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基于e c r 等离子体辅助脉冲檄光沉积的薄膜沉积和原位掺杂摘要 摘要 本论文的主要内容是在激光和等离子体特性研究的基础上进行激光和等离 子体的应用探索，摸索一种新的材料制备方法基于电子回旋共振等离子体辅助 脉冲激光沉积( e l e c t r o nc y c l o t r o ni e , $ o n a n c ep l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n e c r - p l d ) 的薄膜沉积和原位掺杂。利用该方法进行了以下三种材料的制备尝试： 类金刚石碳( d i a m o n dl i k ec a r b o n ，d l c ) 薄膜、氮化镓( g a n ) 薄膜和掺铒氮化 镓( g a n ：e r ) 薄膜；通过材料的制备、样品的分析表征和材料制备过程的考察， 探讨了其中相关的激光和等离子体的作用和薄膜生长机理；以这三种薄膜材料的 制备为例，演示了所摸索的方法的适用性，也可为其它材料的制备以及激光和等 离子体的其它应用提供参考。 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年来发展起来的一种薄膜 制备技术，已经成功地应用于多种薄膜材料的制备。电子回旋共振( e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e ，e c r ) 微波放电可以在低工作气压下产生密度高、电离度高、 纯度高的等离子体，我们把这两种技术结合起来发展成新的e c r p l d 成膜方法。 这种方法综合了p l d 成膜和e c r 微波放电等离子体的特点：基于强烈非平衡过 程的脉冲激光烧蚀可以突破某些平衡热力学的限制；脉冲激光对靶烧蚀产生的粒 子具有较高的动能和位能，这使得低温成膜成为可能；e c r 等离子体提供大量 化学活性成分，他们易于与激光烧蚀的产物反应；e c r 等离子体对衬底的辐照 还利于高质量膜层的形成。这一方法特别适宜于低温条件下化合物的形成和薄膜 的生长。本论文以d l c 薄膜、g a n 薄膜和g a n ：e r 薄膜为具体的对象材料，通 过材料的制备进行e c r p l d 这一新方法的摸索。 d l c 是含有金刚石结构的非晶碳膜，有许多与金刚石相似的性能，如硬度 高、化学性质稳定、热导率高和带隙宽、击穿电压高等，因此可以广泛地用作其 它材料的保护层。p l d 是一种常用的制备d l c 薄膜的方法。本论文改进了这一 方法，采用石墨( g r a p h i t e ) 作为靶材料，在非化学活性的e c r 氩等离子体环境 中激光烧蚀石墨靶、以e c r 氩等离子体辅助的脉冲激光沉积方法制备d l c 薄膜。 我们以多晶g a a s 为靶材料，在活性的e c r 氮等离子体环境中激光烧蚀 g a a s 、用e c r 氮等离子体辅助的脉冲激光沉积方法在低温条件下合成制备了 g a n 薄膜。这部分的工作为i i i - n 化合物薄膜的合成制备摸索了一种新的途径， 也是把活性的e c r 等离子体作为辅助源的反应脉冲激光沉积( r e a c t i v ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i n , r p l d ) 的一个尝试对气体实施e c r 微波放电除了为化合物薄 膜的合成制各提供高度活性的化学气相环境外，低能活性氮等离子体对衬底和生 长中的膜层表面的轰击还可以促进化合物的形成和膜层生长。 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂 摘要 稀土掺杂的i - v 族半导体化合物由于在可见波段的独特的发光的性能，使 得它在光发射及光显示领域的可能应用引起学术界的关注。从材料制备上看，目 前较多的尝试是采用稀土注入和薄膜生长过程中的原位掺杂，包括液相外延、分 子束外延和金属有机化学气相沉积。尽管它们都有独到之处，但前者主要还存在 容易造成基质材料的损伤和注入不均匀的问题，后者则往往不易提高掺杂浓度。 我们采用e c r 等离子体辅助的双激光双靶共烧蚀方法进行基质膜层的沉积和稀 土元素的原位掺杂，可以保障掺杂的均匀性，并能有效控制样品的掺杂浓度和均 匀性。这方面的工作是在成功制备g a n 薄膜基础上进行的，在用e c r 氮等离子 体辅助脉冲激光沉积g a n 基质膜的同时，另一脉冲激光烧蚀e r 靶实现对g a n 的e r 原位掺杂，还可以通过改变两激光束的重复频率比方便地控制掺杂浓度。 本论文通过三种薄膜材料的制备，探索了一种将激光和e c r 等离子体结合 起来在材料制备上的新应用，同时也显示所摸索的方法除了具有上面所述的特点 外，还具有组合灵活、参数改变方便等特点，因而经过发展和完善可以广泛适用 于多种薄膜材料的制备。 关键词：激光，电子回旋共振微波放电，等离子体，脉冲激光烧蚀和沉积，等 离子体辅助沉积，类金刚石薄膜，氮化镓薄膜，掺铒氮化镓薄膜 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂摘要 a b s t r a c t t h es u b j e c ti n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i si st oa t t e m p tan e wm e t h o df o rt h i nf i l m p r e p a r a t i o n , w h i c hi se l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n o ep l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( e c r - p l d ) a n di ns i t ud o p i n g t h em e t h o di su s e dt os y n t h e s i st h r e ek i n d s o f m a t e r i a l s ，d i a m o n d - l i k ec a r b o n ( d l c ) 、g a na n dg a n ：e rt h i nf i l m s b yo b s e r v i n g t h e p r o c e s so f s u c ht h i nf i l mp r e p a r a t i o n a sw e l la s a n a l y z i n gt h es a m p l e s c o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r e ，m e c h a n i s m sf o rt h i nf i l m sg r o w t ha n dt h ei n t e r a c t i n g b e t w e e nl a s e rb e a ma n dm a t e r i a l sh a v e b e e nd i s c u s s e d w ed e m o n s t r a t e dt h e f e a s i b i l i t yo ft h ep r e s e n t e dm e t h o df o rt h i nf i l m sp r e p a r a t i o nt h r o u g ht h i nf i l m s s y n t h e s i sm e n t i o n e da b o v e ，a n dt h em e t h o dc a nb ea l s ou s e dt of a b r i c a t eo t h e rk i n d s o f m a t e r i a l sa n dp r o v i d er e f e r e n c e st or e l a t e da p p l i c a t i o n so f l a s e ra n dp l a s m a p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i sar e c e n t l yd e v e l o p e dt e c h n i q u ew h i c hh a sb e e n s u c c e s s f u l l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm a n yk i n d so ft h i nf i l m s e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ( e c r ) m i c r o w a v ed i s c h a r g ec a np r o d u c ep l a s m aw i t l lh i g hd e n s i t y , h i g h d e g r e eo fi o n i z a t i o n , a n dh i g hp u r i t ya tl o ww o r k i n gp r e s s u r e s w ed e v e l o p e dan o v e l m e t h o df o rf i l ms y n t h e s i sn a m e de c r - p l db yc o m b i n i n gp l dw i t he c rm i c r o w a v e p l a s m a t h i sm e t h o dc o l h g a t e st h ea d v a n t a g e so fp l da n de c rp l a s m a ：a sas t r o n g n o n - e q u i l i b r i u mp r o c e s s ，p u l s e dl a s e ra b l a t i o nw o u l db r e a kt h r o u g hs o m el i m i t a t i o n s o fe q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c ；p a r t i c l e sg e n e r a t e df r o mp u l s e dl a s e ra b l a t i o nh a v e h i g hk i n e t i ce n e r g ya n dp o t e n t i a le n e r g y , w h i c hm a k ei tp o s s i b l et os y n t h e s i z et h i n f i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e s ；e c rd i s c h a r g ec o u l dc r e a t el a r g ea m o u n t so fr e a c t i v e s p e c i e s ，w h i c h c o u l dr e a c tw i t ha b l a t e d p a r t i c l e s a t h i g hr a t e s ；c o n c u r r e n t b o m b a r d m e n to ft h eg r o w i n gf i l mb yl o w - e n e r g ye c rp l a s m as t e a mw o u l db e b e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho ft h i nf i l m s t h i st e c h n i q u ei se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o r c o m p o u n df o r m a t i o na n df i l mg r o w t ha tl o wt e m p e r a t u r e s b ym e a n so ft h i s t e c h n i q u e , s o m ea t t e m p t sh a v eb e e nm a d eo nt h ep r e p a r a t i o no fd l c 、g a b a n d g a n ：e rt h i nf i l m s o w i n g t oi t su n i q u ec o m b i n a t i o no f e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hh a r d n e s s g o o dw e a rr e s i s t a n c e ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，g o o dc h e m i c a li n e r t n e s s ，h i 【g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t ya t e ，d l cf i l mh a sb e e nm a d e ap r o m i s i n gm a t e r i a lf o raw i d er a n g eo f m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c ，a n de l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i sa ne x t r e m e l yv e r s a t i l et e c h n i q u ef o rp r e p a r i n gt h i nf i l m sa n d h a sa l s ob e e n a t t e m p t e df o rp r e p a r a t i o no fh y d r o g e n f r e ed l c f i l m si nl a b o r a t o r i e s i nt h i st h e s i s ， 复旦大学硕士学位论文 3 基于e c l i 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂摘要 w ep r e s e n t e do u ri m p r o v e m e n to nl o w - t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no fd l cf i l m sb y m e a n so fp l dw i t ha s s i s t a n c eo fa r g o np l a s m a , a n dg r a p h i t ew a su s e da st a r g e t m a t e r i a li nt h ee x p e r i m e n t p o l y c r y s t a l l i n eg a a sh a sb e e nu s e da st a r g e tm a t e r i a lf o rr e a c t i v ep u l s e dl a s e r d e p o s i t i o no fg a nt h i nf i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fe c r n i t r o g e n p l a s m a e c r - p l dp r o v i d e dan e wm e t h o dt op r o d u c ei i i - nf i l m s i tw a sa l s o c o n v i n c e dt h a tb e s i d e sp r o v i d i n g h i g h l y a c t i v e g a sa m b i e n tf o rn i t r i d ef i l m s p r e p a r a t i o n ；t h ec o n c u r r e n t l yb o m b a r d m e n to ft h en i t r o g e np l a s m as t r e a mo nt h e s u b s t r a t ea n dt h eg r o w i n gf i l mi sa l s oe x p e c t e dt oi m p r o v et h ef o r m a t i o no f g a n a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a lf o ra p p l i c a t i o n so no p t i c a le m i s s i o na n d f u l lc o l o rd i s p l a yd e v i c e s i i i vn i t r i d e sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sh a v eb e e n r e c e i v e dw i d ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sp r o m i n e n tl i g h te m i s s i o np r o p e r t i e s r a r ee a r t h i o n si m p l a n t a t i o na n di n s i t ud o p i n gd u r i n gt h i nf i l mg r o w t hi n c l u d i n gm b ea n d m o c v d ，w e r em o s t l yu s e di ns y n t h e s i so f t h i sm a t e r i a l a l t h o u g hb o t ho f t h e mh a v e p a r t i c u l a ra d v a n t a g e s ，t h e r es t i l le x i s tm a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha sd a m a g et ot h eh o s t a n du n u n i f o r m , wo ft h ed o p a n ti nt h ef o r m e ra sw e l la sd i f f i c u l tt oi n c r e a s ed o p i n g c o n c e n t r a t i o ni nt h el a t t e r i nt h et h e s i s ，an o v e lm e t h o df o rc o m p o u n dt h i nf i l m s y n t h e s i sa n di ns i t ud o p i n gb a s e do np l a s m aa s s i s t e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nb y c o - a b l a t i n gt w ot a r g e t sb yt w ol a s e r st h r o u g ht h ep r e p a r a t i o no fe r - d o p e dg a nf i l m s w a sd e m o n s t r a t e d w i mt h ea s s i s t a n c eo fe c rn i t r o g e np l a s m a , t h ea b l a t i o no fa p o l y e r y s t a l l i n eg a m st a r g e tr e s u l t e di nt h er e a c t i v ed e p o s i t i o no f h o s tg a nf i l m ，w h i l e t h ea b l a t i o no fam e t a l l i ce rt a r g e tp r o v i d e dw i t he ra t o m sf o rd o p i n gi nt h eg r o w m g g a nf i l m s t o i c h i o m e t r i ca n dh e x a g o n a lg a nf i l m st i t l ef o r m e da sh o s ta n de r c o n c e n t r a t i o ni sc o n t r o l l a b l eb ya d j u s t i n gt h el a s e rf l u e n c e sa n dt h ep u l s er e p e t i t i o n r a t i o t h r o u g hs y n t h e s i so ft h r e ek i n d so ft h i nf i l m s ，w ed e m o n s t r a t e dan e wp u r p o s e o fl a s e ra n de c rp l a s m ao nm a t e r i a lp r e p a r a t i o ni nt h et h e s i s b e s i d e st h o s e m e n t i o n e da b o v e ，t h em e t h o dh a v es u c ha d v a n t a g e sa si t sd e v i c e sc a l lb ee a s i l y a s s e m b l e da n dr e l a t e dp a r a m e t e r sc a nb ea d j u s t e dc o n v e n i e n t l y s oi tc a nb ew i d e l y u s e di nt h i nf i l mp r e p a r a t i o na f t e rf u r t h e rd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：l a s e r , e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c em i c r o w a v ed i s c h a r g e , p l a s m a ， p u b e dl a s e ra b l a t i o na n dd e p o s i t i o n ，p l a s m aa s s i s t e dd e p o s i t i o n ，d i a m o n dl i k e c a r b o n ，g a n ，g a n ：e r 复旦大学硕士学位论文 4 - 基于e c l i 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 第一章引言 1 1 脉冲激光烧蚀和脉冲激光沉积 1 1 1 脉冲激光烧蚀( p l a ) 1 9 6 0 年，t h m a i m a n 成功地制造了世界上第一台红宝石激光器【1 1 。由于激 光具有良好的单色性、空间和时间的相干性以及很高的强度等新的特点，因此很 快被广泛地用于科学研究和实际应用。研究人员发现使用高强度激光很容易使材 料烧蚀( a b l a t i o n ) 使之蒸发汽化，这一发现提示人们，利用激光烧蚀可以进行 薄膜的沉积。这一想法也很快在1 9 6 5 年被s m i t h 和t u r n e r 等人得到证实1 2 l 。但 在此后的二十余年里，它并没有引起人们足够的重视，相关研究和应用的进展也 不显著。1 9 8 7 年d i j k k a m p 等人利用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , p l d ) 技术在高温超导薄膜制备方面取得了开创性的成功1 3 1 ，很快引起了人们对p l d 技术以及作为p l d 基础的脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) 的重视，相 关的理论和实验研究迅速展开。 脉冲激光烧蚀( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n , p l a ) 是通过把脉冲激光束聚焦到材料 表面、较高峰值功率的激光在凝聚材料表面形成一个很小的局部高温区，在极短 时间内使材料表面迅速熔化蒸发并形成局域、瞬变的等离子体。激光烧蚀等离子 体具有较高的电离度，其中的离子和电子可达几千k 的温度 4 , 5 1 。 激光对固体烧蚀的物理过程十分复杂，包含了固体中的电子与激光辐射之间 的能量耦合、电子将激光能量向晶格的转移而引起的固体对激光能量的吸收、表 层材料的烧蚀和等离子体的形成等，对这些过程的机理研究虽然很多，但是目前 还没有一个非常确切的描述。在形成的激光烧蚀等离子体中含有大量的电子、离 子、原子、分子、团簇等物质，这些物质处于不同的能量状态，其中的各种粒子 间会发生相互作用。随着等离子体的高速膨胀，烧蚀产物向外快速扩散。如果固 体的烧蚀在特定的背景气体中进行，烧蚀产物还将和背景气体粒子发生碰撞和反 应1 6 , 7 。这些物质随时间和空间的演变过程也还没有完全清楚，真空时常用自由 膨胀模型来描述等离子体的膨胀；在背景气压较高( 大于几百p a ) 时，可以用 冲击波模型对激光烧蚀等离子体进行一定程度的描述；当气压较低时激波无法形 成，目前尚未有非常恰当的模型能够用来描述低气压下的激光烧蚀等离子体的演 变。 尽管上述过程和相应的机制还没有完全清楚，然而影响这些过程的一些基本 参数已经能够达成共识。激光的波长、脉冲宽度、作用于靶面的激光能量密度都 是决定材料烧蚀和等离子体形成的主要因素；材料的热学和光学参数也影响材料 对激光能量的吸收进而导致烧蚀过程有所的不同；背景气体的存在也将在很大程 度上影响烧蚀过程和烧蚀等离子体的时空演变。脉冲激光对靶材料的烧蚀还涉及 复旦大学硕士学位论文 基于e c i i 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 一些非平衡过程，随着条件和材料的不同，机理也会有所差异。 1 1 2 脉冲激光沉积( p l d ) p l a 等离子体在向外膨胀时具有较好的方向性。实验研究发现，无论激光 以什么方向和角度入射，等离子体一般总是以入射点的法线为轴线，呈羽状向外 膨胀，这样的羽状等离子体也被称为“p l u m e ”。如果在p l a 等离子体运动方向 上放置合适的衬底，烧蚀产物可以在衬底表面沉积，也即p l a 过程可以将靶物 质转移到衬底上使其作为膜物质在衬底表面生长成膜，此即脉冲激光沉积 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 。 l a s e r 图1 1p l d 成膜示意图 与其它成膜方法相比，p l d 方法在概念和实验上都较为简单，其示意图如 图1 1 所示。用聚焦的脉冲激光束通过成膜腔的光学窗口烧蚀置于其中的靶材料， 使部分靶材料蒸发并高速飞离靶面，形成羽状物( p l u m e ) ，p l u m e 中的物质到达 衬底后，在衬底表面迁移、凝聚、成核、生长成薄膜。p l d 方法具有以下一些 主要的特点o 】： 1 激光作为独立的能量源，其产生和传输在成膜腔外，操作方便，并且几 乎所有的凝聚态材料都可以被脉冲傲光烧蚀，因此原材料的选择余地大，方法实 用范围广： 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 2 烧蚀产物成分与靶材料几乎一致，使得生长的薄膜组分与靶材料可以基 本保持一致，比较容易控制膜层的组分： 3 作为膜物质的p l a 等离子体中的烧蚀产物具有较高的动能，因此在到达 衬底表面后仍然可以进行一定的迁移运动，有利于薄膜的沉积生长，同时有可能 降低对成膜温度的要求； 4 既可以在真空中成膜，也可以在特定的背景气氛中包括活性气氛中与其 它辅助手段结合使用，以反应脉冲激光沉积( r e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , i 冲l d ) 形式进行薄膜的沉积。 当然，p l d 也有一定的局限性和缺点，例如：难以制备大面积的薄膜材料； 烧蚀过程中容易产生肉眼可见的喷射粒子，导致在薄膜中形成较大的颗粒物；如 果烧蚀产物中粒子的动能过高，对已经形成的薄膜的轰击可能会导致薄膜缺陷 等。此外，激光烧蚀产物在腔内的飞溅对成膜腔的光学窗口有较严重的污染，影 响激光束有效利用，因此必须经常更换。虽然p l d 方法已在多种薄膜材料的制 备上取得了成功的应用，但是p l d 以及p l a 过程和机制仍然存在许多问题尚待 进一步探索。 1 2 碳膜和d l c 薄膜 1 2 1 碳材料 碳是很特殊的元素，可以形成结构和性质不同的碳材料，例如仅仅由于结构 上的不同，碳就可以构成石墨、金刚石、类金刚石及形式众多的富勒碳等，它们 性质各异而应用广泛。由于碳原子之间存在不同类型的化学键合，故而碳存在大 量的同素异构体和无序相，s p 3 碳杂化键合形成金刚石，为目前己知的最硬材料。 单晶金刚石的维氏硬度为7 0 - - 1 4 0 g p a ，其值取决于晶体类型和所选晶面等因素。 金刚石的多晶切变模量超过除b n 以外的其他已知超硬材料i “，1 2 j 。 近年来，各种各样薄膜制备技术被尝试用来制备高s p 3 键合度的非晶碳膜， 这种膜的硬度已接近金刚石的硬度值。由碳原子形成的四面体非晶网络的弹性常 数也接近但略小于金刚石。人们还从理论上设想由s p 2 碳原子键合所形成的假想 结构，所形成的相具有变化较大的密度和体弹模量，但是这些都低于金刚石的相 应值。这些假想结构与石墨有重大区别，石墨由于结构中共价六方层间是靠弱键 合形成，故而力学性质较差。 1 2 2 金刚石和类金刚石碳( d l c ) 薄膜 金刚石是迄今已知最硬的材料，同时热导率、声速、弹性模量都是已知材料 中最高的【1 3 1 。金刚石还由于其优良电学和光学性质而具有广泛的用途，例如金 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 刚石是制作软x 射线等波段窗口的理想材料。除了天然金刚石之外，目前人们 己掌握多种制备金刚石的方法。 d l c 是碳的一种非晶态，它含有大量的s p 3 键。虽然d l c 的机械强度不如 金刚石，但具有优越的综合性能，例如相对于多晶金刚石薄膜，d l c 的主要优 势之一是它通常极为光滑；d l c 具有优良的耐磨性和抗蚀性，可以镀在其它材 料表面用作保护层；d l c 膜具有较低的电子亲和势，电子容易发射，是下一代 平板显示器( f p d ) 可能的材料。由于d l c 优良的综合性能，它的应用范围日益 广泛 1 嗣。 第一个制备d l c 的实验是采用低温下的化学气相沉积方法，甲烷为源气体， 所得到的d l c 膜包含大量氢。人们一度认为氢是稳定d l c 所必须的，甚至还建 立了s p 3 成分和氢含量的关系。但是在1 9 8 9 年，人们利用脉冲激光烧蚀碳形成 了高质量d l c ，从而证明对于稳定s p 3 键氢不是必需的【”。因此，无氢d l c 的 概念也随之出现。化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 是目前制备d l c 薄 膜的常用方法【1 8 - 2 0 ，前者包括离子束辅助c v d 沉积、直流等离子体辅助c v d 、 射频等离子体辅助c v d 、微波放电等离子体辅助c v d 等，后者包括阴极电弧沉 积、溅射碳靶、质量选择离子束沉积、脉冲激光沉积( p l d ) 等。 本文改进了常用的以p l d 沉积d l c 薄膜的方法，采用石墨( g r a p h i t e ) 作 为靶材料，在非化学活性的e c r 氩等离子体环境中激光烧蚀石墨靶、以e c r 氩 等离子体辅助的脉冲激光沉积方法制备d l c 薄膜。通过比较不同条件下制备的 d l c 薄膜，发现e c r 氩等离子体辅助会导致膜层的不同结构。通过对制备过程 中的烧蚀等离子体光谱的测量和分析，了解和探讨这一制备过程和膜层生长的机 理。这一工作也是我们摸索以非化学活性的等离子体辅助脉冲激光沉积的一个尝 试。 1 3l i i 族氮化物和稀土掺杂i i i 族氮化物 1 3 1i i i 族氮化物 i 族氮化物通常指元素周期表中i i i 族元素m 、g a 、m 分别与v 族的n 形 成的化合物，或它们的合金材料。这类化合物由于其直接能带结构而具有较高的 激发和辐射跃迁速率，因而有较高的光发射效率；这些化合物的带隙较宽，并且 不同配比的化合物可以有不同的能隙宽度，因而它们的光发射覆盖很宽的光谱范 围。所以i i i 族氮化物是用作短波长光发射、光探测器件的理想材料。目前以g a n 为代表的i i i 族氮化物已进入实用化阶段。除了通常的体相材料外，i i i 族氮化物 的研究已拓展到纳米结构材料。这些新型的基于i i i 族氮化物的材料也已显示出 潜在的的应用前景【2 l j 。 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 制备i i i 族氮化物薄膜材料的方法有很多，主要有金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、反应溅射( r s ) 等【2 2 洲。虽然用这些方法 已经能够制备质量较好的薄膜，但是都要求在较高的温度下进行。长时间的高温 将会对衬底或预埋层造成热损伤。作为一种有效的薄膜制备方法，p l d 也被用 来尝试制备i i i 族氮化物薄膜。本文在机理研究和方法摸索的基础上，把g a n 薄 膜的制备作为活性源辅助脉冲激光沉积的研究实例。 1 3 2 稀土掺杂i i i 族氮化物 稀土元素在光学和光电子领域有许多重要的应用，包括固体激光器、光通讯 元件、光存储和光显示器件等的制作，如n d 离子在y a g 激光器中的应用【2 5 1 。 在上述各种应用中，稀土元素通常掺杂在各种氧化物、玻璃或半导体等基质中。 但要制作高效、可靠的常温器件还存在若干问题，其中热淬灭效应是导致稀土掺 杂材料在常温条件下发光效率低下的主要原因。研究表明，宽能隙的i i i 族氮化 物( 如g a n 、a 1 n ) 作为基质材料可以有效地减小热淬灭效应，是最理想的选择 之一幽。 近期c i n c i n n a t i 大学s t e c k l 小组在e r 掺杂的g a n 薄膜上发现了较强的绿光 发射( 5 3 7 5 6 8 n m ) ，他们通过g a n 材料的多元素稀土掺杂实现了包括三基色的 多色光发射【2 7 1 ，这就意味着掺杂的i i i 族氮化物是一种潜在的全光发光材料。 本文则以e r 掺杂的g a n 薄膜为对象，通过e r 掺杂的g a n 薄膜的制备， 摸索了一种能有效控制掺杂浓度和均匀性的基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉 积薄膜合成和原位掺杂技术，也为制备稀土掺杂i i i 族氮化物薄膜摸索一个新途 径。 1 4 本文的研究内容和安排 本文通过激光和e c r 等离子体在三种薄膜材料的制备上的应用，把这两种 技术结合在一起、摸索基于激光和e c r 等离子体的薄膜制备的新方法，包括非 化学活性等离子体辅助脉冲激光沉积和化学活性等离子体辅助脉冲激光沉积，前 者是一种载能源辅助沉积，后者则是活性载能源辅助的反应沉积。在此基础上， 摸索发展了一种可以有效控制浓度和均匀性的双光束双靶共烧蚀的e c r - p l d 方 法。本文还通过激光和e c r 等离子体的这些具体应用，研究和探讨其中涉及的 激光和等离子体的特性、激光和等离子体与材料的作用、膜层生长等。此外，还 运用多种方法对制备的样品进行了表面形貌观察、成分分析、结构表征和性能测 试。 本章介绍论文工作的一些研究背景。第二章将叙述脉冲激光烧蚀的一些基本 复旦大学硕士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第一章 特征、脉冲激光沉积与其他辅助手段相结合的薄膜材料制备方法以及e c r 微波 放电辅助脉冲激光沉积系统装置。第三章介绍以e c r 氩等离子体辅助脉冲激光 沉积方法制备d l c 薄膜的工作，包括非化学活性等离子体辅助脉冲激光沉积方 法的摸索，和这一低能非化学活性辅助源作用的探讨。第四章介绍以e c r 氮等 离子体辅助脉冲激光沉积为方法、以多晶g a a s 为靶材料，低温制备g a n 薄膜 的工作。以g a a s 为原材料制备g a n 也是我们的创新之一：用多晶g a a s 作为靶 材料，既可以避免通常以g a 为靶材料时由于g a 熔点低、常温下即呈熔融状所 遇到的诸多不便，又可以免除不易得到高纯g a n 靶材的麻烦。这一工作充分显 示了e c r 等离子体和脉冲激光沉积的特点。第五章介绍以e r 掺杂g a n 薄膜的 制备为例、以双激光束双靶共烧蚀e c r - p l d 为方法所开展的化合物薄膜合和原 位掺杂的尝试。这一工作显示这是一种可以发展为能有效控制掺杂浓度和掺杂均 匀性的薄膜制备和原位掺杂的新方法。第六章将对上述内容进行总结。 复旦大学硕士学位论文 摹于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和壕位掺杂 第二章 第二章e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积 2 1e c r 等离子体 电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o n1 e $ o n f l n c e ，e c r ) 微波放电是近年发展起来的 一种有效产生低气压、低温等离子体的放电技术，e c r 等离子体由于其独特的 性能而倍受瞩目，在材料的表面处理和薄膜的合成制备等方面得到广泛应用，特 别是e c r 微波放电这一目前最有效的低气压气体放电技术作为有效的活性源和 其它技术相结合，在新材料的合成制备和加工处理方面得到了成功的应用，例如 e c r 等离子体物理气相沉积( e c r - p p v d ) 、e c r 等离子体化学气相沉积 ( e c r p c v d ) 、e c r 刻蚀( e c r - p e ) 、e c r 聚合( e c r - p p ) 等，e c r 等离子 体源也广泛应用在离子束增强沉积、反应离子束沉积、反应离子束刻蚀和离子束 注入等技术中。 不难从原理上来描述e c r 等离子体的形成过程。在稳定外磁场中，电子受 洛仑兹力的作用在垂直于磁力线的平面内作拉奠尔( l a m o r ) 回旋运动。回旋运 动的频率t o e c = e b m 。，其中，b 为磁场强度，e 和n l c 分别为电子的电荷及质量。 当电子回旋频率与沿磁场传播的右旋圆偏振场频率相等，即d = 。时，电子在 微波电场中将被不断同步、无碰撞加速而获得能量。如果电子能量高于气体粒子 的激发能、电离能或分子离解能，将发生气体粒子的激发、电离和分子解离。当 微波电源提供的功率适当，可能使气体击穿，实现持续放电，从而产生等离子体， 这一过程产生的气体等离子体被称为电子回旋共振( e l e c t r o nc y c l o t r o nl e $ o n a l l c e 。 e c r ) 微波放电等离子体，简称e c r 等离子体【l 】。 除此之外，还有一些其它用于产生等离子体的气体放电技术。直流( d c ) 放电是有极放电，运行气压商，产生的等离子体密度、电离度和粒子活性低。射 频( r f ) 放电虽为无极放电，等离子体参数有所提高，但是运行气压过高，产生的等 离子体密度、电离度和粒子活性也不高。而e c r 微波等离子体是磁活化等离子 体，它与直流( d c ) 和射频( r f ) 放电等离子体相比有明显的优点： 1 等离子体密度高( 1 0 1 1 。1 0 ”e m o ) ，电离度高( 可达1 0 ) i 2 运行气压低( 1 0 - 31 p a ) ； 3 微波在波导中以横电波和横磁波方式传播，可以实现无极放电，能获得 纯净的等离子体，适于作高纯度物质的制备和处理； 4 能量转换效率高，9 5 以上的微波能量可以转化为等离子体能量； 5 等离子体产生区与材料的加工处理区分开，可以对流量进行独立控制； 6 磁场约束减小了等离子体与真空腔壁的相互作用。 本文所述的实验中采用的微波等离子体系统如图2 2 所示1 2 1 。从微波源输出 复旦大学颂士学位论文 基于e c r 等离子体辅助脉冲激光沉积的薄膜沉积和原位掺杂第二章 的微波能量经微波传输耦合系统输入处于稳定磁场中的e c r 放电腔，在e c r 工 作状态下对工作气体进行微波放电引发e c r 等离子体。工作腔( 样品室) 是对 材料进行多种加工处理和制备的场所，它直接与e c r 微波放电腔相连，并带有 多个光学窗口，便于从不同方向引入激光束。其中，微波源输出频率为2 4 5 g h z ， 功率连续可调；环行器防止反射的微波返回进入微波源，从而保证微波源内的磁 控管不受反射波的干扰丽稳定工作；水负载用来吸收反射波的功率；定向耦合器 及检波器用于精确检测入射和反射微波能量，以判断整个系统的匹配或失配情 况；微波传输路径上的四螺钉调配器用于调整系统的阻抗，以保证传输系统处于 最佳耦合状态，在不同的放电条件下，微波能量被有效地耦合进e c r 放电腔。 。_ - 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