（物理化学专业论文）电极过程电化学peltier热及热电化学方法研究.pdf

云l ，二：乙v 上 原创性声明 l l i l l l i l l l 哪 y 1719 12 2 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：4 蝉日期：丝啦月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：牡牲导师签名立鱼_ 日期：坦年2 只坦日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 热电化学方法是将热化学与电化学测试技术结合起来的一种物 理化学研究方法。它在测量电极过程电信号的同时研究其热效应，通 过同时记录所研究电极过程中电压一电流一热流一时间四维信息，并基 于热力学和电化学基本原理分析实验数据，从而可得到比单纯热化学 方法和电化学方法更全面、可靠的信息。 。 本论文在国内外研究者的基础上，从理论上对热电化学基本公式 和电化学p e l t i e r 热概念进行总结归纳，并建立更加合理的热电化学数 据处理方法。 实验中对f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 4 体系和c 们u 2 + 体系阳极过程进行 热电化学研究。得到以下主要结论： 1 结合s r c 1 0 0 溶解反应量热仪与电化学工作站自组装成高精 度恒温环境热电化学测试系统，控温精度高达士o 0 0 1 k ，通过对系统 各组成部分进行测试研究，证明该自组装的热电化学测试系统具有很 好的可靠性和稳定性。根据热电化学原理结合基本热力学公式推导出 更合理的热电化学数据处理方法。该热电化学数据处理方法使分析结 果更加准确。 2 运用热电化学方法对f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 4 体系阳极过程进行研 究，得到2 9 8 1 5 k 时不同浓度下f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 4 。体系阳极过程电 化学p e l t i e r 热分别为：4 1 51 k j m o l ( 0 0 7 5 m o l l ) ，4 3 4 8 k j m o l ( 0 1 0 m o l l ) ，4 6 9 5k j m o l ( 0 1 5m o l l ) ，5 0 7 7k j m o l ( 0 2 0m o l l ) ， 5 4 8 1k j m o l ( o 2 5m o l l ) 。根据热电化学数据处理方法同时得到 2 9 8 15 k 时标准氢电极反应在绝对标度下的熵变心( 口- 1 2 ) 为 8 6 9 1 + 1 0j k m o l ，在实验误差范围内与文献所报道的值8 7 8j k m o l 极为吻合。 3 通过对c u c u 2 + 体系阳极过程进行热电化学研究，得到2 9 8 1 5 k 时不同浓度下硫酸铜体系阳极过程电化学p e l t i e r 热分别为： 3 9 2 9 k j m o l ( 0 0 1m o l l ) ，4 0 0 7 k j t o o ( o 0 2 m o l l ) ，4 2 5 0k 3 m o l ( o 0 3 m o l l ) ，4 3 5 2 k j m o l ( o 0 4m o l l ) ，4 4 1 7k j t o o l ( 0 0 5m o l l ) 。根据 热电化学数据处理方法同时得到2 9 8 1 5 k 时标准氢电极反应在绝对标 度下的熵变，( 矿昆) 为8 6 7 0 - 3 = i 0j i k m o l 。同样在实验误差范围内与 文献报道值极为吻合。 中南大学硕士学位论文 摘要 关键词：热电化学；电化学p e l t i e r 热；标准氢电极；熵变 l i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di san e wo n ef o rr e s e a r c ho f p h y s i c a lc h e m i s t r y , w h i c hi sc o m p o s e d o fb o t ht h et h e r m o c h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n dt h e o r y i nt h i sa p p r o a c h ，t h ed a t ao f e l e c t r o d ep o t e n t i a l ，c u r r e n t ，h e a tf l o wa n dt i m ef o rt h es t u d i e ds y s t e mc a n b ec o l l e c t e da n dw e r e a n a l y z e d b a s e do nt h e p r i n c i p l e s o f t h e r m o d y n a m i c sa n de l e c t r o c h e m i s t r y t h em o r eu s e f u li n f o r m a t i o nc a n b eo b t a i n e d b y t h i sm e t h o dt h a nt h a ta l o n eo r s e p a r a t e du s eo f t h e r m o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s i nt h i s p a p e r , t h et h e o r y o ft h e r m o e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds o m e c o n c e p t so fe l e c t r o c h e m i c a lp e l t i e rh e a tw e r es u m m a r i z e da n dm o r e r e a s o n a b l et h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lf o r m u l a sw e r eu s e dt oa n a l y z et h e e x p e r i m e n t a ld a t a i nt h i se x p e r i m e n t t h et h e r m o e l e c t r o c h e m i s t r yf o rt h ea n o d i c p r o c e s s e so ff e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 如a n dc u c u 2 + c o u p l e sw a ss t u d i e d t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s - 1 ap r e c i s i o ns y s t e mf o rt h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw i t h c o n t r o l l e dt e m p e r a t u r eo f 士o 0 01kw a ss e tu p w h i c hc o n s i s t so f s r c 1o os o l u t i o n i s o p e r i b o l c a l o r i m e t e ra n da ne l e c t r o c h e m i c a l w o r k s t a t i o na n dt h eg o o ds t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t y t h em o r er e a s o n a b l e t h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lf o r m u l a sw e r eu s e d ，w h i c hm a k ea n a l y t i cr e s u l t s m o r ep r e c i s e 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e l t i e rh e a t so f a n o d i c p r o c e s s o f f e ( c n ) 6 f e ( c n ) 6 4 。c o u p l eu n d e rv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sa t2 9 8 15 ka r e d e t e r m i n e da s4 1 5 lk j m o l ，4 3 4 8k j m o l ，4 6 9 5k j m o l ，5 0 7 7k j r n o l a n d5 4 81k j m o lf o rc o m c e n t r a t i o n s0 0 7 5 m o l l ，0 10 m o l l ，0 15m o l l ， o 2 0m o l la n do 2 5m o l l ，r e s p e c t i v e l y t h ee n t r o p yc h a n g ea s ( n * 马) d e r i v e df o rt h es t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d eo na b s o l u t es c a l ea tt h i s t e m p e r a t u r ei s8 6 9 1 圭1 胍m o l ，b e i n gv e r yc l o s et o8 7 8 胍m o lg i v e nb y l i t e r a t u r e s 3 t h 己e l e c t r o c h e m i c a lp e l t i e rh e a t so fa n o d i cp r o c e s so fc 训u 什 c o u p l eu n d e rv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sa t2 9 8 15 ka r e d e t e r m i n e da s 3 9 2 9 k j m o l ( 0 o l m o l l ) 4 0 0 7 k j m o ( 0 0 2 m o l l ) ，4 2 5 0k j m o l ( o 0 3 i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 一二二_ 二二，。一 m 0 1 l ) ，4 3 5 2 k j m o l ( o 0 4m o l l ) ，4 4 1 7k j m o l ( o 0 5m o l l ) ， r e s p e c t i v e l y t h ee n t r o p yc h a n g ea s + ( 日+ 吼) f o rt h es t a n d a r dh y d r o g e n e l e c t r o d eo na b s o l u t es c a l ea tt h i st e m p e r a t u r e ，d e r i v e df r o me n t h a l p y c h a n go ft h i ss y s t e m ，i s8 6 7 0 + ij k m o l ，b e i n g a l s ov e r yc l o s et ot h e l i t e r a t u r ev a l u e k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r o c h e m i s t r y ；e l e c t r o c h e m i s t r yp e l t i e rh e a t ； s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d e ；e n t r o p yc h a n g e i v 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章文献综述1 1 1 电化学p e l t i e r 热1 1 2 热电化学方法的发展概况2 1 3 本论文研究目的和内容1 l 第二章实验理论1 3 2 1 热电化学理论1 3 2 2 热敏电极温度变化与输出电压关系原理1 6 2 2 1 热敏电阻时滞效应1 6 2 2 2w h e a t s t o n e 电桥原理1 7 第三章实验与数据处理方法2 0 3 1 实验装置与设备2 0 3 1 1 量热系统2 l 3 1 2 数据采集软件2 3 3 1 3 电化学系统2 4 3 1 4 恒温条件下电化学系统可靠性测试2 6 3 2 数据处理方法2 8 第四章铁氰化钾体系阳极过程热电化学研究2 9 4 1 实验2 9 4 1 1 溶液配制2 9 4 1 2 仪器与试剂2 9 4 1 3 实验步骤2 9 4 1 4 体系温度变化与热电势关系的确定3 0 4 2 数据处理3 1 4 2 1 不同浓度f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 一体系数据处理结果3 l 4 2 2 该体系的址p ( c - - ) o ) 与9 旧乌) 的计算4 1 4 3 本章小结：4 2 第五章硫酸铜体系阳极过程热电化学研究4 3 5 。1 实验4 3 v 中南大学硕士学位论文 目录 5 1 1 溶液配制4 3 5 1 2 仪器与试剂4 3 5 1 3 实验步骤4 3 5 1 4 体系温度变化与热电势关系的确定4 4 5 2 数据处理4 5 5 2 1 不同浓度硫酸铜体系数据处理结果4 5 5 2 2 该体系的甜 专o ) 与9 ( 厅县) 的计算5 5 5 3 本章小结5 6 第六章结论5 7 参考文献5 8 攻读学位期间发表论文一6 3 致谢6 4 v l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 热电化学是化学基础科学研究中的一个分支。热电化学方法是将热化学与电 化学测试技术结合起来的一种物理化学研究方法。它在测量电极过程电信号的同 时研究其热效应( 电化学p e l t i e r 热) ，通过对测量过程中电压电流热流时间四 维信息的收集，并基于热力学和电化学基本原理为基础进行分析，可获得有关电 化学反应的热力学数据和电极过程反应动力学参数。电极过程的热效应是任何电 极反应都具有的自然现象，热效应能够反映电极过程中电位和电流信号无法表现 出来的重要信息，因此热电化学研究方法在一定程度上弥补了电化学方法的不足 之处，且比单独使用电化学或热化学方法得到的信息更多、更全面，能为电极反 应、电池反应热力学性质的研究提供更有益的信息。 1 1电化学p e l t i e r 热 在电流和热流同时存在下，不同金属的连接处发生的热电效应 ( t h e r m o e l e c t r i c i t y ) 称为p e l t i e r 效应。对于电极过程，在电极溶液界面上出现 的热效应也被称为p e l t i e r 效应( 电化学p e l t i e r 热效应) 。它所包含的内容更加广 泛、也更加复杂，因为在这个界面上，有电荷流动时，能引起热效应的因素很多， 如电极过程的熵变a s 、带电粒子的迁移熵( e a s t m a n 迁移熵) s 。、过电位n 和 溶液电阻r 等。 电化学p e l t i e r 热效应，首先是由e j m i l l ! l 】发现的，他将由于电荷的通过而 使得在电极与溶液界面产生的热电效应称为电化学p e l t i e r 热。m e b o u t y l 2 3 】和 h j a h n l 4 1 采用实验方法验证了热效应的存在。e l a n g e 和b b r u e s 5 】对此做了专门 的研究，不仅测定了电解池的温度变化，还分析了单个电解池的一极室的稳态温 度与电流大小的关系。a g a r 6 】把当一单位电荷在恒温恒压下通过电极电解质界面 时吸收或放出的热效应定义为p e l t i e r 热效应。t h o u v e n i n l 7 1 也给出了类似的定义： p e l t i e r 热是当有电流通过两相的恒温交界处时，且其不可逆现象可忽略时而产生 的热量，摩尔电化学p e l t i e r 热是指l m o l 电活性物质可逆的通过相i 到相i i 时在 电极上所产生的热量。然而一直以来，不同研究者对相同体系在不同浓度或不同 电流条件下得到的电化学p e l t i e r 热，其数据往往不同【8 】，使得以往这些研究成果 很难进行互相比较。 z f a n g 【9 j 等认为a g a r 、t h o u v e n i n 在定义电化学p e l t i e r 热时，忽略了由于电 流通过电极电解质界面而产生的一些不可逆影响，所以他们所给的电化学p e l t i e r 热的定义是不严谨的。z f a n g 等给出，当体系中电流0 消除了由于电化学极 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化引起的熵变，且溶液浓度无限稀释，此时仅由电极反应的熵变而产生的热量定 义为电化学p e l t i e r 热。此定义在理论上更加严谨，且更容易比较不同研究者对相 同体系研究得到的数据。 同时他认为由于电极熵变而产生的电化学p e l t i e r 热由两部分组成：一部分是 电极反应的熵变引起的t s ，另一部分是由于离子和电子迁移熵变而产生的 q 宰【1 0 1 。 p e l t i e r 热效应的大小由p e l t i e r 热( 均和p e l t i e r 系数( 力定量的描述。 口= 啦l 2 k + 痧m ro r a l l 2 , s 所，k ( c ) = 了z f ( 万j k ) ，k 专。( 1 1 ) 万= d h 出万=m 其中a l 2 ，瓯 ( 0 为浓度为c 时半电极反应的摩尔熵变，秽m j ( 是由于离子和电 子迁移所产生的热效应，p e l t i e r 系数碇义为当电流趋于零时单位时间内产生的 热流。 1 2 热电化学方法的发展概况 电化学p e l t i e r 热是e j m i l l 于18 7 7 年提出来的，刚开始主要用于研究电池 的热功效率，后来许多学者将其用于物种粒子浓度分析，生物热效应的测定以及 电极过程机理分析等方面，并逐渐形成了一种新的物理化学研究方法一热电化 学方法。目前人们对它的研究已有7 0 多年的历史。早期研究采用直接量热法， 一般采用绝热体系来量热。有人将阴阳极作为整体来研究，也有人将阴阳极隔离 开研究单电极电化学p e l t i e r 热效应。但是由于量热体系本身的热容较大，仪器检 测灵敏度低，无法检测某些微弱的热效应，而且与电极反应电信号相比，测得的 热信号存在滞后效应，反映不出实时效果，这给体系研究带来了很多不便。 1 9 3 2 年，l a n g e ! 孓】根据不同电流密度极化时测定的电极过程热，通过外推 0 计算出可逆的电极过程热。他设计的热量计是一个分成两室的杜瓦瓶结构的 电解池，两室盛放相同的电解液，采用相同的电极材料，分别插入热电堆，当电 流通过时，电极过程热使两极室产生温差，经外加热器补偿维持温度平衡，从而 测定电极极化过程热。 1 9 5 4 年，美国国家标准局【1 2 j 采用电化学量热方法测定电化学及化学反应热。 之后，人们逐渐认识到这种方法的实用价值，电化学量热技术也不断得到改进和 发展。 1 9 5 8 年，j m s h e r f e y 0 3 1 通过实验验证了这种方法的可靠性，并设计了一种 2 中南大学硕七学位论文第一苹文献综述 新的量热电解池，同时测定电解过程总热，供给的电能以及电解极化电流，根据 热力学第一定律求电极过程热。 a r h = q w e ( 1 2 ) 其中q 是电极过程总热，既是电功，日是电化学反应焓变。该文中首次 提出热电化学方法这个术语。以前测定电极反应焓变是依靠电极电位及其温度系 数的测定来求得，它要求反应在电池中进行，必须做低温实验，而热电化学不需 要这些条件，特别是对有些特殊的反应，像w + 2 h 2 0 + 2 n a o h ( a q ) = n a 2 w 0 4 + 3 h 2 ， 该反应在通常情况下难以直接发生，因此使得用常规方法测定反应焓变十分困 难，而热电化学方法测定能很好的解决。同时，热电化学方法可以直接测定而不 必要设计热力学循环，且反应是在电解池中进行的，反应的速率可以控制。s h e r f e y 将热电化学方法用来测定电化学极化过电位，并对该方法与电位测定法测量结果 进行了比较，结果比较一致，说明了热电化学方法的可靠性。具体公式如下： 对单一电极反应体系 粤= 弘，s 去+ 2 3 0 6 0 1 2 r + ( r o + q , ) ， ( 1 - 3 ) d t i z f 。ju “ 对于多个电极反应同时发生的电化学体系 搴印尝+ 2 3 0 6 0 ( i r + 仇+ 删，( 1 _ 4 ) d tl - z ：f h “u 1 。 式中q 为电量，t 为时间，t 为温度，i 为电流密度，仇、7 7 c 分别为阳极、 阴极反应的过电位，墨为单个电极反应的熵变，z j 为单个电极反应的电子数， 为单个电反应发生的几率。 1 9 6 3 年，j ms h e r f e y 1 4 j 又设计了一种新型量热计。量热计本身是一个电解 池，整个电解池置入油浴中，采用不同材料做电池两极，以滤纸板将两极隔开， 在较高的电流密度下进行电解。同时采用铂电阻温度计测定每个电解极室的温度 变化，进行补偿控温量热，基于下式可得到单个半电池反应的焓变，熵变等热力 学数据。 ，励f = 弋q + q ) 丁+ e 厉+ 彬+ ( 乙一g ) t ( 1 5 ) t a s j t f = c 0 辽+ e 丑+ z 0 ( 1 - 6 ) 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 硷乃，= o ；式中z 是离子的电荷数；f 是f a r a d a y 常 数；，7 是过电势，r 产生的热量总是使电极的温度上升，所以取绝对值，以避免 各文献中r 的不同定义造成的混乱。试验中，通过测量电极反应在不同的恒电流 密度，时的耗散功率g ，根据 q i l + n 与旧的直线关系，利用线性回归，分别从斜 率和截距求出溶液电阻r 和p e l i t e r 热刀。 本文使用的测温技术量热法中，电解液具有较大热容且处于非绝热状态，体 系电阻产生的j o u l e 热效应几乎不被热敏电极检测到。在电极附近，扩散层范围 内，由于液层很薄，电阻值也很小，这一层的j o u l e 热也可以忽略不计，所以溶 液电阻产生的j o u l e 热也可以忽略不计，因此，此时公式( 2 1 ) 口- y 写成如下形式： g = 要7 7 引 g = 万i ”州 ( 2 - 2 ) 中南大学硕士学位论文 第二章实验理论 在e q ( 2 - 1 ) 中h 由两部分组成：一部分是电极反应的熵变产生的热t a s m ， 另一部分是由于离子和电子迁移熵变产生的热q + 。 口x = 叫( 死鳘罗x + 秽) = 坷d = ( t a 5 * e d 一9 )( 2 3 ) 物理学中规定：正电荷由金属a 流向金属p 肘，为吸热效应则h o 。因此， 对于阳极反应，正电荷由电极流向溶液，若反应放热弛s 帆 0 ，所以在刀能的表达式前面有负号。从e q ( 2 3 ) 看出：p e l t i e r 效应为可逆效应，刀仳和刀同的绝对值相等，符号相反，其中s “和 丛删为同一电极反应的阳极过程和阴极过程的熵变，丛雠= 一丛硎。 以阳极过程m 专m z + + z e 为例 心x = 鞴嘲氐= ( 2 删 根据固体物理学【5 2 】，在室温下，与固态金属晶格的比热相比较，电子的比热 较小，大约是金属晶格比热的l 。因此，金属中的电子熵瓯也比较小。 a q - z ( 譬+ 鲱) ( 2 - 5 ) 6 j 乙和z j 分别为第j 种带电粒子在电极过程中的迁移数和电荷的代数值。g 是 电极材料中电子迁移热。带电粒子和电子的迁移热分别与它们的迁移熵相联系 q i = 醚猡；，g = t q s ：。由于与电子有关的熵值远小于其它各类熵值，因此， 在e q ( 2 - 2 ) 中可以不考虑与电子有关的部分，得到： 刀= 刀慨= 啦严= 7 捌= 删 ( 2 6 ) 文献【5 3 】规定电极反应过程中电化学p e l t i e r 热( e p h ) 为： h = t ( as + ) ( 2 7 ) n 表示电化学p e l t i e r 热( e p h ) ，a s 表示绝对标度下熵变，丁表示温度( k ) 。 当f 一0 时，消除了由电化学极化引起的熵变，此时电极过程为可逆过程，电化 学p e l t i e r 热( e p h ) 为电极过程可逆热效应。除了绝对零度以外，任何温度下丛 和万都不为0 ，且它们的值能通过直接测量得到。 根据f a r a d a y 定律，对于电极过程中有多摩尔电子参入反应时，( 2 7 ) 式应 改写为： 1 4 中南大学硕士学位论文第二章实验理论 n 一趴粤k 。 ( 2 - 8 ) t 为电流通过时间，z 为电子转移数，f 为f a r a d a y 常数，l 眺为电流从0 到 时间t 时的积分值，即时间t 内通过电子的电量。 在一定压强下，绝热过程标准氢电极反应为： 1 日( ah + = 1 ) + e 一一了i th 2 ( 1 ) 二 假定反应中的各种物质处在各自标准状态下，即使不同的温度下反应( 1 ) 电极电势有不为0 的值存在，但现行标度下规定在任何温度下反应( 1 ) 的电极 电势为0 ，并且以此电极电势为标准电极电势。在给定温度下，如果以反应( 1 ) 在绝对标度下电极电势( i - f n 2 ) 为绝对标准电极电势，则对于任何一个电极 反应在现行标度下的电极电势( v s s 眦) 与绝对标度下电极电势存在一个确定 关系。在相同温度压强下可表示为【5 3 】： + = ( v s 伽) - t - + ( 日+ h 2 ) ( 2 9 ) 同时： f = a l 十z a l ( h + 日2 ) ( 2 1 0 ) 应为绝对标度下的a g ，丛，胡；址为现行标度下的a g ，a s ，删， z 表电子转移数。 根椐热力学定律在绝对标度下有： g = 衄一丁丛+ ( 2 1 1 ) ag = 一z f ( 2 1 2 ) 联立方程( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 可得： - z f c p ( v s 。s h e ) = ( a h + z a h * ( h h 0 + z f 奄m | h 抽一t g ( 2 1 3 ) 整理方程( 2 1 3 ) ，同时考虑n = t ( a s ) 和h + + z f = t a s + 得： n 一睨= 日口 ( 2 1 4 ) 中南大学硕士学位论文 第二章实验理论 其中电功呒= z f ( v s s h e ) ；2 尹= a h + z t b 汀皿) 为热电化学方 法测定的焓变，很明显由热电化学方法测定的焓变胡。与现行的按离子热力学数 据计算的焓变胡在温度及电子转移数一定时为一常数。 考虑电极反应电子的转移数时，方程( 2 1 4 ) 变为： 1 7 一w p = 日口i i d t z f ( 2 1 5 ) 注意方程( 2 1 5 ) 只有在电流i 一0 时才完全成立。当有很小电流通过时方程 ( 2 1 5 ) 近似写为： q 一睨，= h0 f i d t z f ( 2 - 1 6 ) 上式中，睨= i f ( 中+ r 1 ) ( v s s h e ) ，o 为现行标度下平衡电极电势，r 为过 电势，q 为总的热效应，其中有一部分为不可逆热效应，如焦耳热。胡0 对应于 凹凸，但脯o 包含不可逆成分。显然，当电流i 一0 时，qj n ， 睨一呒( 刁专o ) ，a 日u 胡u ；方程( 2 1 6 ) 等同于方程( 2 1 5 ) 。式( 2 1 6 ) 左边两项都可以通过实验测得，当外推到电流为零时，可得到不同浓度下电极反 应的电化学p e l t i e r 热。同时由外推法可得到日u 值。根据式 胡口= a h + z t a s * ( h + 皿) 能计算得到氢标电极在绝对标度下的熵变 必1 ( h + ih 0 2 2 热敏电极温度变化与输出电压关系原理 2 2 1 热敏电阻时滞效应 实验中使用负温度系数( n t c ) 热敏电阻。在忽略自热效应的前提下，温 度t ，热敏电阻值r t 符合下列方程式【跏 l l r r = r oe x p b ( - - ) 】( 2 - 1 7 ) 0 其中，b 是热敏电阻常数，是环境温度为t o 时的热敏电阻值。从公式( 2 1 7 ) 可以看出，热敏电阻值随温度变化呈指数关系，因此一般情况下，用热敏电阻传 感器测得的电压信号与温度变化之间关系更为复杂。由于电极过程热效应引起的 温度变化比较小( 本实验中a t i ) ，通过以下推导可以证明，在本文研究中， 1 6 中南大学硕士学位论文第二章实验理论 温度变化与测得的电压之间是简单的正比例关系。对公式( 2 1 7 ) 取对数：得到 1 1 1 州1 1 1 民一争拳 ( 2 - 1 8 ) z 当a t = t - t o 1 时，可以将公式( 2 1 7 ) 右边指数项按幂级数展开，取一阶近 似，并以t t o t 0 2 ，得到 辱r o ( 1 一鲁r ) 2 - 1 9 ) 下面证明在a t 0 ，0 e x p ( 一t r ) 1 ，在a t i 时，公式1 - 4 右边第一项分母 r 一( r - t o ) e x p ( 一二) r ，此时2 - 2 0 变为 l l l 辱o ) = 7 b 一昙+ l i l r ( 2 2 1 ) 它与公式2 1 8 相同，也是式2 - 2 0 在t - ，o o 时的情况，这表明：r ，( t ) r ，相 当于没有时滞效应。 2 2 2 、w h e a t s t o n e 电桥原理。 w h e a t s t o n e 电桥的基本原理【5 6 】如图2 - - 1 所示，电阻r l ，r 2 ，r 3 ，叫做 电桥的四个臂，g 为检流计，用以检查它所在的支路有无电流。当g 无电流通过 时，称电桥达到平衡。平衡时，四个 臂的阻值满足如下关系：堕：生利用 心足 这一关系就可测量电阻。测量时，选 择适当的电阻作为r l 和r 2 ，用一个可 变电阻作为r 3 ，令被测电阻充当心， 调节r 3 使电桥平衡，利用高灵敏度的 检流计g 来测电流。当检流计g 为o 时，说明w h e a t s t o n e 电桥达到平衡。 1 7 图2 1w h e a t s t o n e 电桥 c 中南大学硕士学位论文 第二章实验理论 电桥不平衡时，g 的电流i 。与r l ，r 2 ，r 3 ，心有关。利用这关系也可根据i 。 及三个臂的电阻值求得第四个臂的阻值，因此不平衡电桥原则上也可测量电阻。 在不平衡电桥中，g 应从“检流计改称为“电流计，其作用是测量电流的大 小。可见，不平衡电桥和平衡电桥的测量原理有原则上的区别。 若r l 、r 2 、r 3 为固定电阻，r x 为热敏电阻，即随温度变化的电阻，r x = r ( t ) 。 设室温t = t o 时，r x = r x o ，当温度确+ t 时，r x = r x o + a r x ，由电工学原理求得 电压u o 为： = 雨麓篇瀚 浯2 2 ， ” ( 墨+ 砟o ) ( 必+ 坞) + 丝x ( 坞+ b ) 6 在室温t 。时要预调平衡，即调节r l 、r 2 和r 3 ，使r l 堆r 3 = r 2 * r , , o ，则( 2 - 2 2 ) 式变为： 砜= 面丽r 2 坞a r ) x + 吲k ：+ 坞) u s ( 2 2 3 ) ” ( 蜀+ 如o ) ( 如+ 坞) + 似xl k 2 + 坞) 若r x 电阻变化很小，a r x r l 、r z 、r 3 ，则( 2 - 2 3 ) 式分母中r x 项可以 略去，( 2 2 3 ) 式变为： 砜= 丙瓦r 2 从a r 心x + 坞j u s ( 2 - 2 4 ) 由此式可以看出，当a r x r l 、r 2 、r 3 时，电桥输出电压和热敏电阻阻值 成正比。这就是我们使用电桥来将由热敏电阻感应的热信号转化为电势信号的基 本原理。将( 2 1 9 ) 式代入可得 砜：世l 一一k 丁：彳一k a t ( 2 嗡) ”( 蜀+ 以。) ( 局+ 局) ( 墨+ 如。) ( r + 马) 露 其中4 = 石f 专，k = 石f i 套利用此公式可以很方 便的将实验测出的u 转化为t 值。k 表现了w h e a t s t o n e 电桥对热敏电极温度 变化的敏感性，k 值越大，敏感性越高。由k 值的定义可以看出，k 值与热敏电 阻常数b 、e 、r 等都有关系，但电路计算证明，影响电桥敏感度的实质是通过热 敏电阻的电流，b 、r 等参数的选择实质上都是改变热敏电阻的电流，通过的电 流增加，热敏电阻对温度变化敏感，但是该电流在热敏电阻内发生的自热现象也 增大，因此选择电流大小应兼顾敏感度和自热效应的影响。本文中使用的电桥是 1 8 中南大学硕士学位论文 第二章实验理论 作为s r c l 0 0 溶解反应量热仪的一部分，在设计过程中已经考虑到热敏电阻自热 效应。因此它的电流强度是综合各种因素后的结果。 1 9 中南大学硕士学位论文第三章实验与数据处理方法 第三章实验与数据处理方法 3 1 实验装置与设备 电化学反应电极过程热是很微弱的信号，一般引起的温度变化为m k 数量级， 转化为电压信号在本实验中也只是m v 级，因此实验对于整个测试系统的稳定 性、抗干扰性、和恒温性能以至于室温都有苛刻的要求。实验系统中的各组成部 分由于材料和制备安装方法的不同都会对实验结果产生影响。 本实验采用本课题组自组装的“热电化学 工作站。它由一个电化学系统 和一个恒温环境量热系统组成，可进行如循环伏安、动电位扫描、交流阻抗、 d v t 、c v t 、等多种电化学和热电化学分析和测试。具体装置见图3 1 。 6 1 ，恒温槽2 、控温热辅助电极3 、辅助电极4 、自制h 型电解槽 5 ，工作热敏电极6 、参比电极7 、盐桥8 、c h l 6 6 0 b 电化学工作站 9 、电脑1 0 、s r c 一1 0 0 溶解反应量热仪主机 图3 - 1 实验装置图 电化学系统由电化学工作站( 8 ) 、工作热敏电极( 5 ) 、辅助电极( 3 ) 、参比 电极( 6 ) 、h 型电解槽( 4 ) 、盐桥( 7 ) 及导线组成。量热系统是基于s r c 1 0 0 溶解反应量热仪( 1 0 ) 的基础上建立起来的。该仪器配套的超级恒温槽( 1 ) 能 为实验提供恒温环境。它由恒温水浴本体、搅拌器、加热器、控温热敏电阻、 d w t 一7 0 2 精密温度控制仪、控温电桥、可控硅执行器等几部分组成。经实验控温 精度可长时间保持在1x1 0 q k 范围内。实验时将工作热敏电极中热敏电阻接线连 在s r c - 1 0 0 溶解反应量热仪主机面板上的测温热敏电阻插队孔上，它与仪器里已 有的另外三个精密电阻组成惠斯通电桥，这样电极反应过程中产生的热效应通过 惠斯通电桥转变为电势信号输出；利用c h l 6 6 0 b 电化学工作站对三电极体系进行 中南人学硕士学位论文第三章实验与数据处理方法 恒电流极化，当工作热敏电极与辅助电极组成回路中有电流通过时，电极表面温 度变化、电流和电极电势同时分别由量热仪和电化学工作站记录下来并存于电脑 中。与以住的热电化学测试系统相比，该测试系统具有以下优势： 1 、与以往的工作中通过x y 记录仪记录热信号相比，本装置可以通过计算 机自动记录热信号，利用溶解反应量热仪的控制软件，可以在计算机中准确的记 录热信号，这些信息可以以文本格式存储并在专业数据处理软件中进行处理，从 而省去了利用x y 记录仪时繁重的称纸过程，大大提高了数据处理速度和计算 精度。 2 、温度控制更精准，s r c l 0 0 型溶解反应量热仪的水浴温度可以控制到 4 - 0 0 0 1 ，大大超过了一般超级恒温水浴0 1 的控温能力，使用该仪器从根本 上解决了以往工作中棘手的控温问题。 3 、良好的灵敏度和稳定性，s r c 1 0 0 自带的热敏电阻温度系数可以达到4 k ，远远大于以往使用的普通热敏电阻( 0 3 0 5 科) 。高的温度系数意味着热 敏电极对电极过程瞬间热效应的感应更灵敏。另外，s r c 1 0 0 是一台技术成熟 的配套仪器，比起以往工作中那些自组装的粗糙实验装置，其抗干扰能力和仪器 的稳定性都要好的多。 3 1 1量热系统 温度控制是热化学实验中一项非常重要的任务，只有高精度的恒温系统才能 图3 - 2 s r c - 10 0 溶解反应量热仪示意图 2 l t 霉t p t h a 叠 w z pzobe s t - p c e n de ta r v e s s e l h t 惦r s t 血譬e r a b r 也e 】口no s t t t 中南大学硕士学位论文第三章实验与数据处理方法 保证实验结果的准确性。本实验中电极过程热效应是一个很微弱的信号，因此为 了减小误差需要一个高精度的稳定恒温环境。实验室常用的超级恒温水槽精度只 能达到o 1 k ，均不能达到热电化学实验中的恒温要求。本实验量热系统是基于 武汉大学化学与分子科学学院热化学实验室研制s r c 一1 0 0 溶解反应量热仪【5 7 1 的 基础上建立起来的，该量热计结构如图3 2 所示。该仪器配套的超级恒温槽能为 实验提供稳定恒温环境，经实验控温精度可长时间保持在士1x 1 0 3 k 范围内。 恒温环境由恒温水浴本体、搅拌器、d w t 7 0 2 精密温度控制仪、控温热敏 电阻、控温电桥、精密直流稳压电源、可控硅执行器、加热器等部分组成。精密 直流稳压电源电压稳定性优于l m v 。控温电桥的固定电阻为特制高精密绕线电 阻。热敏电阻为具有很大负温度系数的玻璃珠型热敏电阻，具有体积小