（光学专业论文）脉冲激光沉积技术制备ba2femoo6薄膜及电磁性质研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 被发现具有室温低场磁电阻效应，因而被视为最有 可能在室温下使用的磁电阻材料，其磁电阻效应在大密度磁记录、传感器开关等领 域的诱人前景及其物理上的深刻内涵成为当前材料学领域研究的热点。近年来由于 薄膜技术的发展，使在较低温度下沉积高质量的外延或择优取向的薄膜成为可能。 对于磁性材料的应用要求提出薄膜化、小型化和高集成度，在这种研究背景下，对 磁电阻行为优异的双钙钛矿材料薄膜化就具有十分重要的研究意义和应用价值。双 钙钛矿薄膜电磁性质是研究该材料的重要内容之一。由于制各技术和工艺的差别， 尤其是制备薄膜所选取的衬底、薄膜制备的温度及薄膜厚度等条件影响，双钙钛矿 的电磁性能表现出很大的差异。基于此认识，本论文采用脉冲激光技术在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 和l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) ( 1 1 0 ) 在不同温度下，制备了不同厚度的双钙钛矿b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，并且测量了薄膜的电磁性质，以期望研究得出b a 2 f e m 0 0 6 薄膜合适的生长条 件，同时发现衬底、生长温度和薄膜厚度，对电磁性质的影响，并对该影响进行解 释。本论文的主要研究内容如下： l 、采用溶胶一凝胶法制备了b a 2 f e m 0 0 6 材料的陶瓷靶材，通过x 射线图样表 明为单相的双钙钛矿结构；首次用脉冲激光沉积技术制备了双钙钛矿b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 和l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) ( 11 0 ) 衬底上分别在7 0 0 、8 0 0 和9 0 0 下生长了厚度为1 0 0 n m 的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，x 射线测试表明，b a 2 f e m 0 0 6 薄膜 基本沿衬底晶向取向生长，但是也有一定几率生长出b a 2 f e m 0 0 6 的( 2 2 2 ) 衍射峰， 原因可能是因为衬底和b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的晶格失配引起的。在不同衬底不同生长温 度下，生长出的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的衍射峰强度有明显变化，说明在沉积速率相同的 情况下，温度对不同晶面的影响是不一样的；在8 0 0 下，用脉冲激光沉积技术在 s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上生长了1 0 0 n m 2 5 0 n m 的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，沿衬底晶向取向生 长的b a 2 f e m 0 0 6 ( 2 0 0 ) 和( 4 0 0 ) 衍射峰逐渐增强，表明在相同温度相同衬底的条 件下，随着薄膜的生长，系统的晶格匹配程度提高，较厚的薄膜质量较高。 2 、通过原子力显微镜表征b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的表面形态，薄膜表面起伏比较大， 原因是采用高真空镀膜影响了薄膜表面的平整度，在l a a l 0 3 衬底上生长的 i i i 脉冲激光沉积技术制备b a 2 f e m o o 。薄膜及l 乜磁性质研究 b a 2 f e m 0 0 6 薄膜出现条纹型空洞，表明在该衬底上生长b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的过程中， 岛屿模式生长比较严重，表面平整度低于在s r t i 0 3 衬底上面生长的b a 2 f e m 0 0 6 薄 膜。 3 、测量所制备的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的m h 曲线，通过计算得到每分子饱和磁矩， 在相同衬底不同温度下生长的同厚度b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，其饱和磁矩伴随温度的升高 而增大，原因可能是在高温下b a 2 f e m 0 0 6 薄膜形成了较少的反位缺陷，反位缺陷的 减少使薄膜的饱和磁矩增大；在相同衬底相同温度下，b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的饱和磁矩 伴随温度的升高而下降，根据薄膜的表面形态观察，薄膜生长不均匀，伴随薄膜厚 度的增加，表面应力逐渐增大，使其饱和磁矩下降；在相同温度，不同衬底，不同 晶向生长的相同厚度的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜，其饱和磁矩的变化是，在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上生长的大于在l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) 上生长的大于在l a a l 0 3 ( 1 1 0 ) ，推测原因是， 在衬底形成的反位缺陷，s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 大于l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) 大于l a a l 0 3 ( 11 0 ) 。 但是该推测仍需进一步实验验证。 测量了各薄膜材料的电阻率，在不同衬底上生长的b a 2 f e m 0 0 6 薄膜的电阻率变 化很大，靶材电阻率表明，块状b a 2 f e m 0 0 6 材料为金属性，生长出的薄膜电性质出 现变化，并非完全表现为金属性。b a 2 f e m 0 0 6 中费米能级处于3 d 自旋向上和自旋 向下的分裂状态，这导致了b a 2 f e m 0 0 6 的铁磁性和金属性，4 d 能级没有被占据， 在f e 离子自旋之间双倍的反铁磁性导致了绝缘性质，让m o 占据4 d 状态绝缘性质 就消失了，表现为金属性。 关键词：双钙钛矿；b a 2 f e m 0 0 6 ：薄膜；电磁性质；脉冲激光 i v a b s t r a c t s r 2 f e m 0 0 6d o u b l ep e r o v s k i t eo x i d e sh a v eb e e nc o n s i d e r e da st h em o s tl i k e l y m a g n e t o r e s i s t a n c em a t e r i a l su s e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，b e c a u s eo fi t sg r e a tl o w - f i e l d m a g n e t o - r e s i s t a n c e t h em a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c tc o u l db ew i d e l ya p p l i e dt or e c o r d i n g h i g hd e n s i t ym a g n e t oo rt h ef i e l do fs e n s o rs w i t c h e s ，w h i c hh a sa t t r a c t i v ep r o s p e c t sa n d p r o f o u n dm e a n i n go fp h y s i c s ，a n dh a sb e c o m eah o tr e s e a r c ht o p i ci nt h ef i e l do f m a t e r i a l s t h eq u i c kd e v e l o p m e n to ft h i nf i l mt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r sh a sm a d et h e d e p o s i t i o no fe p i t a x i a lw i t hh i g hq u a l i t yf i l mo rf i l mw i t l lp r e f e r r e do r i e n t a t i o np o s s i b l e i t i s r e q u e s t e dt h a tm a g n e t i cm a t e r i a l ss h o u l dh a v et h ep r o p e r t i e so ft h i n f i l m ， m i n i a t u r i z a t i o na n dh i g hi n t e g r a t i o n ，d u et ow h i c ht h ef i l m i n go fd o u b l ep e r o v s k i t ew i t h o u t s t a n d i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e c o u l ds h o wi t s i m p o r t a n t r e s e a r c hv a l u e t h e e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so fd o u b l ep e r o v s k i t et h i nf i l m ss h o u l db es t u d i e da tt h el o w d i m e n s i o n a l b e c a u s eo ft h ev a r i a t i o no fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yt h es e l e c t e d s u b s t r a t e ，t e m p e r a t u r eo fp r e p a r a t i o na n dt h i c k n e s so ft h ef i l m ，t h ee l e c t r o m a g n e t i c p r o p e r t i e so fd o u b l ep e r o v s k i t eh a v es h o w ns i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s b a s e do nt h i s u n d e r s t a n d i n g ，t h i st h e s i su s ep u l s e dl a s e rt e c h n o l o g yt os r t i 0 3 ( 10 0 ) a n dl a a l 0 3 ( 10 0 ) ( 110 ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，p r e p a r i n gb a 2 f e m 0 0 6d o u b l ep e r o v s k i t et h i nf i l m so f d i f f e r e n tt h i c k n e s s ，a n dm e a s u r e st h ee l e c t r o m a g n e t i cn a t u r eo ft h e f i l m ，a i m i n ga t o b t a i n i n gs u i t a b l eg r o w t hc o n d i t i o n so ff i l mb a 2 f e m 0 0 6 a n dt h i st h e s i sw o u l de x p l a i n h o wt h es u b s t r a t e ，g r o w t ht e m p e r a t u r ea n df i l mt h i c k n e s se f f e c tt h ee l e c t r o m a g n e t i c p r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： t h i st h e s i sa d o p t st h em e t h o do fs o l - g e lt op r e p a r ec e r a m i ct a r g e to fb a 2 f e m 0 0 6 t h ex - r a yp a t t e r n ss h o w st h a tt h ed o u b l ep e r v o s k i t ei s s i n g l e - p h a s es t r u c t u r e i ti st h e f i r s tt i m ep r e p a r i n gd o u b l e p e r o v s k i t et h i nf i l m sb a 2 f e m 0 0 6b yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n t h eb a 2 f e m 0 0 6f i l m sw e r ep r e p a r e da t7 0 0 c 、8 0 0 。ca n d9 0 0 co ns r t i 0 3 ( 10 0 ) a n d l a a l 0 3 ( 10 0 ) ( 110 ) t h ef i l m sg r o ww i t ht h ec a x i sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t ep l a n e b u t a l s oo u to fb a 2 f e m 0 0 6 ( 2 2 2 ) d i f f r a c t i o np e a k ，t h er e a s o n sa r ep r o b a b l yb e c a u s eo ft h e v m i s m a t c hb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h eb a 2 f e m 0 0 6t h i nf i l m d i f f e r e n ts u b s t r a t e sa t d i f f e r e n tg r o w t ht e m p e r a t u r e s ，t h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo fb a 2 f e m 0 0 6f i l m ss h o wa m a r k e dc h a n g ei nt h es a m es e d i m e n t a t i o nr a t e ，t h et e m p e r a t u r eo nt h ei m p a c to fd i f f e r e n t c r y s t a lf a c e sa r ed i f f e r e n t ；a t8 0 0 ，t h eu s eo fp u l s el a s e rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g yi nt h e s r t i 0 3 ( 10 0 ) s u b s t r a t eo nt h eg r r w t ho f t h e10 0 n m 一2 5 0 n mo fb a 2 f e m 0 0 6f i l m ，e x t e n d e d t ot h eo r i e n t a t i o no ft h es u b s t r a t ec r y s t a lg r o w t hb a 2 f e m 0 0 6 ( 2 0 0 ) a n d ( 4 0 0 ) d i f f r a c t i o n p e a kg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，a n ds h o w e dt h a tt h es a m es u b s t r a t e a tt h es a m et e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ，w i t ht h et h i nf i l mg r o w t h ，t h es y s t e me n h a n c et h ed e g r e eo fl a t t i c em a t c h i n g ， h i 曲q u a l i t yt h i c kf i l m t h eo b s e r v a t i o nt h r o u g ha t o m i cf o r c em i c r o s c o p es h o w st h a t t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo fb a 2 f e m 0 0 6f i l mh a sm o r eu p sa n dd o w n sb e c a u s eo ft h ei n f l u e n c eo f h i g hv a c u u mt h i nf i l mo nt h es u r f a c er o u g h n e s s t h ea p p e a r a n c eo fs t r i p e se m p t yo f b a 2 f e m 0 0 6f i l mg r o w i n go nt h es u b s t r a t eo fl a a l 0 3i n d i c a t e st h a td u r i n gt h ec o u r s eo f g r o w t h ，b a 2 f e m 0 0 6f i l mh a sas t r o n gt e n d e n c yo ft h ei s l a n dg r o w t hm o d ea n ds h o wa l e s ss u r f a c er o u g h n e s st h a ng r o w i n go nt h es u b s t r a t eo fs r t i 0 3 i nt h em e a s u r e m e n to fm - hc u r v eo fp r e p a r i n gb a 2 f e m 0 0 6t h i nf i l m s ，i tc o u l d o b t a i ne a c hs a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n tb yc a l c u l a t i o n w i t ht h es a m es u b s t r a t ea t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st h eg r o w t ho fb a 2 f e m 0 0 6t h i nf i l m sw o u l dg a i nw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s s ，w h i c hs a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n tw o u l di n c r e a s ea st e m p e r a t u r ea r i s i n g t h e r e a s o n sm a y b et h a tb a 2 f e m 0 0 6t h i nf i l ma th i g ht e m p e r a t u r ef o r ml e s sa n t i - d i g i t a l d e f e c t sw h i c hm a k et h e s a t u r a t i o nm a g n e t i cm o m e n ti n c r e a s i n g ；a n da tt h es a m e t e m p e r a t u r ea n dw i t ht h es a m es u b s t r a t e ，s a t u r a t i o nm a g n e t i cm o m e n to fb a 2 f e m 0 0 6 f i l md e c l i n e sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a c c o r d i n gt ot h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h i n f i l m s ，t h i nf i l mg r o w su n e v e n l y , w i t ht h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s ，s u r f a c es t r e s sw o u l d g r a d u a l l yi n c r e a s ea n di t s s a t u r a t i o nm a g n e t i cm o m e n tw o u l dd e c l i n e ；a tt h es a m e t e m p e r a t u r ew i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n d d i f f e r e n tc r y s t a lg r o w t h ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i c m o m e n tb a 2 f e m 0 0 6f i l mw i t hs a m et h i c k n e s sw o u l dc h a n g e g r o w i n go nt h es r t i 0 3 ( 10 0 ) s u b s t r a t e sw o u l db eg r e a t e rt h a no nt h el a a l 0 3 ( 10 0 ) a n dg r e a t e rt h a no nt h e v i 一 济南大学硕士学位论文 l a a l 0 3 ( 1 10 ) ，t h a tt e n t a t i v e l yj u d g m e n ti st h a tt h ea n t i d i g i t a ld e f e c t sf o r m e do nt h e s u b s t r a t e ，s r t i 0 3 ( 10 0 ) s h o u l db eg r e a t e rt h a nl a a l 0 3 ( 10 0 ) a n dg r e a t e rt h a nl a a l 0 3 ( 1lo ) h o w e v e r , t h ee x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o ns h o u l db es p e c u l a t e df u r t h e r a f t e rt h em e a s u r e m e n to ft h er e s i s t i v i t yo ft h i nf i l mm a t e r i a l s ，i te a s i l yf i n d st h a tt h er e s i s t i v i t i e s o fd i f f e r e n tb a 2 f e m 0 0 6a tf i l mg r o w i n go nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sh a v ec h a n g e dg r e a t l y t h er e s i s t i v i t y o ft a r g e t ss h o w st h a tb u l kb a 2 f e m 0 0 6m a t e r i a l sh a v ep r o p e r t yo fm e t a l l i c ，o n c et h en a t u r eo f e l e c t r i c i t yo ff i l m sg r o w i n gc h a n g e s ，t h ep r o p e r t yo fm e t a l l i cw o u l dc h a n g e b e c a u s et h ef e r m il e v e l o fb a 2 f e m 0 0 6l i e si nt h e3 ds p i n u pa n ds p i n d o w ns t a t eo ft h es p l i t ，i tw o u l dl e a db a 2 f e m 0 0 6 t ot h e p r o p e r t i e so fm e t a l l i ca n df e r r o m a g n e t i s m t h e4 dl e v e lh a sn o tb e e no c c u p i e d ，i nt h i sw a yt h ed o u b l e a n t ii r o no ft h es e l f - s p i no f f ei o n sc a u s e st h en a t u r eo f m a g n e t i ci n s u l a t i o n ，s ot h a tt h e r ei sn os t a t eo f i n s u l a t i o no f 4 do c c u p i e db ym oa n ds h o w si t sm e t a l l i cp r o p e r t y k e y w o r d s ：d o u b l e p e r o v s k i t e ；b a 2 f e m 0 0 6 ；f i l m ；e l e c t r o n i c m a g n e t i cp r o p e r t y ：p l d v l i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 燕e t 期：垄垒篁：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：监导师签名：型筮尘l 日期：2 1 z ：羔：兰垆 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题的背景、目的和意义 从上个世纪五十年代开始，人们便开始了对钙钛矿型a b 0 3 氧化物的结构特征、 电磁性质等方面的探索和研究。当时由于人们对这种材料的应用领域不是很明朗， 这类材料并没有引起人们的关注。一直到了上个世纪九十年代，在钙钛矿l a 卜 x c a m n 3 一d 系列【l 】中发现特大磁电阻效应( c m r ) 后，其特殊的性能促使人们开始对 该类型材料进行细致、深入的研究。作为和钙钛矿型a b 0 3 氧化物紧密相关的一族， 通过几十年的研究，双钙钛矿材料已经成为当前国际上备受关注的磁性材料，其庞 磁电阻( c m r ) 效应在应用上的诱人前景及其物理上的深刻内涵成为当前凝聚态领 域研究热点。伴随着信息时代的到来和计算机行业的蓬勃发展，双钙钛矿的磁性质 在信息存储方面显示出巨大的优势，吸引国内外学者致力研究开发存储密度更高、 读写速度更快的磁存储材料。 1 9 8 8 年，b a i b i c h 2 】等人在铁磁耦合的f e c r 多层结构中首次发现了由自旋相关 散射导致负的巨磁阻( g m r ) 效应之后即受到各界的注意并相继投入研究其原理和 应用。1 9 9 4 年，j i n l 3 1 等人在外延的l a - c a - m n o 薄膜中观察到数值高达1 0 5 量级 的磁电阻效应，称为庞磁电阻( c r m ) 。同年，第一种利用g m r 效应制作的磁场 传感器面试。19 9 5 年m o o d e m l 4 】等人在他f t j n 备的c o f e a 1 2 0 3 c o 隧道中发现了室 温下仍能达到1 1 8 的遂穿磁电阻，从而掀起了对铁磁隧道结研究的热潮。1 9 9 7 年 1 月，h o n e y w e l l 公司演示了第一台g r m 磁随机读写存储器( m r a m ) 。1 9 9 7 年9 月，i b m 公司推出了用于硬盘驱动器的读磁头，大幅度提到了硬盘的容量。1 9 9 8 年，双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 【5 】被发现具有较大室温低场磁电阻效应，因而被视 为最有可能在室温下使用的磁电阻材料。巨磁电阻的研究发展不过短短数十年，其 在储存设置上的应用已经普及到生活周遭，显示出广阔的市场前景，双钙钛矿克服 了钙钛矿型磁阻效应的苛刻的低温条件，并且双钙钛矿材料在磁记录，传感器以及 开关元器件等技术领域的广阔应用前景，吸引了众多国内外学者的关注，研究该种 材料的物理性能为更好的制造开发具有重大应用价值的器件提供了坚实的材料基 础。进入新世纪，很多学者和专家把对双钙钛矿块材的研究转向了对双钙钛矿薄膜 l 脉冲激光沉积技术制备b a 2 f e m 0 0 6 薄膜及【乜磁性质研究 的研究，因为双钙钛矿薄膜的研究有其更诱人的广阔前景和应用价值。 2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于薄膜制备技术的发展，使得在较低的衬底温度 下沉积高质量的外延或择优取向的薄膜成为可能。对于磁性材料的要求提出了薄膜 化、小型化和高集成度的要求，在这种研究背景下，器件呈现出体材料器件向薄膜 器件发展的重要变化，对磁行为优异的双钙钛矿材料薄膜化顺应该研究趋势，同时 也是使双钙钛矿薄膜走向应用的重要一步。脉冲激光沉积技术( p l d ) 是制备薄膜 的有效手段之一，具有很多优点：靶材不需要加热；能简单有效的把大能量引进真 空室，保证比较高的有效真空度；镀膜速度快；能蒸发任何物质，包括难融金属； 可对化学成分负载的复合材料进行全等同镀膜，易于保证膜层化学计量比的稳定； 等离子体中含有大量能量较高的快速离子，可以显著降低膜层外延生长的温度，并 与反应室气体反应，进行反应溅射；反应实中可以引入很高压强的气体，便于靶材 成分一致地沉积到基片上。这些特点决定了p l d 技术可以实现其他镀膜技术难以 制备的薄膜。正是因为以上优点，本文采用p l d 制备b a 2 f e m 0 0 6 。 1 2 国内外研究动态 从目前发表的文献中看，没有查找到关于b a z f e m 0 0 6 ( b f m o ) 薄膜的相关文 献，发表的与双钙钛矿薄膜相关的文献较多是关于材料s r 2 f e m 0 0 6 ( s f m o ) 薄膜 的。b f m o 和s f m o 同属于a 2 b b 7 0 6 型双钙钛矿氧化物，b a 和s r 属于同一族，b a 2 + 半径( 1 4 2 9 a ) 比s p 离子半径大( 1 2 6 9 a ) 大，研究b f m o 薄膜的电磁性质，对 于研究离子半径影响b o b 7 键长，从而对薄膜电磁性质的影响有重要研究价值。但 是有对b f m o 块材结构性质的相关报道，这些报道包括b f m o 多晶的制备【6 1 ，b f m o 中的铁磁共振现象7 1 ，b f m o 中扩大的铁磁线宽8 1 。对b a 2 f e l + x m 0 1 x 0 6 材料电磁性质 的研究，即研究b 位的反位缺陷对b f m o 磁电阻效应的影响【9 1 。本文参考了这些文 献制备b f m o 材料靶材及其了解材料的一般电磁性质。下面对双钙钛矿薄膜的国内 外研究概况进行一下介绍。 1 2 1 国外的研究动态 ( 1 ) 对s f m o 薄膜的研究 1 9 9 9 年t a k a s h im a n a k o 等【1 0 】采用脉冲激光沉积( p l d ) 技术在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 2 济南人学硕t 学位论文 和( 1 1 1 ) 衬底上制备了s f m o 薄膜，研究制备的s f m o 表面形态发现，在当晶列 取向和衬底表面一致时，薄膜的生长是以化学分子为单元生长的。制备的s f m o 薄 膜在4 0 0 k 以上表现出金属性，甚至在室温下也表现出颗粒隧穿型磁电阻。2 0 0 2 年 m b e s s e 等【l l 】人，同样采用p l d 技术在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 衬底上制备了s f m o 薄膜， 该小组研究了氧压对薄膜表面粗糙程度和电阻率的影响。他们在氧压值约为5 1 0 - 6 的范围内，可制备出导电性薄膜。并且他们发现了含铁核的寄生相。同年， s r s h i n d e ，s b o g a l e 等人【1 2 】用p l d 技术在s r t i 0 3 衬底上制备出了s f m o 薄膜单 晶，但是令人不解的是，他们制备的单晶s f m o 薄膜并没有显示出低场磁电阻行为， 但是经过退火诱导改变晶界的性质，他们观察到了明显的低场磁电阻效应。2 0 0 3 年 r e b o r g e s 等人1 1 3 1 采用p l d 技术在s r t i 0 3 和m g o 衬底上制备了s f m o 薄膜，他们 发现制备的所有s f m o 薄膜在( 2 2 0 ) 方向的取向平行于衬底的表面，但是其磁性 质和运输性质取决于沉积条件。一些在m g o 衬底上制备的s f m o 薄膜具有低磁化 和非金属性质，这此类薄膜具有较高比例的反位缺陷有关。同时，原子力显微镜下 观察，在m g o 衬底上制备的s f m o 薄膜具有l 型空洞，作者认为这是因为薄膜的 岛屿生长模式有关。2 0 0 4 年a v e n i m a d h a v 等人1 4 , 1 5 1 的两篇文献指出在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上，用p l d 技术制备的s f m o 薄膜，其饱和磁化值与b 位的有序度有关，并 且研究发现，b 位的无序度对饱和磁化强度的抑制率，低于蒙特卡罗模拟计算的数 值。在少量0 2 和a r 的混合气氛下制备出饱和磁矩达到3 8 “b ，这些高质量的薄膜 以拉长c 轴，压缩a b 轴的方式拉伸。2 0 0 5 年d s a n c h e z 等人【1 6 l 研究发现，采用p l d 制备的s f m o 薄膜，饱和磁化强度和磁阻和阳离子的有序程度有关，应力的作用在 较低的居里温度下起明显作用。经过退火或者沉积缓冲层的薄膜释放应力，能明显 提高薄膜的低场磁化率的测量值。2 0 0 6 年r ，b o u c h e r 等1 7 1 在m g o ，l a a l 0 3 ， s r o 5 b a o 5 t i 0 3 和s r t i 0 3 上制备了厚度从1 5 n m 到2 4 0 n m 的s f m o 薄膜，研究晶格失 配程度对饱和磁化强度的影响，研究发现，当晶格失配度很小时，薄膜在3 0 n m 以 上，晶格失配对薄膜的饱和磁化强度没有影响。 在对双钙钛矿薄膜的研究中，人们同时也在探索用各种方法制备薄膜，2 0 0 5 年， t o s h i a k iy a m a g u c h i 等1 1 8 1 采用化学沉积法( c s d ) 在m g o 衬底上制备出了f e m o 高 度有序的s f m o 薄膜，并通过精确的s f m o 先导控制溶解技术，实现了室温下的 3 脉冲激光沉积技术制备b a 2 f e m 0 0 6 薄膜及电磁件质研究 低磁场磁电阻效应。同年，h i r o n o r is u w a k i 等等在s r t i 0 3 和m g o 衬底上用c s d 制备了s f m o 薄膜，在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上制备的薄膜上观察到了低场磁电阻效 应。 ( 2 ) 对其他双钙钛矿薄膜的研究 在s f m o 薄膜制备和研究取得一些成果的带动下，人们开始制备和研究其他双 钙钛矿薄膜，人们把研究重点同样放在如何制备高质量的双钙钛矿薄膜和b 位有序 程度对薄膜磁化强度及其电运输性质的影响。 2 0 0 2 年j b p h i l i p 等2 0 1 采用p l d 技术在s t i 0 3 制备了s r 2 c r w 0 6 ( s c w o ) 薄 膜，由于c r 和w 的离子半径差不多，这些元素的排列都没有晶格秩序。由于减少 了双钙钛矿薄膜生长气氛的需要，s r t i 0 3 衬底表面经历了绝缘金属过渡，阻碍了薄 膜和衬底电运输性质的分离。2 0 0 4 年，h a s a n o 等【2 l 】用溅射法在s r t i 0 3 衬底上制备 了s r 2 c r r e 0 6 ( s c r o ) 薄膜，并且测量了其饱和磁矩为0 9 1 x b f u ，非常接近理论值 1 0 i _ t b f u 。从2 0 0 5 到2 0 0 8 年间，关于类似的文献共发表约l o 篇，但是没有查找 出本文研究的b f m o 薄膜的相关文献。 1 2 2 国内的研究动态 国内对于块状双钙钛矿的研究已经取得了一定的成果，但是对于双钙钛矿薄膜 的研究起步比较晚，目前能查找到的国内制备双钙钛矿薄膜的文献仅有两篇： “d o u b l e - p e r o v s k i t es r 2 f e m 0 0 6e p i t a x i a lf l i m sw i t ho r d e r e dc a t i o ns t r u c t u r eg r o w ni n m i x t u r eg a so fh y d r o g e na n da r g o n 2 2 】和“c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o np r e p a r a t i o no f d o u b l ep e r o v s k i t es r z f e m 0 0 6f i l mo nl a a l 0 3 ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e ”1 2 3 1 。两篇文献均是关 于目前研究较多的s f m o 薄膜，第一篇研究的制备气氛环境对于s f m o 薄膜离子 排列有序程度和磁电阻的影响，第二篇研究的是在l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) 衬底上制备的 s f m o 薄膜，其晶格结构和f e m o 的无序度对s f m o 半导体行为的影响。到目前为 止，还没有查找到关于用p l d 技术制备b f m o 薄膜和对b f m o 薄膜电磁性质测量 的相关报道。但是国内有两篇关于b f m o 块材的相关报道，多晶b f m o 的溶胶一 凝胶制备及其结构和磁阻效应的研究【2 4 1 和分析双钙钛矿s f m o 和b f m o 物相结构 和电磁学性质，讨论巨磁阻效应，揭示出s f m o 样品为半导体导电性，b f m o 样品 4 济南人学硕上学位论文 为金属导电性【2 5 】。因此在s f m o 薄膜制备和研究相对较为成熟的前提下，制备研究 b f m o 薄膜既是对双钙钛矿薄膜制备的探索，也是对双钙钛矿薄膜a 位替换对双钙 钛矿薄膜性质影响的探讨。对b f m o 薄膜的制备具有一定的挑战性，对于研究同主 族a 位替换对双钙钛矿薄膜电磁性质的影响，具有很高的研究价值。 1 3 双钙钛矿氧化物的磁电阻机制 磁电阻( m r ) 效应是指材料的电阻率随外磁场变化而发生相对变化的现象。 如今m r 效应在记录读出，随机存储及传感器领域的应用都给相应领域带来了技术 变革。m r 磁头属非电磁感应型磁头，磁电阻磁头探测的是磁通，而不是磁通的变 化率，所以灵敏度与记录数据介质的线速度无关，这对小尺寸磁盘尤其重要。它的 纪录再生特性与磁头和纪录介质间的相对间隙无关，可低速运行，提高了读出灵敏 度，克服了电磁感应型磁头读出时纪录密度小相对运动速度快及灵敏度差的缺点， 因此集合m r 的复合式磁头极大的提高了磁盘装置的纪录密度。另外，薄膜感应( t f i ) 磁头的纪录密度在已有技术内可有很大提高，加之垂直磁记录介质的使用都在应用 上为m r 材料的研究开发提供了长期空间，可以使m r 材料不断更新换代。磁电阻 效应应用的商业价值也是无疑的。用它还可以制作高灵敏度的汽车用传感器，用来 控制发动机的运转和刹车系统。它还可以用于车床和机器人。就目前而言，它所涉 及的商业价值每年已达几十亿美元。目前广泛采用的r a m 是半导体动态存储器 ( d r a m ) 和静态存储器( s r a m ) ，均为易失性的抗辐射性能差。而半导体非易失存 储器，如电可擦可编程只读存储器( e e p r o m ) 容量不大，抗辐射性差，制作成本高。 随着g m r 效应的发现，磁电阻存储器( m r a m ) 将成为现实。m r a m 的最大优点是： 非易失、抗辐射、长寿命、低成本。由于g m r 材料的使用，每位尺寸的减小并不 影响读出信号的灵敏度，可以获得最大的存储密度，且结构简单，从而使制作工艺 简化。 尽管人们已经进行了长期大量的工作，但仍未彻底弄清此类氧化物的性能及物 理内涵。在此同时，双钙钛矿的c m r 有非常苛刻的条件：低温、高场。这在很大 程度上限制了它的实用化。所以研究双钙钛矿的物理机制，寻找一个室温低场的双 钙钛矿组合是当前科学家努力的方向。 5 脉冲激光沉积技术制备b a 2 f e m o o 。薄膜及电磁性质研究 磁电阻效应虽然已经应用于技术领域，但它们的作用还没有完全开发出来，其 内部的物理机制还远未被人们掌握。 磁电阻( m r ) 的定义有两个表达式： m r i 21 1 ：q ! 二21 1 ：坚! 宰1 0 0 ( 1 1 ) p ( i ，o ) m r ：21 1 ：掣! 二21 1 ：q ! 幸1 0 0 ( 1 2 ) p ( i 。，h ) 式中p ( t ，h ) ，p (