（凝聚态物理专业论文）电子型掺杂锰氧化物相分离的研究.pdf

中国科学院博士学位论文中文摘要 摘要 钙钛矿结构锰氧化物受到广泛的关注和研究，一方面是由于它具有庞磁电阻 ( c m r ) 效应，在自旋电子学领域有着潜在的应用前景；另一方面是由于该类 材料属于强关联电子体系，蕴涵着丰富的物理内容。锰氧化物体系中存在强的电 子一自旋一晶格相互作用，导致了复杂的磁、电性质，如金属一绝缘体转变、自 旋序、电荷序和轨道序等。 近年来大量的实验和理论研究结果都支持锰氧化物的基态是两相甚至多相 共存的不均匀态，即存在本征的相分离行为。相分离的尺度可以从纳米到微米量 级变化。在相分离过程中，淬火无序效应以及长程的应变起着重要的作用。正是 相分离引起了锰氧化物各种奇异的性质如c m r 效应，而锰氧化物的相变则是典 型的逾渗过程。然而，到目前为止，大多数相分离的实验研究是在空穴型掺杂锰 氧化物中开展的。为了检验相分离现象在锰氧化物中的普遍性以及更进一步探讨 相分离的物理起源，有必要对电子型掺杂锰氧化物的相分离现象进行实验研究。 此外，对电子型掺杂锰氧化物的研究有助于丰富c m r 材料的物理内容，从而为 进一步理解该材料体系的c m r 机制奠定一定的基础。 在本论文中，作者对一些电子型掺杂锰氧化物( 包括a 位、b 位掺杂的体 系) 进行了系统地研究。通过对样品的结构、电、磁等性质的测量，研究与相分 离有关的物理现象。此外，采用内耗测量方法研究了锰氧化物的相分离现象，实 验结果表明内耗测量方法对研究锰氧化物相分离现象是十分有效的实验手段。 本论文共分五章，每章的主要内容概述如下： 第一章简要介绍了磁电阻效应的研究进展和钙钛矿结构锰氧化物的相关物 性。锰氧化物作为一种典型的强关联电子体系表现出许多吸引人的物理现象，特 别是由于该体系所表现出的c m r 效应具有潜在的应用前景，因而受到人们的广 泛关注。锰氧化物体系存在丰富的物理内容，涉及金属一绝缘体转变、电荷序、 轨道序和相分离等许多凝聚态物理的基本问题。最近的研究表明锰氧化物中存在 着本征的非均匀性，即相分离的出现。这种相分离行为可能是导致c m r 效应的 主要原因。 第二章研究了a 位掺杂的s r l , c e x m n 0 3 和c a l 吖c e m n 0 3 体系的结构、磁、 中国科学院博士学位论文中文摘要 电输运性质。实验结果表明，这两个体系都出现本征的非均匀性一反铁磁绝缘相 与铁磁金属相共存的状态，即相分离行为。这种相分离是由于c e 掺杂引入的a 位无序效应导致的。部分的c e 替代s r 、c a 会导致a 位离子变成无序分布，这 种无序增强了在原临界点附近相互竞争的有序态( 如反铁磁绝缘相和铁磁金属 相) 之间的涨落。此外，在电子型掺杂的c a o 9 c e o 1 m n 0 3 样品中还观察到电致电 阻效应和非线性电导效应。对这些现象，我们采用相分离模型给予了合理的解释。 第三章研究了b 位掺杂的l a m n l - x m o x 0 3 和c a 4 m n 3 x m o x m n o l o 体系的结构、 磁性、电输运和热输运性质。实验发现，少量的m o 掺杂就可以改变母体的基态 性质。m o 掺杂的样品在低温区都出现了铁磁相与反铁磁相共存的相分离态。与 a 位掺杂相比，b 位掺杂更容易改变母体的基态性质，并导致相分离态的出现。 第四章采用内耗测量方法研究了电子型掺杂的s r o 8 c e o 2 m n 0 3 和 b i o 4 c a o 6 m n 0 3 样品，同时结合电、磁性质的测量，对内耗峰形成的机制进行了 讨论。实验结果表明，在s r o s c e o 2 m n 0 3 样品中顺磁区的内耗峰是与顺磁基体中 铁磁团簇的形成有关。在电荷有序态转变温度以下的低温区，b i o 4 c a o 6 m n 0 3 样 品表现出电荷有序相和电荷无序相共存的相分离态。研究表明非均匀的应变在稳 定这种相分离态中起着重要的作用。实验观察到的低温区弛豫型内耗峰的出现是 由于电荷有序相和电荷无序相动态的竞争所导致。 第五章对全文进行了总结与展望。 关键词：锰氧化物；庞磁电阻效应；相分离；内耗 i i 中国科学院博士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo np h a s es e p a r a t i o ni ne l e c t r o n - d o p e dm a n g a n i t e s w e n - j i a nl u ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u - p i n gs u n a b s t r a c t m a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e dm u c hr e s e a r c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e d i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) ，w h i c hh a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i ns p i n t r o n i c s ，a n dt h er e l a t e dr i c hp h y s i c s m a n g a n i t e sb e l o n gt ot h es t r o n g l y c o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s ，w h i c hh a v et h es t r o n gi n t e r a c t i o n so fe l e c t r o n l a t t i c ea n d e l e c t r o n e l e c t r o n t h e s e 。o x i d e ss h o wc o m p l e xa n di n t e r e s t i n ge l e c t r o n i ca n dm a g n e t i c b e h a v i o r , s u c ha sm e t a lt oi n s u l a t o r ( m i ) t r a n s i t i o n ，c h a r g eo r d e r i n g ( c 0 ) ，o r b i t a l o r d e r i n g ( o o ) ，a n dm a g n e t i co r d e r i n g i nr e c e n ty e a r s ，t h ee v i d e n c eo fi n h o m o g e n e i t i e si nm a n g a n i t e si sv e r ys t r o n g ，b o t h i nt h e o r ya n de x p e r i m e n t s i nm a n g a n i t e st h ei n h o m o g e n e i t i e s ( o rp h a s es e p a r a t i o n ) a r i s ef r o m p h a s ec o m p e t i t i o n b e t w e e n f e r r o m a g n e t i cm e t a l ( f m m ) a n d a n t i f e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r ( a f i ) p h a s e s t h er e p o r t e dl e n g t hs c a l eo fi n h o m o g e n e i t y v a r i e sf r o maf e wn a n o m e t e r st om i c r o n s o n eb r o a dv i e w p o i n th o l d st h a tq u e n c h e d d i s o r d e ra n dl o n g r a n g es t r a i nc o u l dh a v eal a r g ee f f e c to nt h ep h a s es e p a r a t i o n i ti s b e l i e v e dn o wt h a tt h en a t u r eo ft h ec m re f f e c ti sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep h a s e s e p a r a t i o na n dt h ep h a s et r a n s i t i o nc a n b ea sar e s u l to ft h ep e r c o l a t i o np r o c e s s i nt h i s f i e l d ，m u c hr e s e a r c ha c t i v i t yi sf o c u s e do nh o l e d o p e dm a n g a n i t e s ，e g l a t 吖s r x m n 0 3 a n dl a l 吖c a x m n 0 30 0 ： 户( 0 ) ( 2 ) 各向异性，且见 所 0 ； ( 3 ) 磁场不高时，m r o c h 2 。 铁磁性金属( f e ，c o ) 在磁场中会发生磁化，具有与技术磁化相联系的各向 异性磁电阻( a m r ) 效应，即从退磁状态到趋于饱和的过程中电阻发生变化的 现象。这类材料在零场下的电阻率也与其历史有关。其m r 效应有 a p u = p u ( h ) - 所( 0 ) 和a p t = 九( 日) 一九( o ) 两种定义。而各向异性磁电阻通常 定义为 1 2 】： a m r ：二鱼， 风 这是磁场方向平行于电流方向的电阻率砌与垂直于电流方向的电阻率n 发生 变化的效应。1 9 8 5 年i b m 公司利用a m r 的原理研制出读写磁头，目前正处于 广泛应用的阶段。 1 9 8 6 年，g r u n b e r g 等人【1 3 】发现在f e c r f e 三明治结构中f e 层可以通过 c r 层进行交换作用，当c r 层在合适的厚度时，两铁层之间存在反铁磁耦合。在 此基t i t b _ k ，1 9 8 8 年b a i b i e h 等人【2 】研究了在( 1 1 0 ) g a a s 衬底上用分子束外延 ( m b e ) 生长的单晶( 1 1 0 ) f e c r f e 三层膜和 f e c r s 超晶格的电子输运性质， 结果发现，当c r 层厚度为9 a 时，在4 2 k 、2 0k o e 的条件下可以克服反铁磁耦 合而使相邻层的磁矩平行排列，而此时电流方向平行于膜面的电阻率降至不加外 磁场时的一半。由于这个结果远远超过了多层膜中f e 层m r 的总和，所以这种现 象被称为巨磁电阻( g m r ) 效应。在随后的几年里，人们发现在由各种铁磁层 ( f e 、c o 、n i 及其合金) 和非磁层( 包括3 d 、4 d 和5 d 非磁金属) 交替生长而 构成的磁性多层膜中，许多都具有g m r 效应【1 4 ，1 5 】。图1 一l 所示的是几种f e c r 多层膜的电阻随磁场的变化曲线，可以看到，随着磁场的增加，多层膜的电阻下 降，即它具有负的磁电阻效应；并且在降低到一定值后达到饱和。随着c r 层厚 度的减小，磁电阻效应增强，饱和磁场飓也相应地增加。 有关金属多层膜中的巨磁电阻效应的理论解释的物理框架基本明确，即在 f e c r 多层膜中( 如图1 2 所示) ，在零场下，由于f e 层之间是反铁磁性耦合的， 假设传导电子的自旋方向与磁矩平行时散射最小，而反平行时散射最大。那么在 2 锰氧化物庞磁电阻效应及相关物性研究进展 第一章 零场下，自旋向上或向下的电子在传导中总是受散射，因而体系处于一种高阻态： 而当外加磁场后，由于至少有一半的电子的自旋方向与磁矩是平行排列的，这部 分电子受到的散射较小，因此，体系处于一种低电阻态，这就产生所谓的负的巨 磁电阻效应。 图1 1f e c r 多层膜在1 - - 4 2 k 下的电阻随磁场关系【2 i h p 一 咿 图i 2( a ) 相邻磁层磁矩反平行排列；( b ) 相邻磁层磁矩平行排列；( c ) 磁矩反平行 排列时电阻网络示意图；( d ) 磁矩平行排列时电阻网络示意图【1 6 j 。 1 9 9 2 年，c h i e n 【4 】与b e r l w i t z 【3 】两研究组分别独立地发现在c o - c u 及c o a g 颗粒膜中存在类似于多层膜的g m r 效应。此时，单磁畴的铁磁性颗粒镶嵌在不 相溶的介质中形成颗粒磁性固体，颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，会出现 大的m r 效应。而这种孤立的磁性颗粒在这种材料中的体积百分比和界面的粗糙 国。圜 中国科学院博士学位论文 电子型掺杂锰氧化物相分离的岍宄 程度以及颗粒尺寸都直接影响m r 效应。理论计算结果表明，界而鞍粗糙即界面 处的平均自由程较短时，颗粒尺寸较小时，将会造成较大的m r 效应。对颗粒膜 的g m r 的理论解释，与多层膜一样认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射 为壬。如图1 3 所示，通常颗粒膜中的磁性颗粒的磁矩存空问无序分布散射矩 阵的平均值对于自旋向t 和向下的电子都是一样的。当在外加磁场下颗粒的磁矩 一致排列后散射矩阵的平均值对于自旋向上和向下的电了的散射大小就不一样 了。所以当颗粒膜中的磁矩在平行排列时的电阻率最小，即出现负巨磁电阻效应。 颗粒膜与多层膜相比，工艺上更加简便然而由于磁性颗粒非常小时将可能处在 超顺磁态，并非单个的磁畴因此想要获得g m r 通常需要非常高的饱和磁场。 t t = 0h 圈豳 圈1 3 颗粒膜g m r 效应原理图 碰件颢植 t m r 效应器件是由二个铁磁层和一个绝缘层的“三明拈”结构组成，与臼 旋阀结构的区别就在于中间层是绝缘层而不是非磁金属。这种磁电阻效应是通过 二个铁磁金属层的自旋极化隧穿实现的。1 9 9 5 年m i y a z a k i 1 7 , t l 他的阿事们发现 他们众多的样品中有一个f e a 1 2 0 3 f e 磁隧道结在室温下的t m r 高达l56 ，低 温下更高，为2 3 ，从此揭开了t m r 效应研究的新的激动人心的一页。在磁隧 道阀中，磁场克服两铁磁层的矫顽力就可使它们的磁化方向转至磁场方向而趋 于一致，这时隧道电阻为极小值：若将磁场减小至负矫顽力小的铁磁层的磁化 方向首先反转两铁磁层的磁化方向相反，隧道电阻为极大值，因而只需一个非 常小的外磁场便可实现t m r 极太值，所以t m r 的磁场灵敏度非常高。因而无 论是作为计算机的读出碰头、各类传感器，还是作为磁电阻型的随机存储器，部 具有无与伦比的优点，其应用前景十分看好。 关于稀土锰氧化物体系的研究可以追朔到2 0 世纪中叶，当时人们主要研究它 图 1 4 l 碱，3 m n 0 3 溯中的电胆率及m r 随温度的变化荆 1 ) c m r 效应发生在锰氧化物材料的载流子掺菇的特定浓度区域，般锰的 中国科学院博士学位论文 电子型掺杂锰氧化物相分离的研究 表现价态在+ 3 3 附近。 ( 2 ) c m r 效应为系统的本征属性。无论是在单晶、薄膜还是在陶瓷多晶上都 可以观察到c m r 效应。因此，也有人将c m r 看成是本征磁电阻，而不是特别强 调特别大的磁电阻。 ( 3 ) 通常在居里温度疋附近，可得到非常大的负磁电阻效应。一般情况下， 最大的m r 值随系统的疋增加而降低。因此锰氧化物系统中室温下的磁电阻并不 是很高。 ( 4 ) m r 效应大多呈现各向同性，与电流和磁场的相对取向无关。 ( 5 ) 与多层膜g m r 相比，锰氧化物c m r 材料的驱动磁场很大。但锰氧化物 系统的t m r 效应可以弥补这方面的不足。 值得注意的是，锰氧化物的电阻率不但因外加磁场而改变，也可以因其它条 件( 如外加电场、外加压力、内应力、辐射等) 的改变而发生很大的变化 2 0 2 2 】。 除电阻之外，锰氧化物的其它物理性质在一定条件下也可以随外界因素的改变而 发生急剧变化。显然，这些研究本身也是十分有意义的。在基础研究方面，对 c m r 锰氧化物的研究早己超过了c m r 效应研究的本身。人们在尝试阐明c m r 效 应机理的过程中，发现或确立了许多物理新现象和新规律。在以下的各节中，我 们将对锰氧化物体系中丰富的物理性质作简要的概述。 除了上述介绍的具有m r 效应的体系外，在其它一些体系中也发现有较大的 m r 效应。例如，在准二维电荷密度波材料紫青铜a m 0 6 0 1 7 ( a = n a ，k ，t 1 ) 中在 p e i e r l s 相变温度以下可以观察到显著的i e m r 效应【2 3 】。还有磁性半导体e u o 2 4 】 和m n a s 2 5 】体系也受到了人们的关注。1 9 9 5 年，b r i c e n o 等人【2 6 】报道了在 l a l 吖m 。c 0 0 3 ( m = b a ，s r , c a ，p b ) 体系中的c m r 效应；1 9 9 6 年，日本n e c 公司的 s h i m a k a w a 等人在具有焦绿石结构的t 1 2 m n 2 0 7 - 6 中发现了c m r 效应 2 7 】：1 9 9 7 年 r a m i r e z 等人 2 8 r 在尖晶石结构的材料f e c r 2 s 4 中报道了c m r 效应；1 9 9 8 年， k o b a y a s h i 等人【2 9 】报道了有序双钙钛矿体系s r 2 f e m 0 0 6 的室温m r 效应。当然产 生以上各种m r 效应的原因都有各自的物理机制。 1 2 钙钛矿结构锰氧化物的基态性质 1 2 1 晶体结构 6 锰氧化物庞磁电阻效应及相关物性研究进展第章 稀上锰氧化物的结构通式j , 3 ( r h a ，) 川m n 。0 1 其中r 为兰价稀土离子，如 l a 、n d 、p 等a 为二价碱土金属离子，如c a 、s r 、b a 等。它们具有所谓 r u d d e l s d e n p o p p e r 型层状结构p 0 1 ，如图1 5 所示，n 是共顶点的锰氧八面体的层 数，当n - + 时，遗式可以约化为。a 。m n o ，形式，对应于钙铁矿a b o ，型结构。 理想情况下，稀土锰氧化物凡。也m n 0 3 具有立方钙钛矿结构，如图1 - 6 ( a ) 所示， 三价稀土金属r 离子和二价碱土金属a 离子处于钙蚀矿结构立方体顶角a 位置， m n 离子位于立方体的体心b 位置，0 2 离予位于立方体六个而心的位置：面心的 0 2 。离子与体心的m n 离子构成m n 0 6 八面体。 r a d d l e s d e np o p p e r ( r p ) p h a s e s ( r ) 川0 m ，f ram0 月a ) 2 m o | | ( r ) 3 鸭0 7 a i 岷0 1 。 图1 5 r u d d l e s d e n p o p p e r 系列结构示意圈 n 2 月m m 一 实际的钙钛矿结构常常发生畸变，畸变后的晶体结构为正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a i ) i t 称性口1 1 ，如图1 6 ( b ) 和( c ) 所示。一般认为， 引起钙钛矿结构锰氧化物晶格畸变的原因有两个一是m n ”( 倩子的a h n - t e l l e r 不稳定性，使m n 0 6 八面体发生畸变，即所谓的j a h n t e l l e r ( j 玎) 畸变，木质上是 由于电声子相互作用引起的。另一个原因是由a 位和b 位离子半径不匹配导致的 晶格畸变，是一种应力作用，与电子无关。为反映这种晶倍畸变，g o l d s c h m i d t 定义了所谓的公差园子( t o l e r a n c ef a c t o r ) 来描述a o 和b 0 2 平面的品格匹配程度 嚣糕番 谬嚣 中固羊= r 宁院博b + 侍论文电子型掺抽锰氧化物相分离的”宄 t = ( ，。+ o ) 2 ( 白+ 七) 和r 8 分别为a 位、b 位离子的平均半径【3 2 】。，在o7 5 和10 2 _ 间所形成的钙铁矿结构稳定 3 如；r 接近1 时，可以出现立方钙钛矿结构： 当09 6 t i ) 下应为4 左右，但在弱耦合极限下为l 。并且其它与 双交换竞争的作用也会提高死附近的电阻率，导致大的m r ，造成很大的c 值 ( 4 ) 。c 对空穴掺杂的依赖关系说明名义空穴浓觑的增加会趋使体系进入弱耦 合区域。h t m d l e y 等人【5 7 】还提出了更一般的p 肘经验公式，可以拟合更宽的温 度和磁场范围，以日，t ) = 成e x p - m ( h ，r ) l m o ，其中是与磁化强度的大小 相关的标度参数。 坝洲ns i t e ) 图1 1 6l a l 吖s r x m n 0 3 ( 萨o 1 7 5 ) 电阻率 随磁化强度的变化关系【4 8 】 图1 1 7 l a i 吖s r x m n 0 3 单晶的磁电 阻与( 纠) 2 的关系4 8 1 当温度明显高于居里温度时，锰氧化物体系的磁关联几乎可以忽略，这时电 子一晶格相互作用可能占据优势。多数研究结果表明锰氧化物在高温的电输运机 制是小极化子跳跃行为。典型结果如图1 1 8 所示，可以看到样品的高温电阻率 明显偏离于描述本征半导体电阻率的a r r h e n i u s 关系式，而更好地符合描述小极 化子跳跃机制的p ( r ) = p 。te x p ( e 。七占r ) 。极化子的概念首先由h o l s t e i n 5 8 】 提出，它的起源是这样的：在晶体中，载流子与周围的原子或离子相互作用可引 起晶格畸变，离子的位移形成一个应变场，这种载流子和它附近的应变场合起来 一嚣嚣，oj备_!蘑咎茁 中国科学院博士学位论文 电子型掺杂锰氧化物相分离的研究 被称之为极化子。极化子的尺寸可由电子周围晶格畸变区域的大小决定。当这个 区域比晶格常数大得多时称为大极化子，这时离子晶体可以当连续介质来讨论， 电声子耦合可看作是一种微扰；当晶格畸变区域小于或等于晶格常数时，称为小 极化子，这时必须考虑晶格结构的原子性。锰氧化物中存在小极化子输运的另一 个证据是热电势的观澳, t j 5 9 ，6 0 。根据固体理论，半导体热电势主要是其能带决定 三rf 的热激活项，可表示为 ： s = 丝( 墨+ 口) ， e t e a l 其中历为半导体能隙，口为常数。而半导体的电阻率满足：po , ：e x p ( e a k s t ) 。对 同一半导体材料来讲，应有e o = e 矿e s ，即电阻率和热电势的两个激活能应是相等 的。而在载流子被电声子相互作用极化后，迁移率还应包括极化子跳跃项，其激 活能应为点勖+ 名，因此风= s 水玩。因此对于极化子系统，一个特征就是电阻 率激活能和热电势激活能有差别，这个差别反映了极化子结合能的大小。 图l - 1 8l a o 7 c a o 3 m n 0 3 薄膜和单晶的电阻率与温度关系，显示出小 极化子跳跃输运机制【4 9 1 1 2 5 各种掺杂效应及相图 钙钛矿锰氧化物系统的电子相图一般涉及载流子浓度变化以及温度变化所 导致的相变及相稳定性，因此，确立各掺杂系统的电子相图是非常重要的基本问 题。下面对c m r 锰氧化物系统的电子相图基本特征作扼要阐述。 由于c a 2 + 与l a 3 + 的离子半径非常接近，因而l a l c a , , m n 0 3 体系的容忍因子随 掺杂变化不大，另外，c a 离子掺杂的固溶度达到1 0 0 。因此，l a l 吖c a x m n 0 3 体 系成为2 0 世纪9 0 年代被研究最多的体系。s c h i f f e r 等 6 1 1 最早建立了比较完全的 1 6 锰氧化物庞磁电阻效应及相关物性研究进展第一章 l a l c a x m n 0 3 体系电子相图( 见图1 1 9 ( c ) ) 。母体相l a m n 0 3 的基态为a 型反铁磁。 随着c a 离子的掺杂浓度，系统在低温下变为铁磁性的绝缘体。当掺杂浓度超过o 2 时，得到铁磁金属。当掺杂浓度超过0 5 时，系统变为反铁磁绝缘体。在所有的 掺杂范围内，高温相均为顺磁的绝缘体。在x = 0 5 的两侧分别出现铁磁长程序和 反铁磁长程序。 c m r 锰氧化物的电子相图在很大程度上受a 位离子的大小的影响。一般地， a 位离子较大，则电子的单电子能带较宽，也就是说e 2 电子的跳跃动能大。图 l - 1 9 比较了几种典型的锰氧化物系统的电子相图【6 2 】。l a l s r x m n 0 3 体系属于典型 的“宽带系 ，表现为系统的双交换作用相当强，在较宽的掺杂浓度范围内 ( 0 1 6 , x 1 7 o o o o o o o o鳓勰的器勰侣嗣 虿一23莹景式 5o 吼矗 )v 饿 o 仉o 中国科学院博士学位论文 电子型掺杂锰氧化物相分离的研究 对体系的电子相图的影响。随着勺矿的增大，容忍因子更接近l ，单电子带宽以 及双交换作用增强，导致死增大。 曼 喜o 1 长 趸0 0 1 n 1 伽 图1 - 2 0 a o 7 a o 3 m n 0 3 体系随容忍因子变化的电磁相图睁i o釉，卯2 2 靳蛳 1 0 m p c 哪姗口k ) 图1 - 2 1 ( a ) 掺杂元素对体系l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 电阻率的影响，( b ) 对磁性质的影响【6 9 】 b 位的掺杂不仅会产生晶格效应，而且它直接影响m n 0 m n 之间的交换作 用，因此能更直接地影响锰氧化物材料的磁性、输运性质及m r 效应。早在1 9 7 0 年，b a n k s 和t a s h i m a n 6 5 就研究y l a l - x c a x f e i x m n x 0 3 ( 05x 冬o 7 0 ) 体系的磁性结 构，发现f e 与m n 之间没有铁磁耦合。t u r i l l i 等人 6 6 】研究了掺a l 的 l a o 6 7 c a o 3 3 m n l 吖a l x o v 体系的磁、输运性质，发现掺杂a l 降低了体系的居里温度和 磁化强度而使得电阻率和磁电阻效应增大。r a v e a u 等人 6 7 】发现掺杂离子c r 和c o 1 8 锰氧化物庞磁电阻效应及相关物性研究进展 第一章 可破坏p r o 5 c a o 5 m n 0 3 的电荷有序态而出现金属一绝缘体转变。g a y a t h r i 等人 6 8 】 系统地研究了掺杂c o 对l a o 7 c a o 3 m n l 吖c o c 0 3 体系的电输运，磁性及磁电阻效应的 影响，发现c o 稀释了双交换作用，破坏长程铁磁有序金属态，升高电阻率，降 低磁电阻效应。g h o s h 等人 6 9 】系统地研究了在m n 位掺杂5 的过渡族金属t e ( t e = c r ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) 对化合物l a o 7 c a o 3 m n 0 3 的输运和磁性质的影 响，如图1 2 1 ，结果显示c u 的掺入会导致化合物电阻率的下降，而其它元素掺杂 都会导致电阻率的增加，其中尤以f c 最为严重。 近年来电子型掺杂受到了人们的关注。所谓电子型掺杂，是指在a 位或b 位 掺入比原离子价态高的离子，以使部分m n 离子价态变低。例如，在a 位是二价的 母体化合物中掺入+ 3 或+ 4 价的稀土离子，即形如c a i x b i x m n 0 3 和c a l x l a x m n 0 3 o o 5 ) 的掺杂【7 0 】。这种掺杂引起的电荷有序温度一般随着电子浓度x 的增加而增 大，并且一般不引起铁磁性。由此可见，在锰氧化物体系中，电子掺杂和空穴掺 杂显然是不对