（凝聚态物理专业论文）过渡金属纳米颗粒非广延热力学性质的研究.pdf

摘要 近年来磁性纳米颗粒的低温性质引发了大量关于低维磁学的研究工作。由于巡游和 局域电子的竞争导致了很强的电子关联效应，过渡金属纳米颗粒引起了理论和实验的广 泛关注。实验表明纳米尺度的颗粒表现出很多有趣的与块材料不同的性质。在理论方面， 由于量子涨落和表面效应玻耳兹曼一吉布斯统计( b g s ) 研究过渡金属纳米颗粒的办法 遇到了新的挑战。 本文将采用单带h u b b a r d 模型描述过渡金属纳米颗粒的哈密顿量，运用c t s a l l i s 于1 9 8 8 年提出的非广延统计( n e s ) 理论研究半填充时纳米颗粒的比热、内能、磁化率 等热力学性质。首先，简要介绍了b g s 正则系综量子统计理论，完整地总结了n e s 熵的 数学导出、n e s 正则系综内能约束条件的建立、n e s 拉各朗日参数的一般表达式，给出 了n e s 理论下的纳米颗粒的热力学量计算公式。然后，介绍了单带h u b b a r d 模型以及计 算纳米颗粒的能量本征值的精确对角化方法。最后计算并分析了库仑相互作用u 、过渡 金属纳米颗粒几何结构以及原子个数对纳米颗粒热力学性质的影响。研究结果表明随库 仑相互作用u 的增大比热宽峰逐渐向低温区移动；纳米颗粒的比热特征与颗粒几何结构 具有内在关联；奇数原子的纳米颗粒的比热有两个峰，而偶数原子的纳米颗粒则只有一 个峰。通过将n e s 理论计算结果与b g s 理论的计算结果进行了比较，发现n e s 理论可 以通过调节非广延参数q 的取值来调节比热、内能、磁化率的值，而保持比热、内能、 磁化率随温度的变化趋势不变，因此扩大了b g s 的预测能力。 关键词：玻耳兹曼一吉布斯统计；非广延统计；熵；内能；比热：磁化率 a b s t r a c t t h ef i n i t e - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so fm a g n e t i cc l u s t e r sm o t i v a t em u c hr e s e a r c h i n t e r e s t so nl o w d i m e n s i o n a l m a g n e t i s m t r a n s i t i o n - m e t a lc l u s t e r s h a v ea t t r a c t e da c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf r o mb o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t a n d p o i n t sd u et os u b t l e c o m p e t i t i o nb e t w e e ni t i n e r a n ta n dl o c a l i z e db e h a v i o r sa n dt h e r e s u l t i n gs t r o n g e l e c t r o n - c o r r e l a t i o ne f f e c t s e x p e r i m e n t sh a v er e v e a l e dt h a ts m a l lc l u s t e r sa r eo f t e nv e r y d i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s f r o mt h ep o i n to fv i e wo f t h e o r y , t h es t u d yo ft r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sw i t h i nb o l t z m a n n - g i b b ss t a t i s t i c s ( b g s ) p o s e sa n e w c h a l l e n g ed u et ot h ee f f e c t so ff l u c t u a t i o na n dc o n t r i b u t i o n sf r o ms u r f a c e i nt h i s t h e s i s ，t h e h u b b a r dm o d e li s e m p l o y e d t od e s c r i b et h eh a m i l t o no f t r a n s i t i o n - m e t a ln a n o c l u s t e r s w ea p p l yt h en o n e x t e n s i v es t a t i s t i c s ( n e s ) ，w h i c hw a sf i r s t p r o p o s e db yt s a l l i si n1 9 8 8 ，t od e s c r i b et h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o n m e t a l c l u s t e r s ，s u c ha ss p e c i f i ch e a t ，e n e r g ya n ds u s c e p t i b i l i t y f i r s t ，w eg i v eab r i e fr e v i e wo f q u a n t u ms t a t i s t i c a lt h e o r yo fc a n o n i c a le n s e m b l ew i t h i nb g s t h e nw es u m m a r i z et h e m a t h e m a t i c a ld e r i v a t i o no ft h en e se n t r o p y , t h eb u i l do fn e se n e r g yr e s t r i c t i o no f c a n o n i c a le n s e m b l ea n dt h eg e n e r a l i z e dn e sl a g r a n g ep a r a m e t e r t h ef o r m u l a t i o n so f p h y s i c a lq u a n t i t i e sa r eg i v e no nt h eb a s i so fn e s e x a c td i a g o n a l i z a t i o nm e t h o dw a s i n t r o d u c e dt oc a l c u l a t et h ee i g e n v a l u e so ft h eh a m i l t o n i a n f i n a l l y , t h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fn a n o c l u s t e r sa r ea n a l y z e di nd e t a i l sb yt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ec o u l o m b r e p u l s i o nu ，g e o m e t r i e so fc l u s t e rs t r u c t u r ea n dt h en u m b e ro fa t o m so ft h e t r a n s i t i o n m e t a ln a n o c l u s t e r t h ec a l c u l a t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h eb r o a d e rp e a ko ft h e s p e c i f i ch e a ts h i f t st ot h el o wt e m p e r a t u r ea r e aa st h ec o u l o m br e p u l s i o nui n c r e a s e s ，a n d t h es p e c i f i ch e a td e p e n do nt h eg e o m e t r ys t r u c t u r a l t w op e a k sc a nb eo b s e r v e di nt h e s p e c i f i ch e a to ft r a n s i t i o n m e t a ln a n o c l u s t e r sw i t ho d dn u m b e ro fa t o m s ，b u to n l yo n e p e a kf o re v e nn u m b e ro fa t o m s ac o m p a r i s o nb e t w e e nb g sa n dn e ss h o w st h a tn e s c a nm o d u l a t et h ev a l u eo ft h es p e c i f i ch e a t ，t h ee n e r g ya n dt h es u s c e p t i b i l i t yw h i l e k e e p i n gt h et r e n do ft h e mc h a n g e l e s sb yc h a n g i n gt h ev a l u eo ft h en o n e x t e n s i v e p a r a m e t e rq ，t h e r e f o r e ，g e n e r a l i z i n gt h ec a p a b i l i t yo ft h eb g s k e yw o r d s ：b g s ；e n t r o p y ；n e s ；e n e r g y ；s p e c i f i ch e a t ；s u s c e p t i b i l i t y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：苏i j 、丽 日期：卿牌否月争e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：弓饫。j 、j 雨 指导教师签名：炙b 勺 日期：翮、乡、红 日期：硼( 午 第一章绪论 一绪论 1 1 过渡金属纳米颗粒的研究背景与现状 近年来，纳米颗粒( 过渡金属颗粒、分子磁体等) 的结构和性质引起了凝聚态物理、 材料物理、材料科学、化学等各方面科学工作者极大的兴趣。纳米颗粒的特点是具有很 小的尺寸、减低的维数和配位数( 由于很大的表面体积比) ，因而在几何结构，电子结 构和磁性等方面表现出既不同于单个原子，又不同于大块固体材料的新特性。对纳米颗 粒进行深入的实验和理论研究不仅可以帮助理解从单个原子到固体材料结构和性质的 演化过程，而且为探索合成新的以原子簇内禀性质为基础的纳米磁性材料提供了重要的 思路和科学依据。因而这是一个具有重要学术价值和广泛应用前景的研究领域。 目前磁记录材料仍是信息工业的主体。为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性 颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳米尺度过渡，进一步发展的方向是所谓“量子磁盘 ， 利用磁纳米线的存储特性，信息记录密度可以得到极大的提高( 预计可达4 0 0 g b - 平方英 寸) 。此外，磁性纳米颗粒在医学和生物学方面也具有广泛的应用前景。例如，它可以 作为靶向药物来探测潜伏在人体体液和组织样本中的病毒，并可以实现癌细胞和正常细 胞的分离。 在实验研究方面，比拉斯( b i l l a s ) 等研究小组利用斯特恩一格拉赫( s t e m - - g e r l a c h ) 衍射技术对铁，钴，镍自由纳米颗粒( 原子数从几个到数百个) 的磁矩进行了大量的测 量【。他们发现过渡金属原子组成的纳米颗粒( n = 1 5 6 5 0 ) 、c o m ( n = 2 0 一2 0 0 ) 、f ( n = 5 7 4 0 ) ，它们的平均磁矩随着原子数n 的增加而减少。纳米颗粒的平均磁矩总体随 颗粒尺寸的增大而减小，但也呈现出特征的振荡行为。尽管在具体的数值上存在一定的 差异，但所有的实验给出了非常相似的磁矩对颗粒尺寸的依赖关系。尤为重要的是实验 发现纳米颗粒的平均磁矩比固体材料的平均磁矩大很多。另外，纳米颗粒还具有一个非 常重要的特性，即较强的磁各向异性。除了自由颗粒，支撑颗粒，嵌埋颗粒和颗粒合成 材料的结构和性质及其随环境和尺寸的演化正在得到人们广泛的关注【2 1 。例如，由过渡 金属原子组成的纳米颗粒如( n = 1 5 - 6 5 0 ) 、c o ，( n = 2 0 2 0 0 ) 、n ( n = 5 7 4 0 ) ，它们的 平均磁矩随着原子数n 的增加而减少【3 1 。1 9 纳米a u 的颗粒显示出很好的铁磁性而a u 湖北大学硕士学位论文 块材料却是顺磁性的【4 】。通过比较自由颗粒和其它类颗粒的异同，可以使我们对纳米颗 粒在特定环境中的性质有一个全面的认识。 为了理解实验结果，凝聚态物理工作者进行了大量的理论研究。1 9 6 3 年h u b b a r d 为 解释过渡金属d 电子的特殊行为，最早提出h u b b a r d 模型用以解释金属巡游电子的磁性 质。b o n n e r 和f i s h e r 对一维半填充h u b b a r d 模型进行了广泛的讨论，对认识一维反铁磁 材料c u ( n h 3 ) 4 s 0 4 起到巨大的推动作用【5 1 。进一步，l e i b 和w h 成功地计算出了对任 意u 值下一维h u b b a r d 模型的严格基态解。他们的研究发现半填充时对于u 很小的的情 况基态总是绝缘态【副。h s h i b a 、p a p i n c u s 以及u b e r n s t e i n 用一维半填充h u b b a r d 模型 讨论了2 - - 6 个原子组成的原子链和原子环的热力学性质。研究结果表明，当库仑相互 作用势u 与能带带宽的比率u 1 时，比热有两个峰，高温峰是由原子链或原子环 的金属绝缘体转变引起的，低温峰与铁磁短程序有关。当u 1 时，比热只有一个峰【7 1 。 最近，f l 6 p e z u r i a s 和g ：m p a s t o r 将半填充h u b b a r d 模型运用于研究七个原子组成的反 铁磁颗粒，研究发现颗粒的拓扑结构对颗粒热力学性质有一定的影响。绝大部分对纳米 颗粒热力学性质的理论研究工作都采用经典的玻尔兹曼一吉布斯统计( b g s ) 理论。随 着颗粒尺寸的减小，量子涨落和表面效应起着越来越重要的作用，实验测出许多奇异的 现象无法用b g s 理论解释。目前处理这种传统的b g s 理论无法解释纳米系统的热力学 方法有以下三种： ( 1 ) 在b g s 理论中加入再分离能【8 】 ( 2 ) 包含功涨落的非平衡热动力学1 9 】 ( 3 ) 非广延统计( n e s ) 理论【1 0 】 其中应用最为广泛的是第三种。对于凝聚态的问题，n e s 的应用包括i s i n g 铁磁物 质、l a u d a u 反铁磁性、电声子系统、以及金属系统。eb u y u k k i l i c 运用n e s 研究平均 场i s i n g 模型，推广了磁化强度和自由能的表达式，发现当l q l 激发态能量 的分形分布有关1 1 3 1 。1 s o l i v e i r a 将n e s 理论运用到研究金属的性质中去，发现化学势 和泡利顺磁磁化率与温度是线型关系，比热系数和k o r r i n g a 常数只与非广延参数q 有 关而与温度t 无关这些现象都与金属薄膜或多层膜的分形表面结构有关1 1 4 1 。近年来， 2 第一章绪论 n e s 理论已经成功地解释和预测了各种b g s 理论无法解释的现象。例如，a m a r a l 等入 在实验上测出了锰氧化物l a o 6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 顺磁相中磁化强度的倒数随温度变化曲线存 在一系列扭结1 1 5 l 。物理工作者提出了很多模型意欲解释锰氧化物的这种奇异的特性。 k r i v o r u c h k o 等人以及k a d i n h ed i o n n e 提出了多参数模型，但是没有能够计算出和实验 结果完全吻合的结果【1 6 】 1 7 11 1 8 1 。r a v i n d r a n a t h 等人通过将锰氧化物电阻率的值与两参数 模型相比较发现低温下理论值与实验值符合的不好【1 9 】。还有很多物理工作者提出了很多 模型，但是无论选择多少个参数，没有一种模型能够得出与实验完全符合的结果。r e i s 等人分析了a m a r a l 等人在实验上测出的锰氧化物6 7 c a o 3 3 m n 0 3 顺磁相中磁化强度的 倒数随温度变化的结果提出了用n e s 理论解释锰氧化物的奇异性质，而且理论计算与 实验结果符合的很好凹2 1 列。目前已经知道，如果所考虑的系统存在以下情况之一： 长程相互作用、长程微观记忆、系统在一个多重分形样的时空中演化等，b g s 就不再成 立，而对其它热力学系统的研究也显示出需要热力学统计物理的非广延形式的迹象。进 一步的分析表明锰氧化物磁化强度的倒数随温度变化图中的扭折象征颗粒内部结构的 变化，使锰粒子的磁矩发生变化。这种颗粒会产生分形结构，因此具有典型的非广延性， 需要用n e s 理论来讨论。对纳米颗粒的n e s 理论研究工作还有日本物理学家h i d e o h a s e g a w a 分别采用n e s 、b g s 两种拉各朗日乘子表达式，研究了两个过渡金属原子颗 粒的正则、巨正则系综的热力学性质，发现当非广延参数q ，1 时，两种条件计算出的比 热和磁化率有很大的差异【矧。 总之，纳米颗粒物理是一门具有丰富物理内涵的交叉学科。对颗粒的结构和性质的 探索是目前研究的热点。今后的发展趋势是实验制备各类颗粒和表征其物理特征，并从 理论上近一步理解实验结果和预测新材料的性质，最后根据应用的需要合成具有特定功 能的纳米磁性材料。 1 2 研究目标与主要内容 虽然我们对纳米颗粒基态的性质有了较多的理解，但对其热力学性质的理论研究却 相当少，尤其是运用n e s 理论研究纳米颗粒的热力学性质。以前的绝大部分对纳米颗 粒热力学性质的理论研究工作都采用经典的b g s 理论。为了进一步深入理解纳米颗粒 的热力学性质，我门将在n e s 理论框架下应用计算机数值模拟技术模拟过渡金属纳米 颗粒，从而深入认识电子关联、几何结构以及纳米颗粒原子数对材料物理特性的影响。 3 湖北大学硕士学位论文 本学位论文主要基于n e s 理论研究过渡金属原子纳米颗粒的低温热力学性质。主要 工作如下： 1 、简要介绍了b g s 正则系综量子统计理论。 2 、完整地总结了n e s 熵的数学导出、n e s 正则系综内能约束条件的建立、n e s 拉 各朗日参数的一般表达式，给出了n e s 理论下的纳米颗粒的热力学量计算公式。 3 、采用h u b b a r d 模型描述过渡金属纳米颗粒的哈密顿量，介绍了计算纳米颗粒的能 量本征值的精确对角化方法。 4 、分析了库仑相互作用u 、过渡金属纳米颗粒几何结构以及原子个数对纳米颗粒热 力学性质的影响。最后将n e s 理论计算结果与b g s 理论的计算结果进行了详细的比较， 说明了n e s 理论在研究纳米颗粒系统的优势。 4 第二章玻耳兹曼吉布斯统计理论的发展 二玻耳兹曼一吉布斯统计理论的发展 统计力学研究的对象是大量粒子所组成的系统。它的目的是以物质微观结构的动力 学行为为依据，应用统计的方法，解释物质在宏观上、整体上表现出来的物理性质。物 质微观粒子( 如气体中的分子，晶体中的原子、电子和离子，辐射场的光子等) 的状态 遵从量子力学规律，在此基础上建立的统计力学称为量子统计力学。经典统计力学是量 子统计力学的经典极限。 2 1 经典统计正则系综理论 玻尔兹曼( b o l t z m a n n ) 统计只适用由力学性质相同的近独立粒子组成的经典的力学 体系。因此，玻尔兹曼统计法有局限性。它只能研究无相互作用时的理想情况，而且体 系只有一种组元，是化学纯的。但是真正出现的物理体系，在大多数情况下，组成体系 的粒子间的相互作用不能忽略。例如液体和固体，近邻粒子之间往往存在很强的相互作 用力，一般不能把它看成近独立粒子来处理。即使范德瓦尔斯气体，气体分子之间的作 用也不能忽略。 吉布斯( g i b b s ) 在玻尔兹曼统计法的基础上创立的统计法一经典统计系综理论原则 上解决了在给定微观结构的动力学行为的条件下如何计算处于平衡态的系统的全部热 力学量的问题。玻尔兹曼一吉布斯统计是建立在牛顿力学基础之上的【2 4 】。粒子或体系随 时间的变化由牛顿方程决定，粒子或体系的能量总是连续的。 引进系综和系综平均的概念是吉布斯系综理论的主要内容。我们知道，统计力学区 别于力学的主要点在于：它不像力学那样，追求系统在一定初始条件下任一时刻所处的 确切的动力学状态；而认为系统的动力学状态遵从统计规律性。后者可表述为：在一定 的宏观条件下，某一时刻系统以一定的可能性或几率处于某状态或者某种状态范围 内。并假设，宏观量是相应的微观量对系统可能处的各种动力学状态的统计平均值。因 此，统计力学中，不是讨论单个系统，而是讨论与给定系统处于相同宏观条件下的、性 质完全相同的、大量的“设想的系统的复制品。这些复制品互相独立，并各处于某一 动力学状态。我们把这种由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观 运动状态、并各自独立的系统的集合称为统计系综。不难设想，系综在相空间里的几何 5 湖北大学硕士学位论文 表示是无数多个点的集合，随着时间的演变，它们分别按各自的轨迹运动。这种运动可 以形象地比喻为流体的流动。 系综理论重要的物理量是密度函数d ( q ，p ，t ) 。q 、p 分别是经典力学中的广义坐标和 广义动量。用d 来表示相空间里位于相点( p ，q ) 附近相体积元由咖内单位体积相点的数 目。显然，密度函数d ( q ，p ，t ) 对整个相空间的积分应该是一个与时间无关的常数，等于 相点的总数。因此引进几率密度函数p ( q ，p ，f ) 是很方便的，它满足归一条件： f f p ( q ，p ，t ) d q d p 。1 ( 2 - 1 ) 而p ( q ，p ，t ) d q d p 是t 时刻系统处于相点( q ，p ) 附近相体积元d q d p 内的几率。 在统计力学关于系统的宏观量是相应的微观量在一定的宏观条件下对系统一切可能 的微观运动状态的统计平均值的假设和系综的几率密度函数的几率解释的基础上，系综 理论假设，系统任意一个动力学函数b ( q ，p ) 相应的宏观量b ( t ) 是力学量b ( q ，p ) 的系综 平均，可写为： 口o ) = ：f f p ( q ，p ，f 弘( g ，p ) d q d p p 2 。2 ) ( 2 - 2 ) 式说明，经典的统计力学的基本课题是确定系综的几率密度函数p ( q ，p ，t ) 。( 2 - 2 ) 式的可靠性是由实验加以验证的。 在平衡态的系综理论中，经常用到的有微正则系综、正则系综、巨正则系综和等温 等压系综等，下面我们将重点讨论正则系综。 与温度恒定的大热源相接触，具有确定粒子数n 和体积v 的系统组成的统计系综 称为正则系综。正则系综的宏观状态的特征是系统的体积、粒子数和温度稳定。正则系 综的几率密度函数为： p ( q ，p ) 一q 。1 ( 卢，v ，n ) e x p - f l h ( q ，p ) 】 ( 2 3 ) 其中与热源的热力学温度t 的关系是： 卢一( k a z ) 以( 2 4 ) 6 第二章玻耳兹曼吉布斯统计理论的发展 而k 是玻耳兹曼常数，h 为系统的哈密顿量。( 2 3 ) 式中的q ( ，v ，n ) 可由p ( q ，p ) 的归一化条件确定。 将( 2 3 ) 式代a ( 2 1 ) 式，可得正则系综的配分函数为： q ( f l ，y ，) 2f f e x p 一f l h ( q ，p ) k t q d p 2 2 量子统计正则系综理论 ( 2 5 ) 量子统计力学是建立在量子力学基础之上的1 2 5 1 。粒子或体系状态随时间的变化由薛 定谔方程决定，粒子或体系的能量可能是不连续的。量子统计热力学正则系综中任意一 个系统的宏观状态量一粒子数n ，体积v 和温度t 是相同的，取确定的数值。而系 统的能量e 是可以涨落的量。正则系综中任意一个系统，它的能量是不连续的，能量等 于e k 的几率称作正则分布，它由下式决定： p ( 乓) 一a 4 ( 卢，v ，n ) e x p ( - p e i ) ( 2 6 ) 其中，卢= ( k s r ) 。是正则分布的温度因子；q ，v ，) 是正则系综的配分函数，由正则 分布的归一条件可得： q ( ，v ，) = e x p ( 一卢乓) ( 2 - 7 ) _ ( 2 - 7 ) 式求和是对满足对称性要求的系统所有可能的量子态进行的。属于同一个简并能级 的态认为是不同的量子态。 正则系综的密度算符为： 1 p 2 丽1 e x p ( 一声日) ( 2 - 8 ) q ( 卢，y ，) 一。 77 量子系综统计理论密度分布函数是一个指数形式。 动力学量b 的观测值 ，在正则系综中可以通过下式进行计算： 1 i 荟( 洒。于是很自然地定义下面的q 熵： ( 3 1 1 ) 毛； 魄 ；k 耋房如去；k 百1 - 善p i q 芍 墨即是t s a l l i s 非广延熵。在留- 1 的极限下，有： 肛9 一p i e 9 - 1 1 n 一口以【1 + ( 口一1 ) m p , 】 从而& 与b g s 熵一致，即： s l = s b c 在等概率假设下，即肛s l w ，( 3 - 1 2 ) 式就变为： & 吨箐一讪鼋 口一上 ( 3 1 3 ) ( 3 - 1 4 ) ( 3 - 1 5 ) 如果我们假设有一个由2 n 个粒子组成的系统被分为a 、b 两个小系统每个小系统 的粒子数为n ，可能的分布函数分别为p _ ；和p 日j 总的分布函数为： p i ；= p a i p bj 一1 6 ) 将岛分别带入两种不同的熵的表达式中可得到： s b g ( 2 ) = 似) + & g p ) _ s q ( a + b ) 。半+ 挲+ ( 1 - g ) 半挲 k 8k 8k b 、 i 。k bk b ( 3 - 1 7 ) ( 3 1 8 ) 由此可见b g s 的熵( 3 - 1 6 ) 满足广延性要求，但是t s a l l i s 熵( 3 1 7 ) 不满足广延性要求。 建立在非广延熵基础上的统计力学就称为非广延统计力学。但是直到1 9 9 5 年以后， 长期困扰人们的非广延参数q 的物理意义才开始逐渐地被理解。 1 0 第三章非广延统计理论简介 3 2 能量约束条件的建立 热力学是以能量和熵这两大支柱为基础的。平衡态分布不仅对熵的表达式有贡献， 而且除归一化条件之外，还满足对诸如能量、粒子数等物理量的约束。b g s 理论对正则 系综的约束条件除了对密度分布函数归一化的约束( 3 2 ) 式还有能量的约束条件： 缈 善鹏。 其中托) 是系统h a m i l t o n 量的本征值，乞是内能。 ( 3 1 9 ) 但是，在把原来的b g s 理论正则系综推广到非广延统计力学时，哪些约束得以保持， 哪些要做推广并非显然。n e s 约束条件既要跟b g s 统计中的约束条件相一致，又要能 够很好的解释和预测实验结果。粒子在全空间出现的概率和为1 是任何系统都必须满足 的，因此( 3 1 ) 式是必须要保证的，而b g s 平衡态的内能约束关系( 3 1 9 ) 式在推广到n e s 的过程中经历了三次变化阳。 第一种是1 9 8 8 年非广延熵首次提出来的同时t s a l l i s 也提出了内能的第一种约束条 件： 善聃。( 3 - 2 0 ) 上标( 1 ) 代表内能的第一种约束，( 3 - 2 0 ) 直接采用了b g s 理论中的内能约束条件。t s a l l i s 引入l a g r a n g e 参数口，多构造函数： 平衡态熵有如下性质： 因此令： 可得： 啦一誓+ a ；肛一筇( g 一1 ) v ( 1 ) o s q ；o a p i 堕。o a 肛 ( 3 - 2 1 ) ( 3 2 2 ) ( 3 - 2 3 ) 湖北大学硕士学位论文 对于任意一个肛可得： 士群4 + 筇国一1 ) e ，一口。0 口一上 肛1 1 一声( q 一1 ) 岛】1 戌1 碍 因此第一种约束条件下的概率分布函数可写成： p ( 1 ) 噬带拦 z 加一。一1 ) t ；e j r l z ：1 为该约束条件下的配分函数。这种约束条件下的分布函数有以下性质： ( 1 ) 当日一1 能够包含b g s 的结果 ( 3 - 2 4 ) ( 3 2 5 ) ( 3 - 2 6 ) ( 3 - 2 7 ) ( 2 ) 概率分布函数不再是熟悉的指数形式，而且依赖于各个微观状态。 这两个重要的性质在以下两个约束条件中都将重点讨论。内能约束条件的这种提法 只在非广延熵刚提出来时用于一些特定的系统，而在处理诸如l e v y 反常扩散等问题时 遇到了很大的困难。 为了解决这些问题c u r a d o 和t s a l l i s 考虑到热力学平衡态熵最有极值，于1 9 9 1 年提 出了内能的第二种约束条件。首先考虑： 善 = e ? ( 3 - 2 8 ) 心是暂时引入的一个参量，以下将安要求选定，上标( 2 ) 代表第二种约束条件。 构造函数【冽： 用( 3 2 3 ) 式相同的办法处理可得： 妒卫k b + a 辜辟一声乞 寺威_ + 眠时- 1 - - 口= j q ( 3 - 2 9 ) ( 3 - 3 0 ) 最简单的关于群d 的线性解是当心= g 或心= 1 的时候。当心- q 的时候可以得到： no c 1 - ( 1 - q ) f l e 。p q 1 2 ( 3 3 1 ) 第三章非广延统计理论简介 因此第二种约束条件下的分布函数可写成： 其中， p ( 2 ) 警 z 如) 2 再【1 - ( 1 刊p j 似训 ( 3 3 2 ) ( 3 3 3 ) 乏2 为第二种约束条件下的配分函数。分布函数( 3 - 3 2 ) 式有与( 3 2 6 ) 式非常相似的形式， 只是( 3 2 6 ) 式中的“1 ) 被( 3 3 2 ) 式的( 1 - q ) 取代了。但是这种分布会在q ；) 其中 。代表力学量的统计平均值： 。一彳1 e x p 一( q e 1 ) 】q j z 品e x p ( 一毛) q fj- n e s 磁化强度研。的定义为： 因此磁化强度可改写为： 堡=a。鲁a鲁+aob 。 _ 二= 1 1 o + ”1 + ， ua b “8 b l 堕一a：，堡+a笼鲁+aobo b ： 二一，二+， o + 1 “ “a b d - ；一z i l 衅肫+ 卢弘；以砰铲1