。自从1 9 9 9 年发现规则排列的碳纳米管具有良好的场致电 子发射特性以来 2 】，人们除了持续研究碳纳米管及其一维碳基材料( 如碳纳米纤维 等) 的场致电子发射特性，对其它的准一维纳米结构材料的场致电子发射特性的研 究也正在广泛开展，用以寻找新的具有优异发射特性的准一维冷阴极电子源材料。 随着大量的纳米线、纳米管、纳米带等新型准一维纳米结构材料被研制出来，其场 敛电子发射特性的研究日益受到人们的重视。新型准一维纳米结构材料在场致电子 发射器件上具有越来越重要的应用前景。 鉴于此，本论文工作以新型准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性 为研究方向，详细研究了几种以化合物半导体纳米线为基的准一维纳米结构材料的 第1 章准一维纳米结构材料的合成发其场致电子发射特性研究概况 制备以及生长规律，同时对这些材料的场致电子发射特性进行了测试和理论分析。 这对于寻找具有优异场发射特性的材料，实现新型低维冷阴极材料在场发射器件上 的出用具有重要的意义。f 面首先介绍准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发 射特性的研究发展状况。 1 1 准一维纳米结构材料的合成研究概况 准一维纳米材料与其它纳米材料的主要区别有两点。其一，电子在受到空间制 约的准一维通道内传输时将产生量子尺寸效应，表现出新颖的物理、化学、生物等 方面性能。同时可对电子一维传输过程甚至单个电子传输进行有效的控制和应用， 从而达到控制性能的目的。其一：，准一维纳米材料可以通过多种手段在纳米空间进 行人为的精确定向排列和组装，提供了制备纳米电子器件的有效手段，同时为在生 物、医学等领域的应用创造了有力的条件，也是未来生物信息传输，分子电子器件 的潜在部件。与目前电子器件、集成电路制造中使用的微电子制备方法相比，纳米 线合成及组装技术可以在更小的纳米空间内进行三维排列组装，制备集成度更高的 器件和电路。同时可制备更大面积的器件，采用更简单的制备过程和设备，大大降 低器件生产成本和周期。 1 1 1 合成准一维纳米结构的途径 准一维纳米材料在制备过程中遇到的主要问题是：如何控制准一维纳米材料的 尺虮形貌、相结构和化学成分。为此，人们尝试了许多方法，大致可分成两大类。 一类利用“从上而下”的方法，采用各种微纳加工技术，如电子束光刻【3 】、增强离 子束光刻【4 】、近场探针图形法 5 j 、x 射线光刻以及超紫外光光n 6 j 等技术制备准一 维纳米结构。不过由于受到光刻工艺的限制，纳米结构的尺寸很难实现进步的小 犁化。另一类则利用“至下而上”的方法，通过晶体的形核生长形成准一维纳米结 构，可合成各种成分、种类、尺寸的材料，因此被广泛使用。 一维纳米结构的形成本质上是一种结晶过程【7 】。由气相、液相或者固相转变成 某一特定固相的过程包括了形核和生长两个基本过程。原子、离子或者分子等固态 第l 章准维纳米结构材料的台成及其场致电子发射特性研究概况 基本单元首先发生团聚、均匀形核形成晶核，再进一步生长形成晶粒。虽然晶化过 程已经被研究了几百年，详细的定量化的研究结果依然很少，对结晶过程实现完全 的控制更为鲜见。通常认为，形成一个理想的晶体需要一个介于固相表面单元和流 动相( 例如气相、液相或熔融相) 之间的可逆路径，使得基本单元能够很容易地占 据品格中的正确位置，以形成长程有序的晶体点阵结构。除此以外，这些基本单元 必须能够以适当的速度源源不断地供给晶核，以便形成具有均匀成分和形貌的晶体。 合成纳米结构的最关键的问题是必须对生成结构的维数，形貌和均匀性同时进行 控制。图1 一l 说明了制备一维纳米结构所采取的不同途径的原理：( 1 ) ，利用固 体内部结晶的各向异性实现一维纳米结构的生长( 图l 一1 a ) ：( 2 ) ，引入一个液一固相 界面，以减少晶核生长的对称性( 图1 1 b ) ：( 3 ) ，利用各种具有一维形貌的模板以引 导生长出一维纳米结构( 图l 一1 c ) ；( 4 ) ，利用过饱和控制改变晶核的生长特性；( 5 ) ， 采用适当的反应物，动态控制晶核在不同晶面的生长速率( 图1 1 d ) ；( 6 ) ，0 维纳 水结构的自组装( 图1 1 e ) ；( 7 ) ，减小一维微米结构的尺寸( 图1 1 f ) 。 图1 一l 制备一维纳米结构的六种途径的原理示意图 1 】。 具体的合成准一维纳米结构的方法多种多样，大致可分为气相生氏法( 包括气一 液一固法【8 】、气一固法【9 】、气一固反应法【1 0 】、氧化物协助生长法【1 1 】等) ，液相生 长法( 包括高各向异性晶体结构 1 2 】、溶液一液体一固体法【1 3 】、热溶剂法【1 4 、模 板法h s 等) 。其中气相生长法被广泛用于合成各类准一维纳米结构材料，包括金属、 合会、半导体及聚合物等；模板法则被主要用于合成高有序性的准一维纳米结构材 第1 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 料阵列。 1 1 2 气相法合成准一一维纳米结构材料及其生长机理 1 i 2 1 气一液一固法( v l s ) 气一液一固法生长理论于二十世纪六十年代，w a g n e r 及其合作者 8 】在研究单晶 硅的晶须在有金颗粒存在条件下的生长机制时提出的。典型的v l s 生长过程包括两 个步骤：首先是气态的反应物分解成纳米尺度的液态合金，然后通过形核、长大形 成一维单晶体。即各向异性的晶体生跃是由液态合金与固相的界面推动的，液滴的 尺寸决定了一维结构的直径大小。因此实现v l s 生长的关键是必须存在能够与靶向 材料形成液态合金的溶剂，最好能形成共晶化合物。其生长模犁示意图如图1 - - 2 a 和b 所示【1 】以g e 的纳米棒生长为例。根据a u g e 二元相图，通过热解g e l 2 产生 的g e ，与a u 在共晶温度以上形成液态合金( 阶段i ) ，并且不断吸收g e 。当此台 金液滴中的g e 达到过饱和后，就会沉淀析出，在固，液界面生长纳米线( 阶段i i i i i ) 。因此系统中g e 的蒸气压必须保持足够的低，以避免二次结晶。液滴在此生长 过程中的作用相当于化学反应中的催化剂，因而v l s 生长也叫作催化生长。目前， 有关v l s 生长机制的唯一实验证据是在透射电子显微镜下观察到纳米线尖端确实存 在合金液滴 1 6 。同时，研究发现f 1 7 】，由于纳米线的直径由催化剂的直径决定，并 且在生长过程中直径保持不变( 如图1 - - 2 c 和d 所示) ，因此可以作为获得均匀尺 寸的纳米线的一个有效的手段。根据反应物相图可知，一维纳米结构的生长温度应 该设在共晶温度以上，熔点以下。热蒸发、化学气相沉积、弧光放电、激光烧蚀等 生长一维纳米材料的方法均可以产生气态的反应物，都能够利用v l s 理论进行解释。 催化剂颗粒则可以通过溅射或溶液法沉积到衬底上。气一液一固法的“+ 大优势在于 可以通过对催化剂颗粒沉积的图形化，实现一维纳米材料的定域生长。利用v l s 生 长机制，人们合成了各种元素半导体和化合物半导体一维纳米材料，包括s i 1 8 】、 g e 【1 9 】，i i i v 族的g a n 2 0 】、g a p 【2 1 、i n a s 【2 2 ，i i 一族的z n s 2 3 、z n s e 【2 4 、 c d s 【2 5 j ，以及氧化物如z n o 2 6 】、m g o 【2 7 、s i 0 2 【2 8 等。v l s 法生长的缺点在于 需要异质金属催化剂，不易得到纯的一维纳米材料，而且目前尚未能够合成金属的 4 第1 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 一维纳米材料。 图1 - - 2 ( a ) 纳米线按照气一液一固机制生长的示意n 1 l ； ( b ) a u g e 二元相图，显示在纳米线生长过程中成分与相的变化 1 】 ( c ) ( d ) 分别表示i n p 纳米线的直径、长度可控生长 1 7 1 。 1 1 2 2 气一固法( v s ) 相对v l s 法的局限性，气一固法( v s ) 无需异质金属催化剂，能够合成多种准 一维纳米结构材料，包括纳米线 9 、纳米棒 2 9 1 、纳米带 3 0 】等。普遍认为其生长过 程为气一固( v s ) 机相j 2 9 - - 3 0 】，即固态成分相首先在高温区被蒸发为气相，然后 在较低温区沉积生长。不过具体的生长过程并不十分清楚。人们发现，线状纳米结 构晶体通常不是圆柱形的，而是多面体形状，侧面为具有特定低指数的晶面【3 l 】。 d a i 3 2 因此认为表面能的最小化趋势在准一维纳米结构的生长过程中起到重要作 用。但另有研究发现，立方点阵结构的i n 2 0 3 和c d o 纳米带的侧面与顶面均属于原 子排列状况相同的f 1 0 0 晶面族，表面能并没有差另j 3 0 。说明在准一维纳米结构的 生长过程中，动力学因素可能起到关键作用。 早在二十世纪五六十年代研究者们就已经开始从实验和理论上对气相原子结晶 形成晶须的动力学生长过程进行了研究 3 3 - - 3 4 。在晶须表面形成二维晶核的几率可 第1 章准一维纳米结掏材料的合成及其场致电子技射特性研究概况 阱表述为 3 1 】： p 瑚嗽。( - 蒜】 ( 1 叫， 其中p n 为形核几率，b 为一常数，盯是固态晶须的表面能，k 为玻尔兹曼常数， 7 1 为绝对温度，o t 指的是过饱和率，由口= j p p o 决定，其中p 为实际气压，p 0 为绝 对温度r 下的平衡气压。表面能量与晶面有关，低指数晶面其表面能也低。根据公 式( 1 一1 ) ，低表面能量的晶面具有更高的形核率。另一方面，吸附在低能量表面的 原子具有较低的束缚能，因而解吸附机率较高 3 5 】。吸附和解吸过程的相互作用导致 r 围绕纳米结构的低指数晶面的形成。在这一过程中，温度和过饱和率是两个重要 的过程参数，高温和高过饱和率有利于二维晶核的形成，产生片状结构；相反，较 低的温度和较小的过饱和率导致线状结构的生长。因此，温度和过饱和率是控制气 固生长过程中产物形态的两个重要的过程参数。 近年来，包括本人所在的研究小组在内的一些单位相继提出了一种改进的气一 固( v s ) 机制f 3 6 3 7 】来描述氧化物纳米线( 带) 的生长。图1 3 为本组成员z h o u 等提出的v s 生长模型示意图 3 6 】，以氧化钼纳米线的生长为例，主要的生长过程如 f ：低真空条件下，随着金属基体( 钼舟) 的温度升高至1 1 0 0 ，其受热蒸发形成 的钼蒸气向邻近较低温的衬底传输；与此同时，高温下气相钼又与残存的氧发生反 应形成铝的氧化物分子，随后在衬底表面沉积形成氧化铝纳米线。而当在反应过程 中通入氢气时，则无纳米线生成。可见微量氧气的存在是氧化物纳米线v s 机制生长 的关键。 把f i n g3 f o r t 由h e e a g 谗r o 、w m 舯删5 p 郴d 妇出。黼蝴“。f 峨”鞠o w 2 5 洳。 图l 一3 纳米线按照气一固机制生长的示意图 3 6 】。 6 第1 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 1 1 2 3 气一固反应法( g a s s o l i dr e a c t i o n ) 甲在1 9 5 6 年就有报道，锌、铜、铁、镍、铂、锰等金属在一定含氧气氛、适当 温度f ( 低于熔点温度) 加热氧化，能够在其表面形成细丝状氧化产物 3 8 。随后发 现纯铁的氧化产物形貌根据不同氧化温度而变化，7 5 0 加热处理可以产生微米级 的片状产物，5 0 0 下为细的须状物 3 9 】。由于合成温度远低于参加反应的各物质的 熔点，金属和相应氧化物的蒸气压均很低，与v l s 和v s 气相生长机制都不符合， 称为气一固反应法，即氧气与金属固体直接反应，在金属衬底上生长准一维结构氧 化物。普遍认为其生长机制为f r a n k 提出的位错生长机制 4 0 】，即存在一个螺位错， 具有与晶须的生长方向相平行的布拉格矢量，能够在尖端持续提供生长台阶，使尖 端得以不断的吸附原子而生长。在动力学研究方面，一种观点认为铁等金属是通过 氧化物内部的线缺陷，包括螺位错 4 1 】、内晶界【4 2 】或空洞 4 3 】扩散至顶部，与氧反 应而生长，属于顶部生长机制：另一种观点则认为晶须生长是按照底部挤出机制进 行的 4 4 。近来，利用气一固反应，通过金属赢接热氧化法，合成氧化铜纳米线和氧 化铁纳米线、纳米带等准一维纳米结构氧化物的报道不断出现 1 0 ，4 5 4 8 】，对氧化 物纳米线( 带) 的生长规律进行了探讨，但有关的生长机理却仍然不是很清楚。j i a n g 等 4 7 1 在研究氧化铜纳米线生长时认为其生长过程包括铜表面首先氧化生成层 c u 2 0 薄膜：c u 2 0 薄膜再与氧反应形成c u o 纳米线这两个步骤。w e n 等 1 0 n 从晶 体结构的角度解释了氧化铁纳米带易于沿【1 1 0 方向优先生长的原因。 1 1 2 4 氧化物协助生长法( o x i d e - a s s i s t e dg r o w t h ) 有关气相生长的另一个机制为氧化物协助生长法( o x i d e a s s i s t e dg r o w t h ) ，由l e e 及其合作者提出【l l ，4 9 。他们在研究利用激光烧蚀硅粉生长硅纳米线时发现，当硅 粉中含有二氧化硅时，会极大地促进硅纳米线的生长；若为纯硅粉，则获得的硅纳 米线的量非常有限。l e e 等因此提出，硅纳米线是在硅氧化物s i 。0 协助下生长的， 由热蒸发或激光烧蚀产生的s i 。o 蒸汽是氧化物协助生长过程中的关键因素。s i 的形 成由下列两个步骤完成【1l 】： 瓯d _ 瓯一l + s i o ( x 1 ) ( 1 - - 2 ) 第l 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电麓射特盹研究概况 2 s i o s i + s i o 、 ( 1 3 ) 可见氧化物协助生长机制的基本理沦是认为在纳米线生长过程中形成了热力学 不稳定的氧化物相。在较低温下，不稳定氧化物的分解为纳米线的形成提供了晶核， 而温度梯度则提供了纳米线生长的驱动力。图l - - 4 a 为s i 纳米线在硅氧化物薄膜表 面形核、生长的示意图【1 1 】。 y a n g 等 5 0 】亦采用这一生长机制来描述硫化亚铜纳米线的生长。研究发现，将 铜片置f 硫化氢与氧气混合气氛中，能够在铜片表面经过室温硫化生氏出硫化亚铜 纳米线。提出纳米线的生长源于铜首先氧化形成氧化亚铜薄膜，随后氧化亚锕与硫 化氢反应形成硫化亚铜这两个过程，如图l 一4 b 所示，并且在透射电子显微镜下观 察到硫化亚铜纳米线外侧包裹的氧化亚铜层。由于相比其它合成纳米线的方法，室 温硫化法具有合成温度低、操作简易、可大面积生长的特点，本人所在的研究小组 亦开展了相关研究。例如通过对铜片进行不同的预氧化处理，形成致密性、结晶度 不同的氧化亚铜薄膜，从而获得形貌、密度各异的硫化亚铜纳米线；在铜膜表面合 成出高度有序排列的硫化亚铜纳米线阵列等 5 1 - - 5 2 。这些研究都是从本博士论文的 工作开始的，亦进一步证实硫化亚铜纳米线是按照氧化物协助生长机制生长的。 a b 图1 - - 4a 硅纳米线形核及生长机制示意图 ii 】 b 硫化亚铜纳米线生长示意图【5 0 】。 第1 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 1 1 3 液相法合成准一维纳米结构材料及其生长机理 1 1 3 1 高各向异性晶体结构 一些固体材料，例如硫氮聚合物 5 3 ，由于其晶体结构具有高各向异性的结合能， 使之能够白发地形成一维纳米结构。另一类材料，如s e 5 4 、t e 【5 5 等，在高极性 的溶剂中结晶时，由于各向异性的结合能作用，促使晶体沿着c 轴生长，并在各个 链( c h a i n ) 间形成强的共价键，组成纳米线。 i 1 3 2 溶液一液相一固相法( s l s ) 1 9 9 5 年，b u h r o 【5 6 提出了与v l s 法相似的溶液一液相一固相( s l s ) 生长理论， 用以解释在较低温度的i v 族半导体纳米线的生长过程。典型的生长过程是利用 一个低熔点金属( o hi n ，s n ，b i ) 作为催化剂，通过有机金属化合物前驱体( 通常 使用芳香族溶剂) 的分解，生长所需材料的纳米线，其生长示意图如图l 一5 所示。 图1 - - 5s l s 法生长纳米线示意图 5 6 】 最近，k o r g e l 等【5 7 阡0 用超临界流体作为s l s 过程的溶剂，成功合成无缺陷的 s i 纳米线。其中一个关键步骤是采用单分散的、吸附有烯烃硫醇的金纳米颗粒作为 晶胚，使s i 纳米线在很小的尺寸范围内生长，获得直径为4 5n m ，长几微米的纳 米线。同时，人们也在尝试制备i i 一族的准一维半导体纳米材料，并且取得了一 定的进展 5 8 - - 5 9 1 。 第l 章准维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 1 i 3 3 热溶剂法 热溶剂法使用临界点下的高温和高压溶液，以提高固体在溶剂中的溶解度，加 快反应速度。通常将溶有前驱物和反应物的混合溶液放入高压反应釜中，保持一定 的温度和压力，促使晶体生长。h e a t h 等 1 4 】首先报道采用热溶剂法制备半导体纳米 线，此后各种纳米线【6 0 、纳米管 6 1 相继被合成出来。热溶剂法的优势在于在高温 高压下大部分材料均可溶解于适当的溶剂中，以生长准一维纳米结构；但其产量较 低，而月纯度不高，形貌、尺寸也不太均匀，需要进一步改进。 1 1 4 模板法合成准一维纳米结构材料 模板合成法是一个简易、高产、低价的直接制备维纳米结构的方法，纳米结 构的形貌与模板形成互补，因此许多研究小组从事模板法合成一维纳米材料的工作， 取得了大量的成果。所采用的模板大致可分为四类，包括固体衬底的表面 6 2 1 ，多孔 材料的孔洞【6 3 】，有机表面活性裁自组装形成的介观结构【6 4 l 以及共聚物块体【6 5 】。 不过模板法的主要缺点在予通常获得多晶的纳米结构，合成单晶比较困难。 1 1 4 1 多孔模板法制备准一维纳米结构材料 由于利用一些制备方法合成的准一维纳米结构材料大多分布杂乱，较难精确控制 纳米线尺寸形貌及分布。而作为微电子元器件以及纳米光电子器件，往往要求获得 尺寸可控、规则排列的纳米线阵列，提高性能，并能引出电极。模板合成法的一种， 即在具有纳米尺寸孔洞的模板中生长一维纳米结构，则提供了一条提高纳米结构有 序性的途径。 多孔模板中孔洞尺寸大小及空间排列决定了纳米线的大小及空间排列。这一方法 既可制备空间定向规律排列纳米线，又可将模板溶解得到单根分散纳米线。目前所 用的模板材料主要为人工制备的模板，其特点是可人为控制孑l 洞大小及空间排列， 适合于各种器件的应用。主要有通过核辐射及化学选择磨蚀在高分子膜( 如聚碳酸 脂【6 6 】) 、云母片【6 7 】等形成多数与膜面垂直排列的孔洞( 平均孔密度为1 0 9 c m 。) ；通 l o 第1 章准一一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 过阳极氧化形成规则排列孔洞的氧化铝模板 6 3 】( 平均孑l 密度1 0 ”c m 。2 ) 以及通过自 组装形成的高分子模板 6 5 】( 平均孔密度1 0 “c m l 2 ) 。将纳米尺度的孔洞用浴液或溶 胶填满，通过化学沉积、电化学沉积、溶胶一凝胶法、化学气相沉积( c v d ) 法等以合 成一维纳米材料。 自从m a s u d a 6 3 利用二步氧化法成功制备了六边形规则密集排列的氧化铝模板 以来，由于可人为控制氧化铝模板孔洞的大小、间距及密度，具有局域能力，容易 调控所制备的一维纳米结构的尺寸及形状并且形成分立结构，因此利用阴极氧化铝 ( a a o ) 模板制备纳米线的报道相继出现。m a s u d a 发现第一次氧化生成的氧化铝孔 洞不均匀，需要除去一次氧化产物，再进行第二次氧化，即可获得规则排列的氧化 铝模板，如图1 - - 6 a 所示 6 8 1 。 图1 6 ( a ) 二步氧化法制备氧化铝模板示意图； ( b ) 利用氧化铝模板合成各种纳米结构示意图 6 8 】。 目前利用氧化铝模板可合成各类一维、零维纳米结构( 图1 - - 6 b ) ，例如可以赢 接应用铝箔制备氧化铝模板进行生长，也可在衬底表面先镀一层铝膜，再氧化形成 多孔模板，使纳米结构与衬底相结合，以利于制作成器件 6 9 】。涉及的材料包括高分 子、金属、半导体和碳基准一维纳米材料。s t e i n h a r t 等 7 0 n 用氧化铝模板湿法制备 了各种高分子纳米管。而利用电化学沉积则可制备各种金属和合金纳米线阵列，如 第l 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究概况 f e 【7 1 ，c o 7 2 1 ，n i 7 3 及其合金f e - a g 7 4 1 ，n i c u 7 5 1 等，多以研究纳米线阵列的磁 性能为主。化合物方面，包括半导体c d s e 纳米线 7 6 、l i m n 0 4 纳米管 7 7 、l i c 0 0 2 纳米线 7 8 1 等。张立德小组 7 9 1 采用溶胶一凝胶法合成了t i 0 2 纳米线阵列，研究了 光致发光特性。该小组又利用电化学沉积z n 纳米线，再对锌纳米线进行氧化的方法 合成了z n o 8 0 1 纳米线，观察到z n o 室温受激发出绿光。随后该小组 8 1 又采用模 板沉积c d 纳米线再硫化的方法合成了c d s 纳米线，为模板法合成半导体纳米线阵 列提供了一条新的途径。c v d 技术也应用到多孑l 模板方面，以制备碳基一维纳米材 科为主，如制备直径、形状可控的碳纳米管阵歹0 1 8 2 1 等。可见，模板法制备半导体纳 米线的报道相对金属合金要少，制备各种规则排列的半导体纳米线仍需很大的努力。 1 1 4 2 多孔模板法制备多层结构纳米线 许多研究小组已经研究了各种准一维纳米结构材料，并且成功地将它们制作成电 子器件的零部件。其中单根半导体纳米线已被作为场效应晶体管 8 3 】，光探测器 8 4 ， 生物化学传感器【8 5 】等。不过尽管已制备出许多不同的纳米线材料，但每一根纳米 线的化学成分是单一、相同的。若能改变其成分、结构，就有可能控制电子、光子 在纳米线中的运动，继而开创由组装器件到直接由纳米线本身作为器件的新阶段， 并将最终动摇电子电路的根基 8 6 】。 一般纳米线的成分调制以金属为主，例如n i f e c u ( 8 7 ，c o c u 【8 7 1 ，n i c u 【8 8 ， a u c o 【8 9 等，采用电化学沉积，制备铁磁一顺磁交替生长的多层纳米线阵列，研究 磁性能的变化。当沿着纳米线轴向加以磁场，纳米线的矩形磁滞同线表现出明显的 各向异性的磁性能，因此可以探测微小的磁场的变化，可应用在磁记录、磁感应器 等方面。随着半导体物理学的进展，人们开始把超晶格引入纳米线，制备具有超晶 格结构的半导体纳米线。g u d i k s e n 等 9 0 1 利用金颗粒作催化剂，采用激光烧蚀技术， 合成2 到2 l 层的g a a s g a p 超晶格纳米线。直径4 0 n m ，每层厚度可自由调控，形成 不等距的蓝光、红光发光层。并通过对掺杂剂的调制，在单根s i 和i n p 纳米线上形 成p - n 结，形成纳米尺度的发光二极管。另有报道 9 1 l 肯1 备了复合纳米线阵列，其方 法是先在模板底部电化学沉积导电的a g ，再将z n o 或t i 0 2 胶体加入模板，最后沉 积导电的p t 或a g ，形成多层复合纳米线。 利用模板法还可以制备半导体量子点 第1 章准一维纳米结构材料的合成及其场致电子芨射特性研究概况 f 9 2 】：先在模孔内沉积a u ，接近模板表面时沉积纳米厚度的c u ，并在c u 表面电化 学沉积c u s c n ，研究其光电化学特性。这种具有精细结构纳米线的合成方法为人们 制备规则排列的量子点提供了新的途径。 1 1 4 3 其它模板合成法 除了使用多孔模板合成纳米结构以外，人们还应用了其它各种模板。例如，根据 表面活性剂分子在临界胶束密度( c m c ) 能够自发形成棒状的胶囊这一特点 9 3 】， 将这些各向异性的结构作为软模板即可用来合成一维纳米结构。据报道，采取此方 法成功合成了c u s 、c u s e 、c d s 、z n s 等纳米线【9 4 9 5 】。 另外，纳米线本身也可作为模板，例如制备核，壳结构纳米线【9 6 】等。g o v i n d a r a j 等 9 7 】则利用碳纳米管作为模板，通过酸处理将管口打开，在碳纳米管内合成了1 1 4 n m 直径的金属纳米线。 此外，人们还采用覆盖反应物法 9 8 】，0 维纳米颗粒的自组装 9 9 】，以及减小 维微米结构的尺寸 1 0 0 等方法合成准一维纳米结构，在此不详细叙述。 1 2 场致电子发射的基本理论 场致电子发射是指利用外部强电场压抑物体表面的势垒，使势垒高度降低，宽 度变窄，使电子能通过量子隧道效应穿透势垒逸入真空。它是一种非常有效的电子 发射方式。发射电流密度可高达1 0 7a c m 2 ，而且没有发射的时间迟滞。金属场致发 射理论最早由r h f o w l e r 和lwn o r d h e i m 【1 0 1 】于1 9 2 8 年提出，采用绝对零度时 的金属一真空的自由电子模型，即f n 理论。m u r p h y 和g o o d f l 0 2 等人进步发展 了f n 理论，给出了高温下的场致电子发射电流密度的近似描述。1 9 7 0 年以来，r v l a t h a m 和n s x u 【1 0 3 1 0 6 等人进一步研究了金属一绝缘层一真空( m i v ) 和金属 一绝缘层一金属( m i m ) 微观结构的场致电子发射，拓展了场发射理论的适用范围。 1 2 1 金属微尖( m m ) 模型 第1 章准维纳米结