（凝聚态物理专业论文）ni硅橡胶导电复合材料的磁电输运性质.pdf

a g i l e n t 4 2 9 4 a 型阻抗分析仪测量样品受压后2 2 分钟的交流电导g ，计算了交流电导率 盯，描绘了交流电导率盯随时间t 的弛豫图像；在o 7n 恒定压力下，利用a g i l e n t 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仪测量样品在外加磁感应强度b l = ot ，b 2 = 0 0 2 4t ( 磁场方向垂直于交频电 场方向) ，b 3 = 0t ( 撤去磁场) 的电导g 和电纳b 频谱，计算了样品的介电常数g7 和介电 损耗t a n 6 。实验结果表明： ( 1 ) 在o 0 6n 到5n 的轴向压力下，直流电阻率从5 9 7x1 0 6q m 下降到3 7 4 1 0 也q m ，下降了8 个数量级。小压力( o 0 6n 2n ) 下，电阻率随压力增大下降较 快，变化规律呈指数关系：大压力( 2n 5n ) 下，电阻率随压力增大下降缓慢，变化 规律为幂次关系。分析认为这是由于小压力下，渗流作用在导电机理中起主要作用；大 压力下，隧道效应在导电机理中起主要作用。 ( 2 ) 在o 7n 恒定压力下，交流电导率仃随时间增长而逐渐增大。交流电导率的变 化率随时间增长而逐渐减小。2 2 分钟后交流电导率趋于稳定。从微观机制上分析，交流 电导率仃随时间增长而增大主要与导电通路的形成有关。相互分开的镍颗粒迁移到一起 的趋势引起有效导电路径数量的增加，导致新的有效导电路径的形成；轴向压力恒定过 程中电导率变化率的减小是因为导电网络随时间趋于稳定，使新的有效导电路径的形成 效应减弱。这种效应减小了有效电导路径的变化率。 ( 3 ) 在0 7n 恒定压力下，样品的交流电导率随频率的增加呈乘幂增加，介电常数 和介电损耗均随频率的增加而呈乘幂减小。说明对于接近渗流域的n i 硅橡胶复合材料， 小压力下( 0 7n ) ，渗流机制在导电机理中起主要作用。 ( 4 ) 在o 7n 恒定压力下，在磁场作用下，与加磁场前相比，0 0 2 4t 的磁场使得 低频( 4 0h z 1 0 4h z ) 交流电导率提高了2 4 6 倍，介电常数提高了2 0 ，介电损耗提高了 2 倍，这主要是由复合材料中铁磁绝缘体铁磁颗粒膜的隧道磁电阻效应以及磁电耦合 引起的。撤去磁场后交流电导率、介电常数和介电损耗均不能回到加磁场前的初始值， 这与n i 粉的铁磁性有关。 n i r 硅橡胶压敏复合材料的压阻、磁电阻效应及磁电耦合等物理性质在力电传感器、 磁传感器件、信息储存等领域有潜在的应用价值。 关键词：金属高分子复合材料，压阻效应、磁场、电导、介电性质 i i ，一 ( ： a b s t r a c t u s i n gar o o m - t e m p e r a t u r et w i c ec u r em e t h o d ，n i s i l i c o n er u b b e rc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dw i t ht h es i l i c o n er u b b e r ( 11 0 ) a sm a t r i xa n d n i c k e lp o w e ra sf i l l e rm e t a lb yq u a l i t yr a t i oo f1 ：2 7 e x p e r i m e n t sw e r et a k e no nt h es a m p l e sp i e z o r e s i s t i v ee f f e c t ，r e s i s t a n c er e l a x a t i o ne f f e c ta n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e ra p p l y i n ga0 0 2 4 tm a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) a st h ef o r c ei n c r e a s e sf r o m0 0 6n e w t o nt o2n e w t o n t h ed cr e s i s t i v i t yd e c r e a s e sf r o m 5 9 7 1 0 6 q 。mt o3 7 4 x1 0 2 q 。m ，ad e g r e eo f8o r d e r so f m a g n i t u d e a tt h el o wf o r c e l e v e l ( 舶m 0 0 6n e w t o nt o2n e w t o n ) ，t h ec h a n g eo fd er e s i s t i v i t yi ss h a r p t h e r ei sae x p o n e n t i a lr e l a t i o n b e t w e e nd cr e s i s t i v i t ya n df o r c e ；a tt h eh i g hf o r c el e v e l ( f r o m2n e w t o nt o 5n e w t o n ) ，t h e c h a n g eo f d er e s i s t i v i t yi sg e n t l e t h e r ei sap o w e rl a wr e l a t i o nb e t w e e nd cr e s i s t i v i t ya n df o r c e w ea t t r i b u t ei tt ot h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s ma td i f f e r e n tf o r c es t a g e a taf i x e df o r c e ，t h ea cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht i m e f r o m0t o12m i n u t e s ，t h ec h a n g eo f a cc o n d u a i v i t yi ss h a r p a f t e r12m i n u t e s ，t h ec h a n g eo fa cc o n d u c t i v i t yi sg e n t l e a f t e r2 2 m i n u t e s ，t h ea cc o n d u c t i v i t yg o e st ob es t a b l e f r o mt h em i c r o m e c h a n i s ma n a l y s i s ，t h i s p h e n o m e n o ni sm a i n l yr e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no fc o n d u c t i v ep a t h w a y s t h ea cc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l ei n c r e a s e sw i t hf r e q u e n c y , w h e r e a st h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s ew i t hf r e q u e n c y , b o t hi nap o w e rl a wr e l a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n aa r ei ng o o dm a t c hw i t ht h ep r e d i c t i o no nab a s eo fs c a l i n gh y p o t h e s i sb yb e r g m a n a n di m r y , w h os a i dt h a tb o t ha cc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tc h a n g ew i t hf r e q u e n c yb y t h er e l a t i o n s 盯一厂。a n d 8 一f 一t h i ss h o w st h a ti na l lt h ec o n d u c t i v em e c h a n i s m so f n i c k e l s i l i c o n er u b b e r c o m p o s i t e sc l o s et ot h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h e p e r c o l a t i o n m e c h a n i s mp l a y sam a j o rr o l e c o m p a r e dw i t ht h ev a l u e sm e a s u r e db e f o r ea p p l y i n gt h em a g n e t i cf i e l d ，t h ea cc o n d u c t i v i t ya t l o wf r e q u e n c i e s ( 4 0 h z 一10 4 h z ) i n c r e a s e s2 4 6t i m e s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e s2 0 a n d t h ed i e l e c t r i cl o s si n c r e a s e s2t i m e sb yt h ea c t i o no fa0 0 2 4 tm a g n e t i cf i e l d t h i si sm a i n l y c a u s e db yt h ec o m p o s i t e st u n n e l i n g m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n ge f f e c t i i i a f t e rt a k i n ga w a yt h em a g n e t i cf i e l d ，c o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sc o u l d n o tg ob a c kt ot h ei n i t i a lv a l u e ，w h i c hh a v es o m e t h i n gt od ow i t ht h ef e r r o m a g n e t i s mo fn i p o w d e r s n i 。s i l i c o n er u b b e rp r e s s u r e s e n s i t i v ec o m p o s i t e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cs e n s o r s a n di n f o r m a t i o ns t o r a g ew i t ht h ep r o p e r t i e so fp i e z o r e s i s t i v e ，t m ra n dm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g e f f e c t s k e yw o r d s ：m e t a l p o l y m e rc o m p o s i t e ，p i e z o r e s i s t i v ee f f e c t , m a g n e t i c f i e l d , c o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i c f v i i i i 目录v 第一章前言一1 第二章导电高分子材料的研究现状3 2 1 导电高分子材料概述。3 2 1 1 导电高分子材料简介3 2 1 2 导电高分子复合材料的特殊效应3 2 1 3 导电高分子复合材料的应用4 2 2n i 硅橡胶复合材料的国内外研究现状6 2 2 1n i 硅橡胶复合材料概述6 2 2 2n i 硅橡胶复合材料的研究现状8 2 3 本课题研究的主要目的和意义9 第三章n i 硅橡胶复合材料的制备技术1 1 3 1n i 硅橡胶复合材料的制备技术1 1 3 1 1n i 硅橡胶复合材料导电填料的选取11 3 1 2n i 硅橡胶复合材料高分子基体的选取1 2 3 1 3n i 硅橡胶复合材料的加工工艺1 4 3 2n i 硅橡胶复合材料的实验方法15 3 2 1n i 硅橡胶复合材料的压力敏感性测量1 5 3 2 2n i 硅橡胶复合材料的交流电导率弛豫现象的测定1 5 3 2 3 磁场下n i 硅橡胶复合材料的介电性质的测定一1 6 第四章n i 硅橡胶复合材料的压阻效应一1 7 4 1 金属高分子复合材料的导电机理一1 7 4 1 1 渗流理论1 7 4 1 2 有效介质理论2 0 v 4 1 3 隧道效应机理2 0 4 2n i 硅橡胶复合材料的导电机理分析2 2 4 2 1n i 硅橡胶复合材料的渗流域2 2 4 2 2 填料填充量对压力电阻关系的影响2 4 第五章n i 硅橡胶复合材料的电阻蠕变现象。2 7 5 1 聚合物中普遍存在的电阻蠕变现象2 7 5 2n i 硅橡胶复合材料的电阻弛豫现象及微观机制分析2 7 5 2 1n i 硅橡胶复合材料的电阻蠕变现象2 7 5 2 2n i 硅橡胶复合材料电阻弛豫现象的微观机制分析2 8 第六章磁场下n i 硅橡胶复合材料的介电性质3 3 6 1 基本概念3 3 6 1 1 电介质极化的物理过程3 3 6 1 2 电介质极化的介电常数3 4 6 1 3 电介质的介电损耗3 4 6 2 磁场下n i 硅橡胶复合材料的介电性质3 6 6 2 1 磁场下n i 硅橡胶复合材料的交流电导率3 6 6 2 2 磁场下n i 硅橡胶复合材料的介电损耗3 9 第七章总结和展望4 1 7 1 总结4 1 7 2 前景与展望4 2 7 2 1 工艺方面4 2 7 2 2 测量性能方面4 2 7 2 3 应用方面4 2 参考文献。4 3 致谢4 7 攻读硕士期间的研究成果。4 9 独创性声明和关于论文使用授权的说明5 1 v i 第一章前言 第一章前言 在学术和工业应用领域，人们研究金属一高分子复合材料及其应用已经有四十多年 的历史了。金属一高分子复合材料结合了金属的电性能，同时保留了聚合物的流变特性， 并且具有压敏、拉敏、热敏、电压开关等很多特殊效应。由于其成本低、应用范围广泛、 改变了传统金属材料发展潜力的不足、市场前景广阔、经济效益显著，因此成为我国科 技发展规划重点支持的领域之一。 典型的金属一高分子复合材料通常是由导电粉末分散在绝缘的高分子基体中制成。 导电粉末在形状、大小和复合方法上有一定的差异。人们常常选择一些具有电磁性能的 填料，包括银、金、铜、镍和锌作为导电填料。由于低成本以及良好的导电性，一些炭 黑也常常被用来做导电填料。导电填料的尺寸从纳米尺度到几百微米不等，并且形状多 种多样，包括纤维束、纤维、球形、扁椭球形和平面状。 将导电填料( 如炭黑，金属粉末，碳纤维等) 分散在有弹性的绝缘的硅橡胶中制得的 导电硅橡胶，是复合型导电高分子材料领域日趋活跃的一个分支。本文所研究的n i 硅 橡胶复合材料就是导电硅橡胶中的一种。 n i 硅橡胶复合材料是以硅橡胶为基体，以镍粉为导电填料经过一定的工艺复合而成 的一种导电高分子复合材料。这种复合材料是一种纵横均能导电的弹性体，并具有感应 机能，受到压力时在受压部位电阻率可以下降1 0 个数量级以上，由绝缘体变为导体， 因此也被称为压敏导电橡胶。 关于n i 硅橡胶导电高分子复合材料的前期研究，一直是集中在导电性能和导电机 理方面。而对于n i 硅橡胶导电高分子复合材料在磁场下输运性质的研究比较少见。本 文中，我们将结合实验数据对n i 硅橡胶导电高分子复合材料的磁电输运性质进行探讨。 本论文共分七章，总的来说对n i 硅橡胶导电高分子复合材料的压阻效应、电阻蠕 动效应和磁场下的介电性质进行了实验测试，并从微观机理上探讨了实验现象产生的原 因。 第二章对导电高分子材料的研究现状进行概述。 第三章主要介绍了n i 硅橡胶复合材料的制备技术及实验方法。在制备技术方面， 详细从导电填料的选取、高分子基体材料的选取以及n i 硅橡胶复合材料的加工工艺方 n i 硅橡胶导电复合材料的磁电输运性质 面阐述了n i 硅橡胶复合材料本身结构的特点。在实验方法方面，给出了实验测量仪器 的指标参数以及实验测量的方案。 在导电性高分子复合材料的研究课题中，材料的导电性能是首要问题。第四章从导 电通路如何形成和形成导电通路后如何导电两个方面总结了导电高分子复合材料的导 电机理。并具体从实验得出的电阻压力关系曲线分析了n i 硅橡胶复合材料的导电机理。 复合型导电聚合物的电阻随时间推移而逐渐减小的现象被称为“电阻蠕变 ，也叫 “电阻弛豫。第五章从微观机制上分析了n i 硅橡胶复合材料的电阻蠕变现象产生的原 因。 对于复合材料的介电性研究，一直是基础性的研究课题，引起人们广泛的兴趣。在 第六章中，我们对磁场下n i 硅橡胶复合材料的电极化响应做了研究，并发现0 0 2 4t 未 饱和磁场就可以使n i 硅橡胶复合材料的交流电导率提高2 4 6 。这开辟了n i 硅橡胶复 合材料作为磁敏感元件的新应用。 第七章为对全文做了总结，给出了本研究工作的结论并对今后的研究工作做了进一 步的展望。 第二章导电高分子复合材料的研究现状 第二章导电高分子材料的研究现状 自从1 9 7 7 年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高 分子的热潮。导电高分子复合材料作为一种新兴的功能材料，不仅具有非常重要的理论 研究价值，而且具有极为广阔的应用前景。 2 1 导电高分子材料概述 2 1 1 导电高分子材料简介 按结构和制备方法不同，可将导电高分子材料分为结构型和复合型两种。结构型导 电高分子材料，即本征型导电高分子( i n h e r e n t l yc o n d u c t i v ep o l y m e ri c p ) ，指其本身或经 掺杂后具有导电功能的物质。聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯等制成的掺杂型导电材料均属此 列。这种高分子材料导电机理主要是通过聚合物分子中的电子氕域( 结构中带有共轭双 键，键电子作为载流子) 引入导电性基团或者掺杂一些其它物质通过电荷变换形成的 导电性，其掺杂实质是电荷转移。它们虽具有良好的导电能力，但其本身刚度大、难熔、 难溶、成型困难、导电稳定性差以及成本较高等缺点，限制了应用的范围【l 】。复合型导 电高分子材料是以聚合物为母体，加入一定量的导电材料( 如碳黑、石墨、碳纤维、金 属粉、金属纤维、金属氧化物等) 混配而成。这类高复合型高分子材料既具有导电性， 具有高分子材料的许多优异特性，且加工简单易行。复合型导电聚合物在技术上比结构 型导电聚合物具有更加成熟的优势，因此，目前复合型导电高分子材料较结构型导电高 分子材料用途广、用量大。复合型导电高分子材料具有以下特点：制备省力、经济，成 型制品和屏蔽化一次完成，无需二次加工，无需特殊设备，屏蔽性能长期稳定，安全可 靠 2 】o 2 1 2 导电高分子复合材料的特殊效应 在特定的外部条件下，导电高分子复合材料的电学性能会不同程度地发生变化。其 中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力( 如压力、拉力) 、温度、电压等作用 下，表现出一些特殊效应，如压敏、拉敏效应，热敏效应，电压开关效应等 3 1 。 ( 1 ) 压敏、拉敏效应 n 雕橡胶导电复合材料的磁电输运性质 压敏、拉敏效应是指在外力作用下( 挤压或拉伸) 高分子复合材料电阻率发生变化 的现象。当高分子复合材料受到挤压时，其体电阻率会减小；当高分子复合材料受到拉 伸时，其体电阻率会变大。从微观机制上分析，压敏效应的情形是加入高分子基体的导 电填料尚未完全形成导电通路，在挤压的作用下，导电粒子之间的距离拉近或是直接相 互接触，因此宏观上表现出材料的电阻率下降：拉敏效应的情形是加入高分子基体的导 电填料形成部分导电通道，在拉伸作用下，导电粒子之间的距离被拉开，导电通道也因 此断开，宏观上表现为材料的电阻率上升。压敏效应和拉敏效应与材料的形变有关，因 此它们多发生在复合材料的基体是弹性体的情形，比如橡胶。当外力撤去后，弹性体的 形变会部分恢复，因此材料的体电阻率也会大致恢复到挤压或拉伸前的状态。 ( 2 ) 热敏效应 一些高分子复合材料的体电阻率表现出明显的对温度的依赖性，这类现象称为热敏 效应。体电阻率随温度升高的现象称为正温度系数热敏效应；体电阻率随温度降低的现 象称为负温度系数热敏效应。对于有热敏效应的高分子复合材料，当温度升到某一狭窄 的温度区域时，体系的电阻率会急剧地上升或者下降，这种效应又称为温度开关效应。 利用这种效应可以将复合材料制成保险装置，当环境温度超过某一预警值时，电路会立 即转换到保护状态。 ( 3 ) 电压开关效应 具有电压开关效应的导电高分子材料伏安特性曲线是一条对称的非线性曲线。在低 电压下，这种高分子复合材料基本不导电，当电压达到某一临界范围时，材料中的电流 急剧增大，当电压高于临界值范围后，材料中的电流变化又趋于缓慢。利用电压开关效 应可以制成过压保护开关，当电路中的电压低于临界值时，电路中的电流很小，类似于 开关的“关 状态；当电路中的电压高于临界值时，电路中的电流急剧增大，类似于开 关的“开 状态。 2 1 3 导电高分子复合材料的应用 与传统的导电材料金属导体相比，导电高分子复合材料质量轻、无锈蚀、易加工成 为多种外形的产品、可以根据使用需要在大范围内调节材料的电学与力学性能、电热转 换效率较高并且直于大批量工业化生产；与高分子绝缘材料相比，导电余属高分子复合 材料可以避免静电积累造成的伤害。因此，导电高分子复合材料在传感器、防静电、吸 波材料、电磁屏蔽等方面有广泛的应用【4 1 。 4 第二章导电高分子复合材料的研究现状 ( 1 ) 传感器材料 导电高分子复合材料所具有的压敏、拉敏效应，热敏效应，电压开关效应可以将压 强、温度、电压转化为电信号，因此在传感器方面有很大应用。具有压敏效应的高分子 复合材料在加压时仅受压部分出现导电性，且感应速度快，常以微秒计【5 】，因此通过控 制其状态可任意调整导电特性。目前主要用作防爆开关、音量可变元件、感压元件、计 算机元件等。利用热敏效应在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增加可以制成 保险装置；对于具有电压开关效应的高分子复合材料，可以制成电压预警装置。高分子 传感器材料有以下特点：耐腐蚀、密度低、弹性好：有较好的再加工性，且可批量 生产；成本低廉。 ( 2 ) 防静电材料 静电积累给人们的生活带来不便，在一些存在易燃易爆物的行业中，静电积累到 一定程度会发生放电现象引起起火或爆炸，造成巨大的恶性事故。鉴于以上原因，国外 从6 0 年代起就已对高分子材料的抗静电问题进行了研究，大批性能良好、品种齐全的 抗静电材料相继投入工业化应用【6 1 。与其他防静电材料相比，导电高分子复合材料的优 点在于其使用范围广，受设备、场地等因素影响小与抗静电剂法比，寿命长。 ( 3 ) 吸波材料 雷达电子探测技术的发展使军事目标的隐身技术受到各国的重视。无机微波吸收剂 虽然在工业实用上得到一定程度的发展，但是，限于其密度大，再加工性差，进一步的 应用受到限制。人们寄望于寻找具有高吸收率、频带宽、密度小、耐高温及化学结构稳 定的新型吸波材料，导电高聚物作为新一代的吸波材料应运而生。 针对传统的吸波材料存在密度大、吸收频带窄和电磁参数不易调节等缺点，世界各 国纷纷投巨资加大对新型吸波材料的研究。而导电高分子材料作为一种新型吸波材料， 具有密度小、结构多样化、可实现红外和微波兼容、易复合加工以及独特的机械、物理 和化学特性等诸多优点，成为当今吸波材料领域研究的热点【7 捌。 ( 4 ) 电磁波屏蔽材料 使用普通金属屏蔽电磁波效能很好，但是存在重量大、价格高、易腐蚀、难于调节 屏蔽效能等缺点。导电高分子材料具有同样电磁屏蔽性能且重量轻、韧性好、易加工、 电导率易调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传 统金属的新型电磁屏蔽材州10 1 。 n i 硅橡胶导电复合材料的磁电输运性质 2 。2n i 石+ - $ 橡胶复合材料的国内外研究现状 2 2 1n i 硅橡胶复合材料概述 导电高分子复合材料包括导电橡胶、导电塑料、导电纤维、导电涂料和导电粘合剂。 n i 硅橡胶高分子复合材料是由绝缘基体材料硅橡胶和导电填料镍粉共混而成复合材 料，属于导电橡胶的一种。这种材料一个很重要的特点是机械形变会导致体系电阻率的 变化。压缩复合材料会导致体系电阻率下降( 在很小压力下，一块4 x 4 x ln 1 1 1 1 3 的压敏金 属高分子复合材料的电阻可以从高于l o 眩q 以上减小到o 1q 左右) ，反之，拉伸复合 材料引起体系电阻率增加。且这种复合材料具有原料易得、重量轻、易加工、成本较低、 电阻率可在较大范围内调节，同时具有一定程度的再加工性的优点，因此，这是一种科 技含量极高的新型功能性高分子材料。本研究先后得到国家自然科学基金“金属超导一 高分子复合材料的电子输运及压强、温度效应( n o 6 0 5 7 1 0 6 3 ，2 0 0 6 2 0 0 8 ) ，河南省教 育厅自然科学研究项目“压敏金属超导一高分子复合材料的研究( n o 2 0 0 6 1 4 0 0 0 4 2 0 0 6 2 0 0 8 ) ”，教育部留学回国人员科研启动基金资助项目“压敏高分子复合材料研究 ( 教外司留 2 0 0 5 1 5 5 ) 等3 项任务经费的支持。 n i 硅橡胶高分子复合材料最具潜力的应用是制作压敏元件或传感器，在信息采集、 生物医学、航空航天、自动控制、汽车制造业、移动电话、航空、航天等军事、民用领 域都将有广泛应用。 例如：在压力传感器领域的应用。传统压力传感器的主要部件为电阻应变片，而应 用最多的是金属电阻应变片和半导体应变片两种。金属电阻应变片又有丝状应变片和金 属箔状应变片两种。通常是将应变片通过特殊的粘和剂紧密的粘合在产生力学应变基体 上，当基体受力发生应力变化时，电阻应变片也一起产生形变，使应变片的阻值发生改 变，从而使加在电阻上的电压发生变化。这种应变片在受力时产生的阻值变化通常较小， 一般这种应变片都组成应变电桥，并通过后续的仪表放大器进行放大，再传输给处理电 路( 通常是a d 转换和c p u ) 显示或执行机构。一块4 x 4 x lm m 3 大小的新型压敏金属一 高分子复合材料的电阻值在一定的压力范围内可以从1 0 1 2q 下降到o 1q 。当外加电压 固定不变时，电阻在大范围的变化可以引起电流在一定范围内明显变化。所以，用压敏 金属一高分子材料制作的压力传感器可直接将压力作用在材料上而不必再经过各种电信 号的放大器、转化后发出指令，从而大大简化设计和制作过程，节约成本。 6 第二章导电高分子复合材料的研究现状 在新型防爆开关研发领域的应用是压敏金属高分子复合材料的另一个重要应用领 域。众所周知，当两个电极突然直接接触时，两电极之间的电阻在极短时间内突变为零 ( 或接近于零) 。电阻的突变引起通过电极的电流发生突变，这时，在电极周围将出现 电弧，电火花。传统防爆开关均采用隔爆工艺，即利用外壳把可能产生火花、电弧和危 险温度的电气部分与周围的爆炸性气体混合物隔开。但是，这种外壳并非是密封的，周 围的爆炸性气体混合物可以通过外壳的各部分接合面间隙进入电机内部。当爆炸性气体 ( 如瓦斯等) 与外壳内的火花、电弧、危险高温等引燃源接触时就可能发生爆炸。新型 压敏金属高分子复合材料在未变形时的电阻率达到1 6 x 1 0 1 2 f 2 锄以上，是良好的绝缘材 料，而在变形后的电阻率又非常小( 在o 3q c m 以下) 。如果把防爆开关的两个触点间添 加一层复合材料，在闭合开关的瞬间，两电极间的电阻在一定时间内从无穷大变为极小 值，这时电流在这段时间内有一个相对的缓冲，从而可以从根本上避免电火花的产生。 从经济学角度上讲，制作一块压敏金属高分子的成本要远远低于制作一个密闭性良好 的金属外壳的成本。这样以来，新型防爆开关的成本将有很大程度降低。 另外，具有“触觉”功能的机械手是当前人们所关注的一个科研课题。目前，大部分 机械手的“指尖”部分还是由金属或其他材料制成，不具有一定的仿生功能，因此，不能 感知所触物品，更不能智能地调节施加在所处物品上的力的大小。由于压敏金属高分 子复合材料对压力高度敏感，若在机械手的指尖部分使用金属高分子复合材料作为“皮 肤”，当指尖碰到物体时，由于指尖部分的电阻发生改变，从而通过指尖的电流也发生 了改变。电信号的改变等于在机械手指尖部位出现了一个激励信号，机器人的“大脑”( 控 制芯片) 必将有一个响应信号的出现。这时，要想调节对物体的力的大小只需“大脑”输 出条指令即可。这样，机器人便具有感知功能。 以上是有关n i 硅橡胶高分子复合材料独特的电学、力学加工和热学性质及潜在的 应用前景分析，已引起包括美国宇航局( n a s a ) 在内的西方国家工业界和学术研究机 构的广泛关注。2 0 0 2 年1 月美国国防部所属的美国空军研究实验室拨款1 0 0 0 万美元研 究这种材料的电磁干扰( e m i ) 屏蔽性质。2 0 0 4 年9 月，德国西门子公司制成电、磁性质 类似于金属的高分子复合材料并成功用于复杂汽车电路部件的成形。2 0 0 4 年6 月在美国 胝特律举行的世界传感技术大会上，大会主席、传感器前沿杂志主编b gg o o d e 评 论说，这种新的会属一高分子复合材料的应用将拓展人们获取信息、传递信息的渠道和 方法并最终改变我们现有的工作与生活方式。 7 n i 硅橡胶导电复合材料的磁电输运性质 2 2 2n i 硅橡胶复合材料的研究现状 对于导电高分子复合材料来讲，如何提高其导电性能，是研究的一个关键课题。为 了提高材料的导电性能，往往需要增加导电填料的含量，而过多添加物则会导致复合体 系其他性能的下降。因此用尽量少的导电填料获较高的压敏导电性就显得极其重要。 q t c ( q u a n t u mt u n n e l i n gc o m p o s i t e ) 是英国p e r a t e c h 公司于1 9 9 8 年研制出的一种电阻 率对压力敏感的新型材料。这种材料以其优良的性能和简单的制作工艺深受众人好评， 并在2 0 0 2 年2 0 0 4 年期间5 次获得国际大奖。 q t c 所用的基体材料是液体硅橡胶，而填充材料包括钛，钽，锆，钒，铌，铝，锡， 钼，钨，铅，锰，铁，钴，镍等十多种金属材料，其中最常用镍粉做填充材料，镍粉的 重量相对于液体硅橡胶的重量比在4 ：1 到6 ：1 之间，一块4 x 4 x lm i l l 3 的压敏金属高 分子复合材料的电阻可以从高于1 0 1 2 q 以上减小到o 1q 左右。在制作工艺上，需要对 填充材料的表面进行处理，使其表面有针尖状突起，如图2 1 所示，而且，在将液体硅 橡胶和金属粉末搅拌过程中，金属粉末表面的针尖状突起不能被磨损或打掉，否则会影 响复合材料的导电性能和对压力的敏感性。 在国家自然科学基金和教育部留学回国人员基金的支持下，研究工作2 0 0 7 年初取 得突破性进展：攻克了样品制备过程的关键技术，用全新的工艺方法，成功制备了压敏 金属高分子复合材料，其电阻压力敏感性比国外产品高出4 5 个数量级，主要技术指标 达到国际领先水平。目前我们正在完善制备方法和工艺流程，对材料的物理、化学性能 进行全面表征，积极准备产品中试与后续开发，并已申请了国家发明专利【l l 】( 一种压敏 导电橡胶及其制备方法：c n l 0 1 1 0 8 9 1 6 专 ) 。 本实验采取室温固化法以模具硅胶为基体材料，2 0 0 目镍粉为填充材料制备压敏n i 硅 橡胶高分子复合材料。镍粉与基体材料的重量比例介于3 ：1 至1 1 5 ：1 2 间。与国外同类产 品( q t c ) 相对比，有以下创新之处： ( 1 ) 工艺方法简单：在合成过程中不需要特意对金属粉末表面进行化学处理，从而可以 大大简化合成工艺过程；在混炼过程中，不需要对金属粉术表面形状进行保护，进一步简 化了工艺过程。 ( 2 ) 金属粉未的用量有所减少：q t c 所用金属粉末与胶体的质量比为4 ：1 6 ：1 2 问，本 项目所成功研制丌发的新型压敏金属一高分子复合材料所用金属粉末的质量比在3 ：卜1 5 ： l 之间。金属粉术用量减少，不仅使复合材料的密度大大减小，从经济的角度考虑，可大大 第二章导电高分子复合材料的研究现状 节约生产成本。 ( 3 ) 压力敏感性提高：图2 1 是n “硅橡胶复合材料n q t c 对压力敏感性的对比图。图 2 1 中所测量的n i 硅橡胶复合材料的金属粉末与胶体的质量比为2 ：1 。由图可以看到，是 n i 硅橡胶复合材料在减少金属含量的情况下提高了压力敏感性。 f o r c e ( g ) 图2 - 1n i 硅橡胶复合材料与o t c 对压力敏感性的对比图 n i 硅橡胶复合材料的耐磨擦性没有q t c 好，这是制各材料的时候应该改进的一个 方向。 2 3 本课题研究的主要目的和意义 研究导电高分子复合材料结构的根本目的在于了解复合材料的结构与性质的关系， 以便正确选择和使用高分子材料，更好掌握高分子材料及其复合材料的成型加工工艺条 件，通过各种途径改变导电高分子复合材料的结构，进而改变其性能，达到设计与合成 具有指定性能的导电高分子复合材料的目的。 目前，新型n i 硅橡胶复合材料的制备工艺已趋成熟，关于其压力敏感性以及i v 特性等电学性质的研究很多，然而在它的磁输运性质方面还有大量内容需要研究。 n i 硅橡胶复合材料的填料是铁磁性物质，因此其磁场下输运性质的研究将对探索其 内部结构，导电机理以及拓展其新的应用领域提供很大帮助。 9 衍揣付们伯们伯他们们们们们o i-lj二。一oc俺一一o比 第三章n i 硅橡胶复合材料的制备技术 第三章n i 硅橡胶复合材料的制备技术 导电高分子复合材料的导电性能与所含导电材料本身的性质( 填料种类、形态和体 积分数) 、高分子基体的性质( 基体种类及其粘弹性等) 、导电材料在基体中的分布状况、 导电材料的表面处理、复合材料的加工成型条件( 加工时间及温度、应力应变大小、加 载方式和加载速率) 等都有很大的关系，因此n i 硅橡胶复合材料的制备技术对材料的性 质起着决定性的作用。而实验方法对实验结果的精确度有着直接的联系。本章我们就来 介绍n i 硅橡胶复合材料的制备技术及实验方法。 3 1n i 硅橡胶复合材料的制备技术 3 1 1n i 硅橡胶复合材料导电填料的选取 在导电高分子复合材料中，导电填料是决定导电高分子材料电学性能的重要因素。 高分子复合材料常用的导电填料可以分为碳系( 炭黑、碳纤维、石墨等) 、金属系( 金 属粉末、金属纤维和金属复合纤维等) 和其他系( 表面镀金属、铁氧体类、稀土类等) ( 2 。碳系导电填料价格低廉，但其制作的导电复合材料电阻率变化范围小，材料本身的 弹性也小。金属导电填料自身的电阻率小，其制作的导电复合材料电阻率变化范围大， 可制作低电阻率的复合材料。银粉导电性最好，但价格高。采用铜粉时，由于氧化使导 电性降低，镍粉导电性好而且价格较银粉底，不易被氧化，因此，我们选择n i 金属粉 作为填充材料。镍的主要物理性质如表3 1 所示： 表3 - 1 镍的主要物理性质 密度( 2 0 c ) 8 9 g c m 3 熔点 1 4 5 5 沸点2 9 1 5 平均比热( 0 1 0 0 )4 5 2 j ( k g 。k ) 熔化热1 7 7 lk j m o l 汽化热 3 7 4 3k j m o i 热导率( 0 - - 1 0 0 )8 8 5 w ( m k ) 电阻率( 2 0 )6 9 衅c m n i 硅橡胶导电复合材料的磁电输运性质 镍的化学符号为n i ，具磁性，属过渡金属。在元素周期表中属族，原子序数2 8 ， 原子量5 8 7 1 ，面心立方晶体。镍的居里点为3 5 7 6 ；低温时，镍仍有良好的强度和延 展性。 在金属中，镍具有较好的导电性和良好的抗氧化性。实验证明：纯度为9 9 的镍， 2 0 年内不会发生锈痕。因此，用镍作为导电高分子复合材料的填料即可以保证复合材料 有良好的导电性，也可以避免因长时间金属粉氧化而使复合材料导电性降低的问题。另 外，镍的抗腐蚀能力很强，尤其是对苛性碱的抗蚀能力强，在5 0 的沸腾苛性钠溶液中 镍每年的腐蚀速度不超过2 5 微米。镍的强度和塑性也很好，可承受各种压力加工。 一般来说，镍粉含量过多将导致复合体系脆性增加。另外，在加工过程当中，镍粉 含量过多也导致分散更加困难，生成镍粉的团聚体导致力学性能大幅下降。所以，在保 证导电性能的前提下，尽量减少镍粉含量非常必要。 3 1 2n i 硅橡胶复合材料高分子基体的选取 作为复合材料的连续相和粘结体，基体树脂的选择非常重要，其结构对性能的影响 是显而易见的，所用聚合物的侧基、主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等都会对 体系导电性有不同程度的影响【1 2 】。几乎所有的高分子材料都可以成为导电高分子材料的 基体。导电复合材料常用的基体高分子材料有：丁腈橡胶，天然橡胶，丁苯橡胶，三元 乙丙橡胶，聚乙烯，尼龙，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，酚醛树脂，环 氧树脂，聚芳矾，聚丙烯酸酷，有机硅橡胶等。刚性较大的基体加入无机填料后，严重 脆化，但导电性好；而对于分子间力较小又比较柔顺的基体，导电性较差，但力学性能 有所改善。选择导电高分子复合材料的基体的时候要以产品设计的需要为根据。 我们选择用双组份室温硫化硅橡胶做高分子复合材料的基体。 硅橡胶是种线型高分子聚合物，它与其他橡胶的不同之处在于其分子主链不是由 相互连接的碳原子构成，而是由彼此相间的硅原子和氧原子构成。由于硅氧键( s i o ) 的 键能较高，所以硅橡胶具有很高的热稳定性，而且耐臭氧老化性能、电性能及生物适应 性( 生理惰性) 等特性极其良好。硅橡胶按其硫化机理可以分为3 大类：有机过氧化物引 发自由基交联型( 简称热硫化型) 、缩聚反应型( 简称室温硫化型) 和加成反应型。 室温硫化型( 缩合硫化型) 硅橡胶一般简称r 1 ，这种橡胶