（分析化学专业论文）聚氯乙烯膜修饰电极的电化学行为和应用研究.pdf

聚氯乙烯膜修饰电极的电化学行为和应用研究 。 中文摘要 研究生：汤英童导师：朱振中专业：分析化学 本论文新研制一种新型聚氯乙烯( p v c ) 膜修饰电极，研究了该修饰电极的电化学行为 和表面活性剂对电极的电化学行为的影响，并用该修饰电极直接测定环境水样中的痕量表 面活性剂。主要研究内容如下： ( 1 ) 用循环伏安法对所制备的p v c 膜修饰电极进行连续不断的扫描。开始时电极的响应 电流较小，当连续扫描数次后，p v c 膜溶胀达到一定程度的饱和，膜孔径变大，基质扩散 速度加快，电流增大，并逐渐趋于稳定，表现为电极膜界面的反应特征，故可推测p v c 膜 修饰电极的电化学反应主要属于电极膜界面的反应。同时也表明该p v c 膜修饰电极有很好 的稳定性。 ( 2 ) 在不同p h 值的支持电解质中进行循环伏安法扫描，发现随着溶液p h 值的增大，氧 化峰和还原峰的电位均负向移动，峰电流降低。在p h = 1 2 1 4 范围内，其式量电位e 0 与p h 值呈线性关系饵俨【e 舭p 。】2 ) ，表明p v c 膜修饰电极中的活性物发生的是一步氧化还原反 应。因此p v c 膜修饰电极的电极过程可能为： “ a g 【b ( p h ) 4 】4 - h + ；兰三：a g + h b 0 h ) 4 1 - e 进一步的实验发现，e o 随扫描速率的增加而逐渐增加，即反应的可逆性随扫描速率的 增加而降低；并且氧化峰电流( 釉高于还原峰电流( k ) 。表明此电极过程为准( 半) 可逆过程。 峰电流与扫描速率的平方根成正比，= ( o 0 2 0 1 v 1 2 + 0 9 7 1i ) a ，r 2 = 0 9 7 1l ，说明该电极反 应的过程为扩散控制的过程。 ( 3 ) 用循环伏安法、计时库仑法、极化曲线法和交流阻抗法分别考察了阳离子( 十六烷 基三甲基溴化铵，c t a b ) 、阴离子( 十二烷基硫酸钠，s d s ) 和非离子( 脂肪醇聚氧乙烯醚， a e c b ) - - 种不同类型的表面活性剂对p v c 膜修饰电极电化学行为的影响。实验结果表明： 加入c t a b 或s d s 后，p v c 膜中a g b ( p h ) 4 i 的氧化态和还原态的扩散系数分别比电极在 o i m o i l k o h 支持电解质中的扩散系数小，p v c 膜修饰电极的反应过程受扩散控制的特征 变得更明显，表明在此条件下膜中的电子转移速度加快，c t a b 或s d s 对p v c 膜修饰电 极的电极反应过程有增敏作用。而加入a e c h 后，p v c 膜中的a g b ( p b ) 4 】的氧化态和还原 态的扩散系数比电极在0 1 m o i ，l k o h 支持电解质中的扩散系数大，并使电极反应的控制步 骤从扩散控制转向扩散和电子转移共同控制的过程，表明在此条件下膜中的电子转移速度 变慢，a e 0 9 对p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用。 ( 4 ) 以p v c 膜修饰电极作为工作电极，根据微分脉冲伏安曲线的还原峰电流与表面活 性剂的浓度在一定范围内存在良好的线性关系，可以直接测量表面活性剂的量。非离子表 坚堕查兰堡圭丝奎 面活性剂( 以a e 0 9 的浓度表示) 的线性范围为0 4 2 3 5 n m o l l 2 2 8 6 n m o l l ，检出限为 2 1 2 x 1 0 2 n m o l l ；阴离子表面活性剂( 以s d s 的浓度表示) 线性范围为1 3 2 脚o l l 2 6 9 9 1 l 姗0 1 i 。，检出限为7 6 3 9 n m o l l ：阳离子表面活性剂( 以c t a b 的浓度表示) 线性范 围为o 8 0 2 n m o l l 1 8 2 1 1 n m o l l ，检出限为0 5 0 8 n m o f l 。并考察了环境水样中可能共存 离子的影响，结果表明各种共存离子都有很高的允许量。用p v c 膜修饰电极直接测量表面 活性剂的量的方法具有简便、灵敏、选择性好等特点，实际环境水样中表面活性剂含量的 测定结果令人满意。 关键词：聚氯乙烯( p v c ) 膜修饰电极电化学方法表面活性剂环境水样 江南大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n d a p p l i c a t i o n so fp o l y v i n y lc h l o r i d e m e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e a d s t r a c t g r a d u a t es t u d e n t ：t a n gy i n g t o n g t u t o r z h uz h e n z h o n g p r o f e s s i o n ： a n a l 州c a lc h e m i s t r y n l cd i s s e r t a t i o nd e v e l o p e dan o v e lp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) m e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e a n ds t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n dt h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so f t h em o d i f i e de l e c t r o d e 1 1 他p r o p o s e dm o d i f i e de l e c t r o d ec o u l da l s od i r e c t l yb eu s e d t od e t e r m i n et r a c es u r f a c t a n t si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s 1 1 地m a i np o i n t so ft h e d i s s e r t a t i o nw e r ea sf o l l o w ： ( 1 ) mc y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v s ) o ft h ep v cm e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e d t h a tt h ep e a kc u r r e n t si n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f 翻x m sa n df i n a l l yr e m a i n e dc o n s t a n ta f t e r2k i tw a so w i n gt ot h ef a c tt h a tt h eb o l e so fp v cm e m b r a n es w e l l e dw i t ht i m ea n dt h ea c t i v a t e s u b s t a n c e sd i f f u s e dt ot h es u r f a c eo ft h em o d i f i e de l e c t r o d eb e c a m ef a s t e rw i t ht i m e s u c h e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h er e d o x p r o c e s s h a dt h e c h a r a c t e r i s t i c so f e l e c t r o d e m e m b r a n ei n t e r f a c en 删o n i ta l s oi n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dp v cm e m b r a n e m o d i f i e de l e c t r o d ew i ss t a b l e ( 2 ) 1 1 1 ep e a kp o t e n t i a l sw e r er e m o v e dn e g a t i v e l ya n db o t ht h eo x i d a t i v ec i | n 蜘：t s ( i 曲a n d t h er e d u c t i v ec u r r e n t sa 曲d e c e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp hv a l u e so fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e w h e n p h = 1 2 1 4 ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ep o t e n t i a l s ( e o ) a n dp hv a l u e sw a se 0 = e p a + e p c 】 2 t h u s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp l d c e s so fa c t i v a t es u b s t a n c ei nt h ep v cm o d i f i e de l e c t r o d ec o u l d b ee x p r e s s e da sf o l l o w ： a g 田4 】+ h + = ；兰a g + h 0 3 ( p h ) 4 c f u r t h e re x p e r i m e n t si l l u s t r a t e dt h a tt h ed i f f e r e n c e so ft h ep e a l 【p o t e n t i a l s ( e p ) w 朗 4 9 i n c r e a s e dw i t ht h es q u a r eo ft h es c 姐r a t e s ，i p a = ( o 0 2 0 1 v “锎9 7 1d a ，r 2 = o 9 7 11 , w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h er e d o xp r o c e s sw a sd i f f u s i o n - c o n t r o l l e d m o r e o v e r , t h eo x i d a t i v ec u r r e n t s ( i 曲 w e h i g h e rt h a nt h er e d u c t i v ec u l t e n t s ( i p ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e d o xp r o c e s sw a saq u a s i ( h a l o - r e v e r s i b l ep r o c e s s ( 3 ) c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ，c h r o n o a m p e r o m e t r y ，t h es t e a d ys t a t ep o l a r i z a t i o nc n r v e sa n d a l t e r n a t i v ec u r r e n ti m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw e r cu s e dt o s t u d yt h e e f f e c to fc a t i o n i c ( e t h y l r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，c t a b ) ，a n i o n i c ( s o d i u m d o d e c y l s u l f a t e , s d s ) a n dn o n i o n i c 伽k y lp o l y e t h o x y a t e ，a e 0 0s u r f a c t a n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp v cm e m b r a n e m o d i f i e de l e c t r o d e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tw h e nc t a bo rs d sw a sa d d e di n t oo 1 m o l l k o hs o l u t i o n , t h ed i f f u s i o nc e e 伍c i e n t so fb o t ho x i d a t i o na n dr e d u c t i o nf o r m so f a g b ( p h ) 4 】i nt h em e m b r a n eo fp v cw 讹d e c r e a s e da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i f f u s i o n i 江南大学硕士论文 c o n t r o l l e de l e c t r o d er e a c t i o nw e r es t r e n g t h e n e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er a t eo f e l e c t r o nt r a n s f e r i np v cm 锄b r a n ew a si n c r e a s e d h o w e v e r , w h e na e 0 9w a sa d d e di n t o0 1m o l 几k o h s o l u t i o n , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb o t i lo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nf o r m so fa g 【b ( p h ) 4 】i nt h e f i l mo fp v cm e m b r a n ew f f f ei n c r e a s e da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i f f u s i o nc o n t r o l l e d e l e c t r o d er e a c t i o nw e r ew e a k e n e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er a t eo fe l e c t r o nt r a n s f e ri np v c m e m b r a n ew a sd e c r e a s e d t h e r e f o r e ，c a t i o n i ca n da n i o n i cs u r f a e t a n t sc o u l de n h a n c et h e e l e c t r o d er e a c t i o no ft h ep v cm e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e w h e r e a s , t h en o n i o n i cs u r f a e t a n t s c o u l dr e s t r a i n e dt h ed e c t r o d er e a c t i o no f t h ep v cm 锄b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e ( 4 ) t h ed i s s e r t a t i o np r o p o s e dm e t h o dc o u l dd i r e c t l yd e t e r m i n et h et r a c ea m o u n t so f s u r f a e t a n t su s i n gp v cm e m b r a n em o d i f i e de l e e t r o d ea sw o r k i n ge l e l c t r o d eb a s e do nt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p e a kc u r r e n t s o fd i f f e r e n tp u l s ev o l t a m m o g r a ma n ds u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n t h el i n e rc o n c e n t r a t i o nr a n g eo fs u r f a c t a n t so fa e 0 9 , s d sa n dc t a bw e r e 0 4 2 3 5 n m o l l 2 2 8 6 砌o l l 。1 3 2 n m o l i 。2 6 9 9 1 l n m o i la n d0 8 0 2 n m o l ，l 1 8 2 1 l n m o i l r e s p e c t i v e l y 1 1 l ed e t e c t i o nl i m i t so fs u r f a c t a n t so fa e o g , s d sa n dc 啪w m2 1 2 x l o 一 2 1 1 1 1 1 0 儿7 6 3 9 n m o l la n do 5 0 8 n m 0 1 l r e s p e c t i v e l y w h e ns t u d yt h ei n f l u e n c e so ft h o s e c o - e x i s t i n gs u b s t a n c e so nt h ed e t e r m i n a t i o no fs u r f a e t a n t si nn a t u l 皓w a t e rs a m p l e s 。i tw a sf o u n d t h a ta l lt h es t u d i e dc o - e x i s t i n gs u b s t a n c e sc o u l db et o l e r a t e di nc o n s i d e r a b l ea m o u n t s n 圯 p r o p o s e dm e t h o do f f e r e dt h ea d v a n t a g eo fs i m p l i c i t y , r a p i d i t y , s e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya n di t h a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e df o rd e t e r m i n i n gt h et r a c ea m o t m t so fs u r f a c t a n ti np r a c t i c a l e n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s k e yw o r d s ：p v cm e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e ；s u r f a c t a n t ；e l e c t r o c h e m i c a l ：e n v i r o n m e n t a l w a t e rs a m p l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：缎日期：2 0 0 7 年易月乒日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江 南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期： 第一章绪论 1 1p v c 膜修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。l a n e 和 h u b b a r d 1 】于1 9 7 3 年开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。1 9 7 5 年 m i l l e r l 2 和m u r r a y t 3 1 分别独立报导了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志 着化学修饰电极的正式问世。化学修饰电极的问世，突破了传统化学中只限于研究裸电 极电解液界面的范围，开创了从化学形态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极 表面的分子裁剪，可按意图在其上有选择地进行所希望的反应，实现了分子水平上电极 功能的设计。 化学修饰电极应用于分析化学的前途是广阔的，无论在无机物、有机物和生物及其 活性物的测定、价态分析等诸多方面将发挥越来越大的作用。其中，聚合物电极因为聚 合物薄膜表面所构成特殊的空间、静电和化学等微环境，使聚合物修饰电极在电分析和 电催化领域具有其独特的优越性。本课题所研究的聚氯乙烯( p v c ) 膜修饰电极就属于 聚合物修饰电极。 1 1 1p v c 膜修饰电极的机理研究方法 电化学方法研究p v c 膜修饰电极的机理，常通过研究电极表面的修饰剂所发生相关 的电化学反应的电流、电量、电解时间等参数间的关系来定性或定量地表征修饰剂的电 极过程和性能，侧重研究电极内电荷的传输过程。常用的电化学方法有循环伏安法、计 时安培法、稳态曲线法和交流阻抗法。 i i 1 1 循环伏安法 循环伏安法广泛应用于研究电活性聚合物薄膜修饰电极的电荷传输过程p ”。为了 讨论聚合物膜内的电荷传输问题，m u r r a y 等i s 定义无量纲时间参数d 吒，d 2 ( 式中：d 是扩 散系数，d 咖2 是电解时间，d 是电极表面聚合物膜的厚度) ，并据此将膜内电荷传输过 程分为三种情况：当d x d 2 i 时，膜中所有电活性物质处于半无限扩散，其伏安行为与 单分子层的相近；当d r d 2 o 0 0 1 m o l l ) 的溶液，更低浓度的溶液用二次去离子蒸馏水逐级稀释 得到。 3 2 4 实验方法 将三电极系统放入到待测溶液中，三电极系统：p v c 膜修饰电极为工作电极，饱和甘 汞电极( s c e ) 为参比电极，铂片电极为对电极，实验前先向溶液中通n 25r a i n 除氧。在 e p s i l o n 电化学工作站上进行循环伏安法、计时库仑的测定，在i m b 电化学工作站上进行 稳态极化曲线和交流阻抗谱的测定具体的方法如下： 循环伏安法：参见2 2 4 计时电流法：根据循环伏安法的扫描电压范围( 扫描电压范围一o 5 v 0 8 v ) 确定计时 电流法的阶跃电位( 阶跃电位分别选择为一o 5 v o 8 v 和0 8 v 一0 5 v ) 的大小，然后进行 计时电流法的扫描。并i 妇c o t t r e l l 6 3 1 方程 9 ( f ) = n f a d 0 1 a r t1 a d ( x ) 1 彪】 式中：d 为膜厚度，a 为电极面积，为电极中电活性物质的表面浓度( f = s ( n f a ) ，s 为 循环伏安扫描单一过程的峰面积。以q ( t ) - t 崛作图得到一条直线，利用该直线的斜率也可 求出电极活性物a g b ( p h ) 4 在p v c 膜内的表观扩散系数d o 。根据修饰电极中活性物反应前 后在聚合物膜内的表观扩散系数的变化，可以确定反应控制体系的变化。 极化曲线法：在i m b 电化学工作站上进行极化曲线的扫描。打开i m b 电化学工作站 上测量极化曲线的窗口，设定扫描电压范围为1 0 v i 0 v ，扫描电流范围为- o 1 a o 1 a ， 扫描速率为2 m v s 。根据得到的极化曲线可研究电极反应机理。扫描结束后，先保存实验 图形数据，在n 曲电化学工作站上转化为极化曲线图形的数字数据，输出数据在e x c e l l 2 0 第三章表面活性剂对w c 膜修饰电极电化学行为的影响 上做图。在本论文中只截取极化曲线的阴极部分来考察了p v c 膜修饰电极反应过程的控制 步骤。 交流阻抗法：在i m b 电化学工作站上进行交流阻抗法的扫描。电极反应的不同控制体 系的交流阻抗复数平面图有不同的特征，根据测得的交流阻抗复数平面图就能确定新制备 的p v c 膜修饰电极在k o h 溶液中发生反应的控制体系。在i m b 电化学工作站上打开测量交 流阻抗的窗口，测量频率范围为l o o o h z l o 删z ，交流电压设为5 m v s ，测量完毕，先 保存实验图形数据，在i m b 电化学工作站上转化为极化曲线图形的数字数据，输出数据在 e x c e l l 上做图。 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 表面活性剂对p v c 膜修饰电极循环伏安特性的影响 用循环伏安法分别考察了相同浓度( 1 3 5n m o l l ) 的非离子表面活性剂( a e 0 0 、阴离子 表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、阳离 。 子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) 对p v c 膜修饰电极循环伏安特性3 0 0 的影响，实验结果如图3 - l 所示。 由图3 - 1 可看出：加入c t a b 或s d sj - 5 0 后，p v c 膜修饰电极的氧化还原反应的峰 一 电流增加，峰位置发生改变。这可能是由 - 4 0 0 于c 1 a b 或s d s 的极性端吸附在p v c 膜的 表面，使p v c 膜中带电活性物质的氧化还 7 5 0 原性质发生了改变，膜中活性物的电子转 0 90 5 50 2- 0 1 5- - 0 5 e v 移更加畅通，因此c m 姬或s d s 对p v c 膜 图3 1p v c 膜修饰电极的循环伏安图 修饰电极的反应有增敏作用。而a e 0 9 的 f i g 3 - ic y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp o l y v i n y lc h l o r i d e 加入并未影响p v c 膜修饰电极的氧化还i - a e o g ；2 - c t a b ；3 - s d s ；4 - b l a n k ；m 仰硎i l g 原反应的峰位置，但峰电流减小了。因为妻妻耋茏j ：炒k o h ；”“铲：一o 3 v o 5 v a e 0 9 没有极性基团，不能改变p v c 膜中的带电活性物质的氧化还原的性质；它的非极性 的碳氢链吸附在电极表面上，阻碍了修饰电极p v c 膜中活性物反应的电子转移，所以a e 0 9 对p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用 3 3 2 表面活性剂对a g b ( p h ) 。 在p v c 膜内扩散的影响 当电极反应速率很快、时间很短、且电极面积不是很小时，a g b ( p h ) 4 在膜内的扩散 可近似按线性扩散来处理，并可f l t c o t t r e l l 方程来描述： 烈力= n f a d 0 1 只n1 铆娴1 尼】 2 t 江南大学硕士论文 式中：d 为膜厚度；a 为电极面积；助电极中电活性物质的表面浓度( f 主s “i l f a ) ；s 为c v 图单一过程的峰面积) 。根据计时库仑曲线的斜率即可求得电极活性物a g b ( p h ) 4 】在 p v c 膜内的表观扩散系数d o 。将相同浓度( 1 3 5n m o l l ) 的c t a b 、s d s 和a e 0 9 分别加入到 o 1 m o l lk o h 支持电解质中，考察它们对p v c 膜修饰电极膜中a g b ( p h ) 4 】扩散的影响。分 别进行循环伏安扫描( 电压范围一0 5 v o 8 v ，扫描速率v = 2 0 0m v s ) 和计时电位扫描( 阶 跃电位分别选择为一o 5 v o 8 v 和0 8 v 一o 5 。结果表明，在适当的时间范围内， q ( f ) 叫m 呈现良好的线性关系，并根据c o t t r e l l 方程求出各种情况下a g b ( p h ) 4 】氧化态和还原 态的扩散系数( 见表3 1 ) 。 表3 1a g b ( p h ) 4 在p v c 膜内的扩散系数 t a b l e3 1d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f a g b ( p h 搠i np v cm e m b r a n e 扩散系数。m 。i l k o h n l m 嘣o l l k b o hm 1 篙芋叫0 。1 ：尝叫 由表3 - 1 可以看出，加入c t a b 或s d s 后，p v c 膜d p a g b ( p h ) 4 】氧化态和还原态的扩散 系数分别比电极在0 1 m o i l k o h 支持电解质中的扩散系数小，表明在此条件下膜中的电化 学反应受扩散控制的特征变得更明显，p v c 膜中电子转移的速度加快。因此c t a b 或s d s 对p v c 膜修饰电极的电极反应过程有增敏作用。而加k a e 0 9 后，p v c 膜中的a g 【b ( p h ) 4 】氧 化态和还原态的扩散系数都比电极在空白 支持电解质中的扩散系数大，表明在此条 件下膜中的电子转移速度变慢，电极反应 受扩散控制的特征变弱，转为受扩散和电 子转移共同控制，所以a e 0 9 对p v c 膜修饰 电极的反应有抑制作用。 3 3 3 表面活性剂对p v c 膜修饰电极稳态 极化曲线的影响 由扩散控制的极化曲线特征是 8 1 ：随 着电流密度增加，开始时阴极极化慢慢增 加，电势变小，但当电流密度增加到某一 极限值后，极化显著增加，扩散的速度与 电势无关，极化曲线为一条水平线。 1 0 - 3 5 j 一8 0 - 1 2 5 一1 7 0 o- o 2 5- o 5- 0 7 51 e l y 图3 - 2p v c 膜修饰电极的阴极稳态极化曲线 f i g 3 - 2c a t h o d es t e a d yp o l a r i z a t i o nc t l t w eo fp o l y v i n y l e h i o r i d em e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e 1 - b l a n k 2 - c t a b ；3 - s d s ；4 - a e 0 9 ；p p , m i a g e l e c t r o l y t e ：0 1 m 时i lk o h 图3 2 中的曲线1 为修饰电极在0 1 m o l l k o h 溶液中的阴极稳态极化曲线，曲线的后半 段为一水平直线，反映出该电极反应过程是受扩散控制的。由图3 2 可看出，分别加入相同 浓度( 1 3 5n m o l l ) i 构c t a b 和s d s 后的极化曲线2 和3 i 比p v c 膜修饰电极在空白支持电解质 中的极化曲线更早地变成水平直线。说明c t a b 和s d s 的加入使p v c 膜修饰电极的反应过程 第三章表面活性剂对p v c 膜修饰电极电化学行为的影响 受扩散控制的特征变得更明显，p v c 膜中电子转移的速度加快，即这两种表面活性剂对p v c 膜修饰电极的反应有增敏作用。图3 - 2 的曲线4 为加入浓度为2 0 4 x 1 0 0 9 l 的a e 0 9 后p v c 膜 修饰电极的阴极稳态极化曲线；加入a e 0 9 后的阴极稳态极化曲线的后后半段并未出现明显 的水平直线。表明随着电流的增加，电极的极化作用变缓，显现出电子转移控制的特征嗍。 说明加入a e 0 9 后，p v c 膜中电子转移的速度变慢，电极反应的控制步骤从完全的扩散控制 转向电子转移和扩散共同控制的过程。表明a e 0 9 对p v c 膜修饰电极的电极反应有抑制作 用。 3 3 4p v c 膜修饰电极的电化学交流阻抗研究 典型的交流阻抗谱图应包括一个半圆和一个直线两部分，高频区的半圆部分对应的是 电子转移控制步骤，而直线部分对应的试扩散控制步骤【9 】。 - 2 0 1 5 a 芝一1 0 5 0 02 557 5 0 r k 0 ( a ) 1234 r k q 嘞 图3 3 p v c 膜修饰电极的交流阻抗谱 f i 晷3 3i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo f p o l y v i n y lc h l o r i d em e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e i b l a c k ；2 - c t a b ；3 - s d s ；4 - a e o g ；s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ：o i m o l lk o h p v c 膜修饰电极在0 1 m o i ，i ，k o h 溶液中的交流阻抗谱如图3 3 所示。由图3 - 3 可看出 p v c 膜修饰电极的交流阻抗谱图在所有频率范围内基本是一条直线( 曲线1 ) ，这说明p v c 膜 修饰电极的反应是受扩散控制的。图3 3 ( a ) 为加入相同浓度( 1 3 5n m o l 】l ) 的c t a b ( i 抽线2 ) 和 s d s ( 曲线3 ) 后的交流阻抗谱，在所有频率范围内也基本是一条直线，但直线的斜率变大， 由此说明c t a b 和s d s 的加入使p v c 膜修饰电极的反应扩散控制步骤得到增强，电子转移的 速度加快。图3 3 ( b ) 中曲线4 为加入浓度为1 3 5n m o l l 的a e 0 9 后的交流阻抗谱，曲线在高 频区出现阻抗弧，说i j y j a e 0 9 的加入使p v c 膜修饰电极的反应扩散控制步骤受到削弱，电子 转移速度减慢，其反应过程的控制步骤为含电子转移控制的扩散控制。上述实验结果也证 明了阳离子型( c n b ) 或阴离子型表面活性剂( s d s ) x f f p v c 膜修饰电极的反应有增敏作用。 而非离子型表面活性剂对p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用。 江南大学硕士论文 3 4 本章小结 1 本章用循环伏安法分别考察了相同浓度的非离子表面活性剂( a e 0 9 ) 、阴离子表面活 性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 对p v c 膜修 饰电极循环伏安特性的影响，实验结果表明：加入c t a b 或s d s 后，p v c 膜修饰电极的 氧化还原反应的峰电流增加，峰电位位置发生改变。这可能是由于c t a b 或s d s 的极性端 吸附在p v c 膜的表面，使p v c 膜中带电活性物质的氧化还原性质发生改变，膜中活性物 的电子转移更加畅通，因此c t a b 或s d s 对p v c 膜修饰电极的反应有增敏作用。而a e 0 9 的加入并未影响p v c 膜修饰电极的氧化还原反应的峰位置，但峰电流减小了。因为a e 0 9 没有极性基团，不能改变p v c 膜中的带电活性物质的氧化还原的性质；它的非极性的碳氢 链吸附在电极表面上，阻碍了修饰电极p v c 膜中活性物反应的电子转移，所以a e 0 9 对 p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用。 2 用计时电流法考察相同浓度的c t a b 、s d s 和a e 0 9 对p v c 膜修饰电极膜中a g n c o h ) 4 】 扩散的影响。分别进行循环伏安扫描( 电压范围一0 5 v o 8 v ，扫描速率v = 2 0 0m v s ) 和 计时电位扫描( 阶跃电位分别选择为一o 5 v 0 8 v 和0 8 v - - 0 5 v ) 。结果表明：在适当 的时间范围内，q ( t ) - - t 坦呈现良好的线性关系。根据c o t t r e l l 方程求出各种情况下a g c b ( p h ) 4 氧化态和还原态的扩散系数：加入c t a b 或s d s 后，p v c 膜中a g 8 ( p h ) 4 】氧化态和还原 态的扩散系数分别比电极在0 1 m o l l k o h 支持电解质中的扩散系数小，表明在此条件下膜 中的电化学反应受扩散控制的特征变得更明显，p v c 膜中电子转移的速度加快，因此c t a b 或s d s 对p v c 膜修饰电极的电极反应过程有增敏作用；而加入a e 0 9 后，p v c 膜中的 a g b ( p h ) 4 氧化态和还原态的扩散系数都比电极在o i m o l l k o h 支持电解质中的扩散系 数大，表明在此条件下膜中的电子转移速度变慢，电极反应受扩散控制的特征变弱，转为 受扩散和电子转移共同控制，所以a e 0 9 对p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用。 3 用稳态极化曲线法研究了表面活性剂对p v c 膜修饰电极稳态极化曲线的影响。实验 结果表明c t a b 和s d s 的加入使p v c 膜修饰电极的反应过程受扩散控制的特征交得更明显， p v c 膜中电子转移的速度加快，即这两种表面活性剂对p v c 膜修饰电极的反应有增敏作用； 加入a e ( h 后的阴极稳态极化曲线的后后半段并未出现明显的水平直线，表明随着电流的增 加，电极的极化作用变缓，显现出电子转移控制的特征；说明加入a e 0 , 后，p v c 膜中电子 转移的速度变慢，电极反应的控制步骤从完全的扩散控制转向含电子转移控制的扩散控 制，表明a e 嘎对p v c 膜修饰电极的电极反应有抑制作用。 4 用电化学交流阻抗研究了表面活性剂对p v c 膜修饰电极反应过程的影响。在空白支 持电解质中p v c 膜修饰电极的反应是受扩散控制的；c t a b 和s d s 的加入使p v c 膜修饰 电极的反应扩散控制步骤得到增强，电子转移的速度加快；a e 0 9 的加入使p v c 膜修饰电 极的反应扩散控制步骤受到削弱，电子转移速度减慢，其反应过程的控制步骤为含电子转 移控制的扩散控制。也证明了阳离子型( c t a b ) 或阴离子型表面活性剂( s d s ) 对p v c 膜修饰 电极的反应有增敏作用，而非离子型表面活性剂对p v c 膜修饰电极的反应有抑制作用。 第三章表面活性剂对p v c 膜修饰电极电化学行为的影响 3 5 参考文献 4 5 6 7 8 9 p l a v s i cm ，k 脚a r i cd ，c o s o v i cb t h ee l e c t r o c h e m i c a ln o c e s s c so fc o p l ，e ri nt h ep r e n c c o f t r i t o nx - 1 0 0f f e l e c t r o a n a l y s i s 1 9 9 4 ，6 ( 5 ) ：4 6 9 4 7 4 k a i f e rae ，b a r dajj m i c e l l a re f f e c t so nt h er e d u c t i v ee l e c t r o c h e m i s t r yo f m e t h y l v i o l o g e n k a i f e ra n g e le f f p h y s c h e r n ，1 9 8 5 ，8 9 ( 2 2 ) ：4 8 7 6 4 8 8 0 h uss ，w ukb ，y ihc ，e t a l v o l t a m m e c i eb e h a v i o r sa n di ) e t e r m i n a t i o no fe s t r o g e n sa t n a t i o n - m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei nt h ep r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o n d d e 闭a n a l c h i m a c 饥2 0 0 2 。4 6 4 ( 2 ) ：2 0 9 2 1 6 d a me