（光学专业论文）毒品的thz光谱研究.pdf

摘要 摘要 太赫兹( t h z ，全称为t e r a h e r t z ) 频段是指介于毫米波与红外光之间的一段 相当宽范围的电磁辐射区域，属于远红外波段，物质在t h z 波段的光谱包含着 丰富的物理和化学信息，因此在该波段对物质进行研究的意义重大。t h z 时域光 谱技术是8 0 年代发展起来的新型相干测量技术，具有信噪比高，不需要低温测 量仪等优点，近年来得到了广泛的应用。由于生物分子的振动转动能级落在t h z 波段，而且t h z 本身具有低能性，强穿透力的诸多特点使得人们对其越来越感 兴趣，尤其是在生物医学领域和化学领域对生物的无损检测和探测方面更是得到 了人们的青睐。本文就是利用t h z 的这些特性从理论和实验上对毒品的t h z 光 谱进行研究。 论文第一章主要介绍了本课题的选题背景，分析了太赫兹辐射的产生、探测 和性质以及太赫兹时域光谱技术，并在此基础上介绍了本论文的研究目的、意义 及论文的结构。 第二章为太赫兹吸收光谱模拟的理论基础。首先概述了红外光谱的概念与划 分，并以亚甲基为例具体介绍分子振动模式的形式；然后介绍了高斯软件的使用， 其中包括理论方法和基组的选择以及高斯计算的步骤。 第三章为毒品的太赫兹吸收光谱的分析。首先对高斯软件在太赫兹光谱模拟 中的应用作了整体介绍，然后详细的分析了应用高斯软件的各种不同理论方法模 拟苯丙胺类毒品( m d a 和m d m a ) 、盐酸氯胺酮、咖啡因和0 3 吗啡得到的太 赫兹吸收光谱，将其与实验结果进行比较并分析误差。最后对本章内容进行了总 仕 ；日。 第四章为用高斯软件与其它软件模拟的单分子的盐酸氯胺酮和盐酸可卡因 的太赫兹光谱的比较及d m o l 3 计算可卡因晶体的振动模式。 第五章概括本文的主要研究工作，讨论了t h z 技术在毒品检测及安检应用 中面临的挑战和展望。 关键词：t h z 辐射，光谱模拟，高斯软件，毒品 a b s t r a c t a b s t r a c t m t e r a h e a z ( t h z ，10 “h z ) r e g i o n ，w h i c ho c c u p i e sa l le x t r e m e l yl a r g ep o r t i o n b e t w e e nt h ei n f r a r e da n dm i c r o w a v eb a n d s ，b e l o n g st of a r - i n f r a r e db a n d i ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d yt h ec h a r a c t e r so fm a t e r i a l si nt h zr e g i o ns i n c ei tc o n t a i n sr i c h p h y s i c a la n dc h e m i c a li n f o r m a t i o n t h zt i m e - d o m a i ns p e c t r o s c o p y ( t h z - t d s ) w h i c h d e v e l o p e di nt h e19 8 0 s ，i sa ne x t r e m e l yp r o m i s i n gc o h e r e n tt e c h n i q u es i n c ei th a st h e a d v a n t a g e so fh i 曲s i g n a lt on o i s er a t i o ，d o e s n tn e e dl o wt e m p e r a t u r ei n s t r u m e n ta n d s oo i l m a tm a k et h zw a v e si n t e r e s t i n ga r et h a tt h ec o l l e c t i v en a t u r em o d e so fm o s t b i o - m o l e e u l e sa r el o c a t e di n 他r a n g ea n dt h e r ea r ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f t l l e i ri n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s e s p e c i a l l y , i th a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni n n o n d e s t r u c t i v ei n s p e c t i o na n dd e t e c t i o ni nb i o m e d i c i n ea n dc h e m i s t r ys i n c e 田h z r a d i a t i o ni t s e l fh a sl o we n e r g ya n ds t r o n gp e n e t r a b i l i t y e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h zs p e c t r u mf o ri l l i t i td r u g sa r ei n t r o d u c e db a s e do n t h e s ep r o p e r t i e si nt h i st h e s i s c h a p t e ro n ei n 仃o d u c e sb a c k g r o u n do ft h et h e s i s ，a n a l y z e s zg e n e r a t i o n ， d e t e c t i o n , c h a r a c t e r , 田h zt e c h n o l o g ya n ds i g n i f i c a n c eo ft h et h e s i s c h a p t e rt w oi st h et h e o r yo fs i m u l a t i o n f o rt h zs p e c t r o s c o p y a tf i r s t ，t h e c l a s s i f i c a t i o n , q u a l i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fi n f r a r e ds p e c t r u m , a n dt h ef r e q u e n c y c a c u l a t i o ni n t r o d u c t i o no fg a u s s i a n0 3s o f t w a r ew a sp r e s e n t e di nd e t a i l ，i n c l u d i n g t h e o r e t i c a lm e t h o dc h o i c e , b a s i ss e t sc h o i c ea n dp r o c e s so fc a l c u l a t i o n c h a p t e rt h r e ei st h ei n v e s t i g a t i o no ft h zs p e c t r o s c o p yo fi l l i c i td r u g s f i r s t ， a p p l i c a t i o no fg a u s s i a ni ns i m u l a t i o no f1 h zs p e c t r aw a si n t r o d u c e dc o m p r e h e n s i v e ； s e c o n d s i m u l a t i o no ft h za b s o r b a n c es p e c t r o s c o p yf o rf i v ed i f f e r e n td r u g s ( m d a 、 m d m a 、k e t a m i n eh y d r o c h l o r i d e 、c a f f e i n e 、3 - a c e t y l m o r p h i n e ) w i t hd i f f e r e n t t h e o r e t i c a lm e t h o d su s i n gg a u s s i a np r o g r a m ；a tl a s t ，t h es u m m a r yo ft h i sc h a p t e ri s i n t r o d u c e d c h a p t e rf o u r i st h ec o m p a r i s o no ft h zs i m u l a t i o ns p e c t r ao fk e t a m i n e h y d r o c h l o r i d ea n dc o c a i n eh y d r o c h l o r i d eu s i n gg a u s s i a na n do t h e rp r o g r a m s ，a tt h e s a m et i m e v i b r a t i o n a lm o d eo fc o c a i n ec r y s t a lu s i n gd m o l 3a r ei n v e s t i g a t e d c h a p t e ff i v ei st h es u m m a r yo ft h et h e s i s 硼1 eh o r i z o n sa n dh u r d l e so ft h z t e c h n o l o g yi nt h es e c u r i t yi n s p e c t i o nw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：t h zr a d i a t i o n , s p e c t r u ms i m u l a t i o n , g a u s s i a np r o g r a m , i l l i c i td r u g s 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：砂似缪日期：力印缉碉多。日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 砂j 乙珍 日期：渺扩年月；口闫 第一牵引育 1 1 课题的研究背景 第一章引言 毒品对吸毒者个人身心健康和社会都有极为严重的危害。目前还缺乏有效的 毒品探测和检测方法。在海关用于探羽幛品的方法主要是使用警犬和x 射线。前 耆要求必须有少量被搽物质散落在外，后者则不能确定种类，而且肘人体有辐射 危害在实验室用于检测毒品的方法主要有化学显色法、色谱法、x 射线荧光谱、 拔磁共振、紫外光谱、荧光分析法等。这些传统方法对样品都有一定程度的损坏， 属于有损检测方法，并且不能很好地检测带有一定包装的毒品。因此，迫切需要 一种快速简捷的方法来实现对毒品的检测和识别。t h z 技术的兴起，为毒品的安 全检查工作提供了一种全新的探测和识别方法。 太赫兹( t e r a h e r t z ，1 0h z ) 辐射通常是指波长在3 0 l a n r a m ( 01t h z 1 0 t h z ) 之剃的电磁辐射，其波段在电磁波谱中介于微波与红外光波之问，届于远 i 红外波段。其中1t h z x , j 应的波长为3 0 0 岬，波数为3 3 3 咖能量为4 1m c v ， t h z 波段在电磁波谱中的位置如图1 1 所示。在过去相当睦的时m 里，由于缺乏 这一波段的有效信号源，以及其探测器的灵敏度太低，导致这一电磁波段的发展 根缓慢科学家对于该波段的了解非常有限，因此这一电磁波段曾被称为u r h z 空白”【1 】2 0 世纪8 0 年代中期超快激光技术的迅速发展，为t h z 脉冲的产生提 t h z 波段 微波 上可见光x 一射线t 一射线 1 0 01 0 31 0 1 0 ，1 0 l ：i o l 51 0 l l1 0 ：11 0 ：4 h zk h z i h zg h zt h zp h z e h z z h zy h z 1 t h z 一3 0 0 j i m 一3 3 3 c m 一4 1 m e v 罔iit h z 波段在电磁波谱中的位置 第一章引言 供了稳定、可靠的激发光源，从而促进了t h z 辐射机理研究、检测技术和应用技 术的蓬勃发展 2 1 0 】。t h z 辐射之所以能引起科学家广泛的关注，是因为物质的 t h z 光谱( 包括透射光谱和反射光谱) 包含着非常丰富的物理和化学信息，研究 物质在这一波段的光谱对于物质的t h z 指纹数据库的建立，物质结构的探索和分 析，t h z 波段的光电器件开发研究，都具有十分重要的意义。本文从理论和实验 上研究了六种常见的比较泛滥的毒品( m d a 、m d m a 、盐酸氯胺酮、咖啡因、 0 3 吗啡、盐酸可卡因) 的t h z 光谱，并应用g a u s s i a n 0 3 软件从分子结构方面探讨 t h z 吸收峰的振动来源。这些对于建立毒品和药品的谱库，拓展t h z 辐射的应用领 域，具有一定的参考价值。 目前，t h z 波的应用主要集中在两个方面：t h z 成像技术和t h z 光谱技术。 物质的t h z 光谱包含着丰富的物理和化学信息，因此在该波段对物质进行研究意 义重大。目前已经有很多方法可以得到材料的t h z 光谱，常见的两种方法为t h z 时域光谱技术( t h zt i m e d o m a i ns p e c t r o s c o p y ，t h z t d s ) 和傅立叶变换红外光 谱仪f i r m ) 。t h z t d s 技术于1 9 8 3 年首先由b e l l 实验室的d h a u s t o n 等人提出， 并称之为相干远红外光谱测量法【2 3 】；1 9 8 8 年，i b m 的d g r i s c h k o w s k y 等人发 展了这项技术，并正式将其称为t h z 时域光谱技术 4 】。在此后的十几年内，该技 术被广泛应用于研究各种材料在t h z 波段的光学性质，包括半导体材料 1 1 】，超 导材料【1 2 】等。 1 2 太赫兹辐射的产生和探测 1 2 1 太赫兹辐射的产生 基于飞秒激光脉冲的t h z 脉冲电磁辐射的产生，常用的有两种方法：光导天 线辐射机制和非线性光学整流效应。其中，光导天线辐射机制根据驱动载流子加 速运动所用电场的不同，又可以分为光导天线发射和半导体表面发射。 利用光导天线辐射机制产生t h z 的方法最早是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，由 d h a u s t o n 和d g r i s c h k o w s k y 等人 1 3 1 8 提出的。光导天线发射t h z 1 9 2 1 的基 本产生原理是，在半导体材料例如低温生长的砷化镓( l t - g a a s ) 上制备两个电 极，在两个电极上加上偏致电压，利用具有飞秒脉宽的超短激光脉冲泵浦两个电 2 第一章引言 极之间的半导体材料激发光生载流子，被激发的光生载流子在外加电场作用下加 速运动，从而辐射出t h z 波。半导体表面发射t h z 2 2 , 2 3 的基本原理是，以某些 半导体材料例如p 型掺杂的砷化铟( p i n a s ) 的表面作为发射极，飞秒脉宽的超 短激光脉冲在其表面上激发的光生载流子在半导体内建的表面耗尽电场中加速 运动，从而辐射出t h z 波。实验和理论都表明在半导体表面加上电场和磁场都能 增强t h z 的发射强度 2 4 - 2 6 。 利用非线性光学整流效应产生t h z 的方法是2 0 世纪9 0 年代初张希成等人 【2 7 ，2 8 发展沈元壤等的工作，发明的基于亚皮秒光整流机制下产生相干太赫兹电 磁辐射脉冲的方法。其原理是：利用激光脉冲在电光晶体中的非线性效应，通过 远红外差频的方法产生太赫兹电磁辐射脉冲。常用的电光晶体主要有z n t e l 2 9 、 g a p 3 0 、l i t a 0 3 3 1 、l i n b 0 3 3 1 、d a s t 3 2 、g a s e 3 3 3 6 等电光晶体。这种 机制利用红外脉冲激光产生太赫兹电磁辐射，类似于利用光波产生静电场，被称 为亚皮秒光整流方法。光整流效应是一种非线性效应，是利用激光脉冲( 脉冲宽 度在亚皮秒量级) 和非线性介质( 如z e t e 等) 相互作用而产生低频电极化场，此电 极化场辐射出太赫兹电磁波。 两种产生太赫兹电磁波的方法中，用光导天线辐射的太赫兹电磁波能量通常 比用光整流效应产生的太赫兹波能量强 3 7 。因为光整流效应产生的太赫兹波的 能量仅仅来源于入射的激光脉冲的能量，而光导天线辐射的太赫兹波的能量主要 来自天线上所加的偏置电场，可以通过调节外加电场的大小来获得能量较强的太 赫兹波。但是，光导天线产生的太赫兹电磁波的频率较低，而光整流产生的太赫 兹电磁波的频率较高 3 8 】。 1 2 2 太赫兹辐射的探测 脉冲太赫兹辐射的探测也有两种方法：电光采样技术和光导天线法【3 9 】。光 导天线是最早用于太赫兹探测的技术。而目前电光采样测量技术已逐渐取代了光 导天线探测技术。 电光采样技术是利用激光脉冲在电光晶体中的线性电光效应进行电光采样 的方法 4 0 , 4 1 。其原理是：利用激光光束和太赫兹电磁辐射脉冲共线经过晶面取 向为 的电光晶体z n t e ，利用太赫兹电磁辐射脉冲的电场部分通过电光效应 3 第一章引言 调制探测晶体z n t e 的折射率椭球，通过测量载有太赫兹信息的探测光束偏振态的 改变，得到太赫兹电磁辐射脉冲的电场信息。 光导天线法是基于光电导效应的光电导取样方法【4 2 】。其原理是：利用一束 探测激光脉冲在半导体材料内部产生瞬间载流子，利用太赫兹的电场部分驱动瞬 间载流子，这样就可得到反映太赫兹电场信息的电流，从而得至呔赫兹信息。 两种探测方法有各自的特点。光导天线探测太赫兹波时由于产生光电流的载 流子寿命较长，但是z n t e 晶体在5 3 t h z 处存在横向声子吸收，因此其探测带宽 较窄【4 3 】。电光取样技术的时间响应只与所用的电光晶体的非线性性质有关，有 较高的探测带宽。目前用电光取样探测到的频谱已超过3 7 t h z 。同时这种探测方 法具有光学平行处理的能力和好的信噪比，使它在实时二维相干远红外成像技术 中具有很好的应用前景。 1 3 太赫兹辐射的性质 太赫兹辐射与其它波段的电磁波相比有其独特的性质： ( 1 ) 瞬态性：太赫兹脉冲的典型脉宽在皮秒量级，不但可以方便地对各种材 料( 包括液体、半导体、超导体、生物样品等) 进行时间分辨的研究，而且通过取 样测量技术，能够有效地抑制背景辐射噪音的干扰。目前，辐射强度测量的信噪 比可以大于10 ，远远高于傅立叶变换红外光谱技术，而且其稳定性更好【4 4 】。 ( 2 ) 宽带性：太赫兹脉冲源通常只包含若干个周期的电磁振荡，单个脉冲的 频带可以覆盖从g h z 至几十t h z 的范围，便于在大的范围里分析物质的光谱性 质。 ( 3 ) 相干性：太赫兹的相干性源于其产生机制。它是由相干电流驱动的偶极 子振荡产生，或是由相干的激光脉冲通过非线性光学差频效应产生。太赫兹技术 的相干测量技术能够直接测量电场振幅和相位，可以方便地提取样品的折射率、 吸收系数，与利用k r a m e r s - k r o n i g 关系的方法相比，大大减少了计算和不确定 性。 ( 4 ) 低能性：太赫兹光子的能量只有毫电子伏特，剥线相比，不会因为电 离而破坏被检测的物质。从而可以安全地进行生物医学方面的检测和诊断 4 5 】， 因此t h z 波在生物成像、医疗诊断等方面( 如皮肤癌、烧伤诊断) 具有重大的科 4 第一章引言 学价值和广阔的应用前景。 ( 5 ) 穿透性：太赫兹辐射对于很多非极性物质，例如硬纸板、塑料、布料等 包装材料对t h z 电磁辐射都是透明的，太赫兹电磁辐射具有能够轻易穿透各种非 透明非极性材料的特性，可以铡线技术形成互补，用于对藏匿物体进行探测。 因此可用来对已经包装的物品进行非侵入性探测或用于缉毒和安检 4 6 ，4 7 。 ( 6 ) 惧水性：大多数极性分子如水分子、氨分子等对太赫兹辐射有强烈的吸 收 4 8 1 ，可以通过分析它们的特征谱研究物质成分或者进行产品质量控制。同时， 许多极性大分子的振动能级间的间距和转动能级间的间距正好处于太赫兹频带 范围，使太赫兹光谱技术在分析和研究大分子方面有广阔的应用前景。 1 4 太赫兹时域光谱技术 太赫兹时域光谱f f i - i z t d s ) 技术是2 0 世纪8 0 年代由a t & t ，b e l l 实验室和 m m 公司的t j w a t s o n 研究中心发展起来的，是最新的太赫兹波技术 4 8 】。它利 用物质对太赫兹频带的不同特征吸收谱分析研究物质成分、结构及其相互作用关 系。通常有机分子内化学键的振动吸收频率主要在普通红外波段，但对于分子之 间弱的相互作用( 如氢键) 及大分子的架振动( 构型弯曲) 、偶极子的旋转和振 动跃迁以及晶体中晶格的低频振动吸收频率则对应于太赫兹红外波段范围。这些 振动所反映的分子结构及相关环境信息都在太赫兹波段内不同吸收位置及吸收 强度上有明显的响应，有机分子的这些光谱特征使得利用太赫兹时域光谱技术鉴 别化合物结构、构型与环境状态成为可能。t h z t d s 技术基于利用飞秒激光技 术获得宽波段太赫兹脉冲，这种脉冲是单周期的电磁辐射脉冲，周期小于1 p s ， 频谱范围从1 0 0 g h z - 5 t h z 。 本论文以首都师范大学物理系的实验装置来介绍太赫兹时域光谱技术。图 1 2 是太赫兹时域光谱( t a z t d s ) 技术的实验装置图，实验采用光谱物理公司生 产的m a i t a i 激光器作为泵浦和探测光源，它的中心波长调谐到8 1 0 n m ，脉宽约 为1 0 0 f s ，重复频率为8 2 m h z 。m a i t a i 激光器产生的飞秒激光经过b s 分成两束 光：透射的一束光较强作为泵浦光，它入射到发射极( i n a s ) 上通过光整 流效应产生t h z , t i - l z 经过抛物面镜p m i p m 4 ，被p m 4 聚焦到探测晶体( z i ：i t e ) ；反射的一束光作为探测光，它经过一系列反射镜m 6 , - - m 11 ，经过检偏 5 第一章引言 图1 2t h z t d s 实验装置示意图 器p 由硅片( s i ) 反射到探测晶体上t h z 波的聚焦点，t h z 辐射电场使通过电 光探测晶体的探测脉冲的偏振态发生改变，从而反映出t h z 电场的大小及变化。 偏振方向发生改变的探测脉冲通过探测晶体后，经过四分之一波片q w p ，被沃 拉斯顿棱镜p b s 分成偏振方向相互垂直的两束光，通过一个光电探头( d e t e c t o r ) 接锁相放大器，通过计算机进行数据采集。实验时样品置于p m 2 焦点处的样品 架上，当t h z 通过样品时便会携带样品的信息，通过数据处理就可以将相关信 息提取出来。实验中，为了减少空气中水分对t h z 的吸收，在光路图中黑线框 起的部分加密封罩，并向罩子中冲入氮气，使罩内湿度小于4 0 ，样品附近的 温度为2 1 0 c 左右，系统动态范围为5 0 0 0 以上。 t h z t d s 技术较之传统技术还有以下几个优点：( 1 ) 太赫兹时域电场波形 包含了太赫兹脉冲的强度、相位、时间等更完整的信息，通过傅立叶变换可同时 得到吸收光谱和色散光谱，通过测量样品在太赫兹波段的吸收光谱和色散光谱进 而得到不同分子的构象和分子间非共价键相互作用的信息；( 2 ) 具有大约从 0 1 5 t h z 的带宽，这样大的带宽用普通的方法是很难得到的。( 3 ) 系统可以在 室温下工作，这是因为通过对时间采样求均值和锁定探测，比太赫兹信号强的背 景噪声已经被除去，从而避免了复杂的制冷系统。( 4 ) 超快激光激发的太赫兹 脉冲峰值功率很高，并且利用飞秒激光进行时间符合测量，具有1 0 4 左右的信噪 比，比热辐射的远红外光谱仪高出几个数量级。如此高的信噪比允许相对较短的 扫描时间，从而提高了整个系统的稳定性。( 5 ) 太赫兹时域光谱的时间分辨性 6 第一章引言 和连续性使它具有一些独特的应用，如高温材料或过程的光谱、非线性太赫兹发 射光谱和光学泵浦太赫兹探针实验。在太赫兹时域光谱出现以前，傅立叶变换 光谱( f r s ) 在远红外区是最受欢迎的技术。2 0 0 1 年，h a r t 等 4 9 】研究证明，就 信噪比而言，t h z t d s 在低壬3 t h z 时更高，而f t s 在大于3 t h z 时更好。 太赫兹时域光谱技术是最新的太赫兹技术。尽管t h z t d s 技术韵光谱分辨 率和窄波段技术相比还是非常粗糙的，并且这种技术可以测量的频谱范围和傅立 叶变换光谱( f r s ) 相比也较小，但是以上t h z t d s 的优点促成了近来很多新 的应用。目前t i - i z - t d s 技术的主要应用是研究材料在远红外波段的性质和物理 现象 5 0 5 5 ，此外也用于太赫兹成像系统【5 6 】。 1 5 本论文的研究目的及意义 毒品不仅危害人们的身心健康，而且容易引发一系列社会犯罪活动，所以缉 毒工作极为重要，另外各个国家对于不同种类和数量的毒品，在刑事上对于毒贩 的量刑有所不同。所以迫切需要一种既能快速有效地将毒品检测出来又能将毒品 的种类确定下来的检测方法。目前海关上常用的毒品检测方法，有x 射线和警 犬识别，两种方法存在缺陷。对于毒品分析，采用的方法有紫外光谱、色谱等技 术，但是这些方法对于毒品有一定程度的损坏。 太赫兹电磁波具有很强的穿透力，并且它的单光子能量非常低，同时各种有 机大分子的弱相互作用以及大分子的骨架振动，偶极子的转动和振动跃迁以及晶 体中晶格的低频振动所对应的吸收频率都位于太赫兹波段，这为太赫兹波应用于 毒品检测提供了理论依据。 文献报道和目前我们已有的实验结果已经证明了毒品分子在太赫兹波段确 实存在特征吸收光谱，本文进一步从理论上尝试对其指纹谱的形成机理进行解 释。毒品t h z 吸收光谱的理论模拟计算对于研究毒品分子的远红外振动模式， 分析和预言毒品的远红外振动光谱，以及探讨生物大分子在t h z 波段的振动理 论都具有十分重要的意义。 1 6 本论文的主要工作 本论文的主要工作是用g a u s s i a n 软件模拟得到毒品的t h z 波段的吸收光谱， 7 第一章引言 将理论模拟所得的结果与实验测试结果进行比较，并尝试对各种毒品在t h z 波段 的指纹吸收谱的形成机制进行解释。先应用g a u s s i a n 软件中的密度泛函理论对 m d a 、m d m a 、盐酸氯胺酮、咖啡因、0 3 吗啡五种流行的毒品分子构型精确的 进行优化，并在优化的基础上进行频率计算进而得到了它们的t h z 吸收光谱，借 助相关软件对计算的t h z 振动模式进行了探讨，并与用太赫兹时域光谱技术得到 的实验结果比较，预测出实验中吸收峰的来源。通过比较可知，m d m a 、咖啡 因、0 3 吗啡与实验结果吻合的很好，只是有一些频率的偏移，m d a 和盐酸氯胺 酮只有部分峰位对应，但都能对实验结果进行进一步的验证。在此基础上，概述 g a u s s i a n 0 3 与其它软件的比较，并以盐酸氯胺酮和盐酸可卡因为例，比较了 g a u s s i a n 0 3 软件和m a t e r i a l ss t u d i o 中的两个模块d r o o l 3 、d i s c o v e r x f f 这两种毒品 单分子模拟的结果，说明了这三个软件之间可以起到互补的作用。另外，应用 d m o l 3 对可卡因的晶体进行模拟，并与盐酸可卡因的实验结果比较，由于分子结 构的差异导致实验与理论结果不一致。 第二章红外光谱模拟理论 第二章红外光谱模拟理论 2 1 红外光谱分析原理 t h z 光谱在电磁波谱中属于远红外光谱范围，在这里我们简单介绍下红外 光谱分析的原理。分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可 避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子 的振动转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸 收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射， 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到 激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透 射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。红外光谱的吸收强度由以下两个 因素决定：根据量子理论，红外光谱的吸收强度与分子振动时原子通过他们平衡 位置的偶极矩变化的平方成正比，偶极矩变化越大，吸收峰越强；能级跃迁的概 率，概率越大，吸收峰就越强。 2 1 1 红外光谱的划分 红外光位于可见光和微波之间，波长范围约为1 2 8 0 0 , - , 1 0e n l ，根据仪器技 术和应用不同，习惯上将红外光区分为三个区：近红外光区( 1 2 8 0 0 - - , 4 0 0 0 c m 。1 ) ， 中红外光区( 4 0 0 0 2 0 0 c m 。1 ) ，远红外光区( 2 0 0 - 1 0c n l - ) 。t h z 属于远红外区。 近红外光区( 1 2 8 0 0 - - 4 0 0 0e r a - 1 ) 的吸收带主要由低能电子跃迁、含氢原子 团( 如o - h ，n h ，c h ) 伸缩振动的倍频吸收等产生。该区光谱可用来研究稀土 和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物及含氢原子 团化合物的定量分析。 中红外光区( 4 0 0 0 2 0 0 c i n l ) 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带 出现在该波段。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进 行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累 了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法 又简称为红外光谱法。 9 第二章红外光谱模拟理论 远红外光区( 2 0 0 , - , 1 0c l r l 1 ) 的吸收带主要由气体分子中的纯转动跃迁、振动 转动跃迁、液体和固体中分子间氢键的振动、重原子韵伸缩振动、某些变角振 动、骨架振动以及晶体中晦晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物、 氢键、吸附现象的研究。由此可见，远红外区的振动模式是很丰富的。由于各类 物质在远红外区的研究远不如中红外区那么深入，因此各类物质在远红外区的吸 收规律还不像中红外区那样明了，远红外振动谱带类型的归属也很困难。 2 1 2 振动模式与红外光谱 分子振动瓜光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动转动能级的跃迁而 产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。 双原子的振动是最简单的，它的振动只能发生在连结两个原子的直线方向 上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸缩振动。多原子分子的振动可分 解为许多简单的基本振动。设一个分子由n 个原子组成，每个原子在空间都有三 个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标x 、扎z 表示，因 此1 3 个原子组成的分子总共应有3 n 个自由度，l i p 3 n 种运动状态。但在这3 n 种运 动状态中，包括三个整个分子的质心沿x 、y 、z 方向平移运动和三个整个分子绕x 、 y 、z 轴的转动运动。这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有( 3 n 6 ) 种。 对于线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x 方向，则整个分子只能绕y 、z 轴转动， 因此直线型分子的振动形式为( 3 n 5 ) 种。每个分子的振动对应着一个能级的变化， 并非每个振动都可产生红外吸收光谱，只有产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生 红外吸收，那些没有偶极矩变化而又分子极化率变化的振动产生拉曼光谱。中心 对称的分子全对称振动在红外光谱不产生吸收，但在拉曼光谱中是有活性的。因 偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称振动总的偶极矩变化为0 。 那么对于一个包含m 个分子，n 个原子的晶体单元，则包含3 n 6 m 个内部模 式( 这些振动模式属于分子内模式) ，6 m 3 个外部模式( 与分子间相对振动相关， 如旋转和平移) ，和3 个声学模式。 下面对分子的振动模式进行具体分析并以亚甲基为例介绍分子振动： 分子的振动形式可分成两类： l o 第二章红外光谱模拟理论 l 、伸缩振动( s t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) ( 1 ) 对称伸缩振动( s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ，v s ) ； ( 2 ) 反对称伸缩振动( a s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ，v a s ) ； 2 、变形或弯曲振动( d e f o r m a t i o nv i b r a t i o n ) ； ( 1 ) 面内变形振动( i np l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ，8 ) ； 剪式振动( s c i s s o r i n gv i b r a t i o n ，8 ) ； 面内摇摆振动( r o c k i n gv i b r a t i o n ，p ) ； ( 2 ) 面外变形振动( o u t - o f - p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ，丫) ； 面外摇摆振动( w a g g i n gv i b r a t i o n ，) ： 扭曲变形振动( t w i s t i n gv i b r a t i o n ，百) 。 下面以亚甲基为例介绍分子振动： 振动 伸缩振动 对 称伸缩振动 反对称伸缩振动 上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有相应的红外吸收峰。有 机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。实际上，反映 ，x x x x 申t擎t 面 黝 配 ， 删 动 麴 壤 彪 形 面 变 第二章红外光谱模拟理论 在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因为： ( 1 ) 在中红外吸收光谱上除基频峰( 基团由基态向第一振动能级跃迁所吸 收的红外光的频率称为基频) 外，还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等 所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰。 ( 2 ) 不是所有的分于振动形式都能在红外区中观察到。分子的振动能否在 红外光谱中出现及其强度与偶极距的变化有关。通常对称性强的分子不出现红外 光谱，对称性愈差，谱带的强度愈大。 ( 3 ) 有的振动形式虽不同，但它们的振动频率却相等，因而产生简并( 如 前述c 0 2 的面内及面外弯曲振动) 。 ( 4 ) 仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰， 可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。 2 2 高斯软件的使用 目前，用于量子化学计算的软件有很多，其中g a u s s i a n 在量子化学计算领域 有着广泛的应用。g a u s s i a n 能够计算很宽范围的光谱，并得到其吸收特征，因此 是一种非常有用的软件。它能预测气相和液相条件下分予以及分子间化学反应的 许多性质。包括：分子的能量和结构化学反应路径、分子轨道、原子电荷、电多 极矩、n m r 屏蔽和磁化系数、自旋一自旋耦合常数、振动圆二色性强度、过渡 态的能量和结构、振动频率、红外和拉曼光谱。 2 2 1 理论方法和基组的选择 2 2 1 1 理论方法的选择 g a u s s i a n 提供的理论计算方法主要有两种：分子力学方法和电子结构方法。 电子结构方法主要有以下三种：半经验方法：半经验方法有很多，如a m l ， m i n d o l 3 和p m 3 等；从头算方法：在从头算理论中，计算方法如 h a r t r e e - f o r k ( h f ) ，m p n ，c c s d ，c i s ，c i s d ，c a s c e f 等，其中应用最多的是 i - i f 方法和m p n 方法，i - i f 方法在计算过程中没有考虑电子相关，m p 2 在计算中 考虑了二阶微扰，m p n 在计算中考虑了r l 阶微扰；密度泛函方法( d f t ) ：该方 1 2 第二章红外光谱模拟理论 第二章红外光谱模拟理论 2 2 1 2 基组的选择 极化基组 分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的 限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分。有些在氢原子上增加p 轨道成分。一般的，常用的极化基组是 6 - 3 1 g ( d ) ，这个基组来源与6 - 3 1 g 基组，并在其基础上，对于重原子增加了d 轨 道的成分。由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用。这个基组也被称 为6 - 3 1 g * 。另一个常用的极化基组是6 - 3 1 g ( d ，p ) ，也称为6 - 3 1 g * * ，在前一个 极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p 的成分。 弥散函数 弥散函数是s 和p 轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空间。 对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其 他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸 的体系等，弥散函数都有重要的应用。6 - 3 1 + g ( d ) 基组表示的是6 - 3 1 g ( d ) 基组在 重原子上加上弥散基组，6 3l 州d ) 基组表示对于氢原子也加上弥散函数。这两 者一般在精度上没有大的差别。 基组的解析。 1 6 3 1 g * 1 ) 内层原子轨道对应s t o ( 斯莱特) 轨道，s t o 轨道个数等于极 函数个数，6 意为内层每个s t o 轨道用6 个高斯函数离合。2 ) 价电子层轨道3 l 意为每个价电子层原子轨道分为内层，外层两层，每层用一个s t o 轨道。3 意为 内层s t o 轨道用3 个高斯函数离合，l 意为外层s t o 轨道用1 个高斯函数离合。 如6 3 1 1 g 3 1 1 为价电子层每个原子分为内中外三层。 2 6 3 1 g ( d ，p ) 即6 - 311 g * * ，d 对重原子加一套d 轨道，p 对轻原子加一套p 轨道，轻原子指h ，h e 两种。 3 6 3 1 g ( 3 d f , 2 d p ) 中3 d f 对重原子加3 套d 轨道，1 套f 轨道，2 d p 对轻原子 加2 套d 轨道，1 套f 轨道。 5 6 3 1 + + g ( 3 d e 3 p d ) 中+ + 前一个+ 表示对重原子加弥散函数，即一套d 轨 道，后一个+ 表示对轻原子加弥散函数，即一套p 轨道。 6 6 3 1 + g ( d ，d 只对重原子加一套d 轨道，对轻原子加一套f 轨道，6 - 3 1 g ( 2 d ) 1 4 第二章红外光谱模拟理论 对重原子加2 套d 轨道。 在选择好方法的基础上，选择好基组是有必要的。般的，常用的基组是? 6 - 3 1 0 ( d ) ，由于这个基组是中等大小的基组，在计算中常用。根据研究体系， 选择基组的一般原则：1 ) 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表的位置从 左到右依次增加基函数用量。2 ) 配位化合物中心原子应该加d 型极化函娄延3 ) 相 关能计算应该用大的基组i 包括较多的极化函数4 ) 对核负电原子，使用更多 的基函数以及适当的极化函数或弥散函数。对核正电原子，基函数用量可适当减 少。5 ) 对正常饱和共价键原子不需要增加极化或弥散函数，对氢键、弱相互作 用体系、官能团、零价或低价态金属原子等敏感体系，要增加极化或弥散函数。 这样就可以用适中的基组和可承受的计算量的到相当可靠的计算结果。方案适用 于h f ，m p l l ，d f t 等计算中。6 ) 计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散 函数。 并不是所有的基组都可以用，即使是分别适用于不同原子的各个基组，放在 一起也不一定就行，可能有个匹配的问题，所以需要多试。对于只含c h o n f 的 体系，若没有离子，不需要加弥散，包含极化就可以了，建议用b 3 l y p 6 3 1 1 g 料。 基组也不是越大越好，方法和基组有匹配问题。 另外，对