（凝聚态物理专业论文）射频反应磁控溅射制备氮化铜（cu3n）薄膜及其性能研究.pdf

兰州大学硕十学位论文摘要 摘要 人工薄膜的出现是2 0 世纪材料科学发展的重要标志。自7 0 年代以来薄膜材 料、薄膜科学、与薄膜技术一直是高新技术研究中最活跃的研究领域之一，并己 取得了突飞猛进的发展。氮化铜( c u 3 n ) 薄膜是一种具有较低的热分解温度， 较高的电阻率，对红外光和可见光的反射率与c u 单质有明显差别的无毒廉价材 料，可以应用于光存储器件和高速集成电路中，近年来得到了广泛的关注和研究。 目前使用最多、工艺相对成熟的制备氮化铜薄膜的方法是具有高效性和简便 性的射频磁控溅射法。本文采用射频反应磁控溅射法在玻璃基底上成功制备了氮 化铜薄膜，通过改变工作气压和沉积温度等实验参数，使薄膜出现了不同的形貌 织构和不同的光学、电学性能，并且使用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外可见分光光度计、 四探针电阻仪和纳米压痕仪等多种现代材料分析技术对薄膜的形貌结构及性能 进行表征，主要结论如下： 通过射频反应磁控溅射法制备一系列氮化铜薄膜，并得出制备具有较高结晶 度薄膜的沉积参量：溅射气压1 p a ，基底温度1 5 0 。c ，工作气体为纯氮气：混合 工作气体气氛中氮气分压对薄膜的择优生长取向有很大的影响，随着氮气分压的 增大，薄膜由沿c u 3 n ( 1 1 1 ) 晶面择优生长转变为沿c u 3 n ( 1 0 0 ) 品面择优生长； 氮化铜薄膜样品未退火前的颜色为褐色，热处理的温度达到3 0 0 。c 左右时，薄膜 完全分解，生成铜膜，颜色变为淡紫红色；形貌测试表明薄膜幽分布均匀并紧密 排列的柱状晶粒构成，表面致密光滑、均方根粗糙度较小，晶粒尺寸在纳米级； 薄膜表面的元素成份分析证实薄膜中只有氮化铜存在；室温下所测薄膜的电阻率 显示：靶距为6 0 m m 时制备的薄膜接近绝缘体，而靶距为4 0 m m 时薄膜属于半 导体，随着氮气分压的增加，其电阻率从1 5 1 x 1 0 2 q c m 增加到1 1 3 x 1 0 。q c m ， 其光学能隙厶。，相应增大。氮化铜薄膜在可见光和近红外波段有较高的透过率， 而分解后的铜膜透过率很低，在波长大于9 0 0 n m 波段处，两者的透过率差值达 到5 0 以上：氮化铜薄膜的平均硬度为6 ；0 g p a ，平均残余模量为1 0 8 3 g p a 。 关键词：氮化铜薄膜，射频反应磁控溅射，形貌，电阻率，光学带隙，显微硬度 兰州大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s ti ns t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so fc u 3 n f i l m s c u 3 ni sap r o m i s i n gm a t e r i a lw h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ee l e c t r o n i c i n d u s t r y ，s u c ha sh i g h s p e e di n t e g r a t e dc i r c u i t si t sl o wd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dn a t u r eo fn o n ，t o x i cc o u t db eu s e di nw r i t e o n c er e a dm a n yo p t i c a ls t o r a g ei n s t e a d o ft e l l u r i u m u n t i ln o w , c u 3 nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n g i o n a s s i s t e dv a p o rd e p o s i t i o n ，r e a c t i v er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n dd i r e c tc u r r e n t s p u t t e r i n g t h em e t h o do fr e a c t i v er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw i t ht h ec h a r a c t e ro f h i 曲l ya c t i v ea n dc o n v e n i e n ti su s e dm o s t i no u rw o r k ，c u 3 nf i l m sw e r ep r e p a r e do n g l a s ss u b s t r a t e sv i at h i sm e t h o d w ef o c u so nt h ei n f l u e n c eo f n i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e o nt h es t r u c t u r e ，t h eg r a i ns i z e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f t h ea s d e p o s i t e df i l m s m o r e o v e r , t h es p u t t e r i n gp r e s s u r ea n dt h et e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t ew e r ea l s os t u d i e dt of i n dt h eo p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r eo ft h ef i l m sw a sa n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) u s i n g c uk 口r a d i a t i o n ( d m a x 一2 4 0 0 x ，r i g a k uc o ，j a p a n ) t h ef r a c t u r es e c t i o na n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r es t u d i e du s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ，n a n o s c o p e - i i i a ，a m e r i c a ) a n dt h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h e u v v i ss p e c t r o s c o p y ( s p e c o r d 一5 0 ，g e r m a n y ) w a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h eo p t i c a l p r o p e a i e so f t h ef i l m s a n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ef i l m sw a si d e n t i f i e db y x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ，p h i 5 7 0 2 ，u s ) u s i n ga 1k 口r a d i a t i o nt h e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ef i l m sw a sm e a s u r e du s i n gt h ef o u rp o i n tr e s i s t i v i t yt e s t s y s t e m t h em a j o rc o n c l u s i o n so f t h i sw o r kw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： n a n o s t r u c t u r ec u 3 nf i l m sw i t he x c e l l e n tc r y s t a l l i z a t i o nw e r ed e p o s i t e do ng l a s s s u b s t r a t ew h e nt h es p u t t e r i n gp r e s s u r ew a s1 p a ，t h et e m p e r a t u r ew a s1 5 0 * c ，a n dt h e w o r k i n gg a sw a sn i t r o g e n n i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r eg r e a t l ya f f e c t st h ep r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o no ft h ec r y s t a l l i n ef i l m s ，b yi n c r e a s i n gn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ，t h ed e n s i t y 兰州i 大学项十学位论文 a b s t r a c t o fna t o m si n c r e a s ea n dna t o m sr e a c h i n gt h es u b s t r a t ew i t hh i g hk i n e t i ce n e r g yc a l l p o s s e s sa p p r o p r i a t ek i n e t i ce n e r g yt or e a c tw i t hc ua t o m sf o rc o n s t r u c t i n gn - r i c h p l a n e sl i k e ( 1 0 0 ) ，w h i c hl e a d st oh i g hd e n s i t yo fc u nb o n d sf o rt h ep r e f e r e n t i a l g r o w t ha l o n gt h e 10 0 d i r e c t i o n t h ea s d e p o s i t e ds a m p l e sp r e s e n tb r o w nc o l o r w h e r e a sp r e s e n tr e d d i s hp u r p l ea f t e ra n n e a l e da b o u t3 0 0 。c ，w h i c hs u g g e s t st h a tc u 3 n h a sd e c o m l ) o s e di n t oc um a dn 2c o m p l e t e l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa p p r o a c h i n g a h o u t3 0 0 c t h es e c t i o n a ls e ma n dp l a n e - v i e wa f mo b s e r v a t i o n sr e v e a lt h a tt h e f i l m sw i t hc l e a na n ds m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g yc o n s i s to ft i g h t l yp a c k e dc o l u m n a r g r a i n sa n de a c ho ft h ec o l u m n a rg r a i nh a sad o m et o pw i t hd i a m e t e rs i z eo fa b o u t 2 5 r i m t h er i m sr o u g h n e s si sv e r ys m a l l x r da n dx p sc o n f i r mt h a tt h ef i l m so n l y c o n t a i nc r y s t a l l i n ec u 3 np h a s et h ec u nr a t i oi nt h ef i l m si sf a rl a r g e rt h a n3 ：1 a c c o r d i n gt oe d sa n a l y s i st h ea s - d e p o s i t e df i l m sw e r ei n s u l a t o rw h e nt h ed i s t a n c e b e t w e e ns u b s t r a t ea n dt a r g e tw a s6 0 r a m ，b u tt h e yw e r es e m i c o n d u c t o rw h e nt h e d i s t a n c ew a s4 0 m m t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi n c r e a s e sf r o m1 5 1 x t o n c mt o 11 3 x 1 0 3 n c mw i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ，a n dt h eo p t i c a le n e r g yo f f i l m si n c r e a s ea c c o r d i n g l y t h ef i l m ss h o wl o wo p t i c a lt r a n s m i s s i o ni nv i s i b l el i g h t ， y e ts h o wh i g ho p t i c a l t r a n s m i s s i o ni nn e a r - i n f r a r e dr e g i o n st h ed i f f e r e n c ei n t r a n s m i t t a n c ea ta b o u t9 0 0 n mb e t w e e nt h ea s p r e p a r e dc u 3 nf i l ma n dt h ec uf i l m o b t a i n e db yf l l e r m a ld e c o m p o s i t i o no fc u 3 nf i l mi sl a r g ee n o u g h ( a p p r o x i m a t e l y 5 0 、t h em i c r o s c o p eh a r d n e s sa n dr e d u c e dm o d u l u so ff i l m sw a s6 0 g p aa n d 1 0 8 3 g p a ，r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f f i l m sm u s tb ei m p r o v e df u r t h e r k e y w o r d ：c u 3 nf i l m s ；r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s u r f a c em o r p h o l o g y ；e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ；o p t i c a le n e r g yg a p ；h a r d n e s s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：磊醯尬日期：冽：玉i 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：虚幽导师签名：期：罂i ：! 兰州i 大学硕十学位论文第一章 l 1 薄膜概述 第一章绪论 l _ 1 1 引言 人工薄膜的出现是2 0 世纪材料科学发展的重要标志。自7 0 年代以来，薄膜 材料、薄膜科学、与薄膜技术一直是高新技术研究中最活跃的研究领域之一，并 已取得了突飞猛进的发展。薄膜材料与薄膜技术属于交叉学科，其发展几乎涉及 所有的前沿学科，其应用与推广渗透到了各相关技术领域。正是由于薄膜材料和 薄膜技术的发展才极大地促进了微电子技术、光电子技术、计算机技术、信息技 术、传感器技术、航空航天技术和激光技术的发展，也为能源、机械、交通等工 业部门和现代军事国防部门提供了一大批高新技术材料和器件。 薄膜是不同于其它物质( 气态、液态、固态和等离子态) 的一种新的凝聚态， 有人称之为物质的第五态。顾名思义，薄膜就是薄层材料。它可以理解为气体薄 膜，如吸附在固体表面的气体薄层；也可理解为液态薄膜，如附着在液体和固体 表面的油膜。我们这里所指的薄膜是固体薄膜，即使是固体薄膜，也可分为薄膜 单体和附着在某种基体上的另一种材料的固体薄膜，这里所指的薄膜属于后者 1 。 薄膜的基底材料有绝缘体，如玻璃、陶瓷等；也有半导体，如硅、锗等；也 有各种金属材料。薄膜材料也可以是各种各样的，如从导电性来分，可以是金属、 半导体、绝缘体或超导体。从结构上来分，它可以是单晶、多晶、非晶( 无定形) 、 微晶或超晶格的。从化学组成上来看，它可以是单质，也可以是化合物，它可阻 是无机材料，也可以是有机材料。 1 - 1 2 薄膜研究的发展概况 薄膜科学是由多个学科交叉、综合、以系统为特色，逐步发展起来的新兴学 科，以“表面”及“界面”为研究核心，在有关学科的基础上，应用表面技术及 其复合表面技术为特点，逐步形成了与其他学科密切相关的薄膜科学。 6 0 年代初以来，伴随着超高真空技术及各种复杂的表面分析技术的发展， 兰卅i 大学硕十学位论文 第一章 薄膜科学的研究内容得到了极大的丰富，并逐步发展成为多学科相互交叉、理论 与实验相结合的一门新学科。 表面原子无论在原子运动、原子结构、表面缺陷以及其他物理化学过程都与 体内原子有不同的变化规律和特点。尽管作为凝聚态物理的一个重要分支和多种 学科密切联系的交叉学科，薄膜科学在很大程度受固体物理的影响，并与材料科 学、化学、微电子学等多种学科互相渗透，密切联系。固体物理中的声子色散、 电子能带和输运机制都与界面现象有关，为获取材料表面信息而出现的多种粒子 束探测技术正是依赖各种粒子( 如低能电子、离子、原子、分子等) 与材料表面 的相互作用，而这些粒子束探测技术反过来又极大地推动了现代薄膜科学的迅速 发展。在表面吸附以及薄膜生长机制研究中，分子物理和分子化学知识则是必不 可少和非常重要的。 伴随着薄膜科学在基础研究方面的不断深入，各种表面分析技术也日渐成 熟，使人们逐渐可以在微观的尺度上对材料的结构、形貌、成分和化学状态等进 行直接的观察、分析。一批新的表面微区结构与成分分析方法以及一些新的表面 微加工技术应运而生。首先使用与纳米加工和微区成分分析的各种扫描探针技 术，用于描述薄膜生长和原子迁移动力学过程的实时监测技术以及从一般尺度到 原子尺度进行表面研究的综合系统。许多表面分析技术已经在工业界得到广泛应 用，这包括：x 射线衍射仪( x r d ) 、a u g e r 电子能谱( a e s ) 、x 光电子谱( x p s ) 、 低能电子衍射( l e e d ) 、热能原子散射( t e a s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、 和椭偏仪( e l l i p s o m e t r y ) 等分析技术的出现，不仅为表面科学和薄膜科学提供了 有利的研究手段，而且极大的推动了表面科学和薄膜科学的飞速发展。另一些表 面分析技术，如二次离子质谱( s i m s ) 以及配有电子能量损失谱( e e l s ) 的原 子分析透射电镜( t e m ) 和反射高能电子衍射谱( r h e e d ) 也f 在被工业界接 受。 在薄膜材料制备方面，由表面技术发展起来的各种现代手段，如以蒸发沉积 为基础发展出了真空蒸发沉积、分子束外延薄膜生长、加速分子束外延生长；以 载能束与固体相互作用为基础，先后出现了离子柬溅射沉积、电子束蒸发沉积、 脉冲激光溅射沉积、强流离子束蒸发沉积；以等离子体技术为基础出现了化学气 相沉积、物理气相沉积、磁控溅射镀膜；同时，人们将载能束与薄膜生长相结合 兰十j l 大学硕+ 学位论文第一章 发展了离子束辅助沉积、低能离子束沉积、离子束混合等。例如，应用离子镀膜、 溅射镀膜、化学气相沉积、离子束辅助沉积等方法制备的t i n 、这些薄膜制备方 法已经可以通过控制应力、成分和掺杂条件来获取各式各样的人造多层膜结构。 这些具有特殊功能和目的的新材料己被制作成各种器件，如高电子迁移晶体管、 激光器、异质结双极晶体管( h b t ) 、巨磁电阻、x 射线光学器件等，并广泛应 用于电子、磁光和通信等领域。而在材料研究方面，尤其以s i c 薄膜、一v 族 氮化物薄膜、硅化物薄膜、纳米粉材料最引人注意。利用先进的超高真空生长技 术和原位观测手段以及对生长机理的深入研究，有可能使性质差异更大的材料以 薄膜的形式结合起来，从而提高器件的工作效率，扩大器件的功能。 在理论研究方面，人们越来越感兴趣在一些小尺寸或与之相关的材料系统中 发现新的物理和化学现象。例如，表面对量子点或原子团簇中杂质和缺陷的影响。 可以说计算机的发展对薄膜科学做出了重要贡献。与此同时先进的计算机与现代 计算方法结合，可以用来研究各种复杂的表面系统，从而提供了检验和比较各种 近似理论的标准。同时，通过计算机模拟可以沟通理论和实验，实现在实验上很 难或者根本无法完成的某些物理过程和极限情况的研究。 对于薄膜形成机理的研究起始于二十世纪二十年代，1 9 2 4 年，f r e n k e l 提出 了描述成核过程的原子模型 2 。1 9 5 8 年，人们提出薄膜生长的外延模型 3 ，建 立了薄膜生长的三种模式：即层状生长模式，层状+ 三维岛状生长模式和三维岛 状生长模式。同时，基于统计物理学的原子成核和生长模型及相关理论丌始逐渐 形成4 ，5 ，如：描述表面原子成核和生长的速率方程和关于表面原子扩散的点阵 气体模型等。这些理论的出现不仅解释了薄膜生长初期的一些物理现象，促进了 薄膜生长研究的发展，而且激励着人们在原子、分子的水平上进一步探讨薄膜的 生长行为。1 9 8 5 年，r a h m a n 等人报道了l e n n a r d 。j o n e s 体系的薄膜生长的分子 动力学模拟 6 。1 9 8 6 年，v o t e r 在点阵气体模型的基础上提出了表述表面原予运 动的m o n t ec a r l o 方法 7 。随着一些有效的原子间相互作用势的出现，计算机模 拟方法开始逐渐成为研究原子水平上的薄膜生长机制的主要手段之一。 1 1 3 薄膜的制备方法 薄膜制备方法很多，并可将它们分类，如分为化学法、物理法或化学物理法。 兰州大学硕：p 学位论文 第一章 现我们按气相、液相法分类，如表1 1 。 成膜法 l 一常压c v d l 热c v d1 l 低压c v d l 卜光c v d 一一激光叫。 il - 汞馓活的光c v d 厂直流放电 l 笛离子体c v d 卜高频放电 卜- 微波放电 l _ 屯子回旋共振放电 热蒸发 离子镀 电阻加热 高频加热 电子柬加热 激光束加热 直流溅射 高频溅射 磁控溅射 分子束外延 表1 i 薄膜制备方法分类 1 直流离子镀 高频离子镀 空心阴极离子镀 多弧离子镀 气相法是利用各种材料在气相间、气相和固体基体表面间所产生的物理、化 学过程而沉积薄膜的一种方法。它又可以分为化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 和物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 。 根据促使化学反应的能量可以来自加热、光照和等离子体，n _ 【 gc v d 又可分为 热c v d 、光c v d 和等离子c v d 。物理气相沉积也可分为利用加热材料而产生 4 兰州大学硕士! 学位论文 第一章 的热蒸发沉淀、利用气体放电产生的正离子轰击阴极( 靶材) 所产生的溅射沉积、 把蒸发和溅射结合起来的离子镀以及分子束外延。 应该指出的是c v d 中不是单一的只存在着化学过程，它同时也存在着物理 过程，如原子或分子的激发、电离，各种粒子的扩散和在固体表面的吸附等。反 之，p v d 中也可能产生化学过程，如在蒸发和溅射过程中充入活性气体( 0 2 、 n 2 等) ，则它们可和蒸发和溅剩出来的粒子产生化学反应而生成不同于靶材的 薄膜，即所谓反应镀膜。液相法又可分为化学镀、电镀和浸渍镀。本论文将会主 要介绍溅射镀膜法。 1 1 4 薄膜的特征 薄膜与大块材料相比，它具有某些特有的性能 8 。 ( 1 ) 结构特征：由于薄膜有很大的表面积，很容易受环境气氛和基片状况 的影响，所以除分子束外延法外，一般镀膜方法制成的薄膜的有序化程度较大块 材料差，杂质浓度和缺陷都高于大块材料。 ( 2 ) 金属薄膜的电导：薄膜的电子性质与大块材料的电子性质的差异非常 明显，某些在薄膜上见到的物理效应，在大块材料上根本不存在。 对大块金属来说，其电阻因温度降低而减小，在高温区，电阻随温度的一次 方减小，而在低温区，电阻随温度的五次方减小。但薄膜的电阻率要比大块金属 的电阻率大，温度降低后薄膜的电阻率不如大块样品下降得那样快。因为在薄膜 的情况下，表面散射对电阻的贡献很大。一般厚度小于3 0 n m 的薄膜，即使在3 0 0 k 的温度，表面散射对电阻的贡献也已经表现出来。 薄膜电导异常的另一表现是磁场对薄膜电阻的影响。处于外磁场中的薄膜的 电阻要比大块样品的电阻大一些，这是因为在这种情况下，电子在薄膜中沿螺旋 形路线前进。只要螺旋线的半径大于薄膜的厚度，电子在运动过程中在表面处的 散射就会产生附加电阻；使得薄膜在磁场中的电阻大于块材料的电阻，也大于薄 膜在零磁场中的电阻。这种薄膜电阻对磁场的依赖关系叫磁阻效应。 ( 3 ) 通过绝缘薄膜层的电导：当夹在两块金属电极之间的绝缘层变得很薄 时，它的导电性会发生很大变化。因为在这种情况下，绝缘薄膜的导电性能不再 由绝缘体的固定性质所决定，而主要由金属与绝缘体接触界面的特性来决定。金 兰卅人学硕十学位论文 第一章 属与绝缘体问一个合适的欧姆接触，可以向绝缘薄膜中注入附加载流子，改变了 绝缘体的电子态结构。加到薄膜绝缘层上的一个不大的电压也可以在靠近界面处 的绝缘体内产生很强的电场。在这种情况下，由于场发射，可从阴极向绝缘体的 导带中注入大量电流。实验表明，加到两个金属电极之间的绝缘薄层上的电压比 较低时，它的电导表现为欧姆型，但当电场加大，则其伏一安特性就要偏离线性， 而且电场愈强，偏离线性愈严重。 + 绝缘薄膜层表现出来的这种反常电导行为，它的部分原因来自其非晶特性。 在非晶态绝缘层的情况下，原来意义上的禁带已不存在，导带和禁带的界面变得 模糊不清，再加上蒸发的绝缘层中往往还含有杂质和缺陷。甚至还有化学成份比 的偏离，这些也会导致附加电导。 当夹在两金属电极之间的绝缘层变得很薄，如5 n m 时，通过绝缘层出现隧 道电导，即使加到电极之间的电压低于界面势垒高度，导电电子也能通过这层绝 缘薄膜。 ( 4 ) 超导薄膜：超导薄膜的性质与大块超导体有明显差异。虽然薄膜的临 界温度与大块超导体一般无多大差别，但如果某些超导薄膜与大块超导体结构明 显不同，则薄膜超导体的临界温度可能变化很大。另个对薄膜的性质有明显影 响的因素是所谓邻近效应，当在一超导薄膜上再叠加另一层异质薄膜时，超导薄 膜的临界温度会明显变化，尤其当超导膜的厚度很小时，这种影响就更显著。 超导薄膜的临界磁场与大块超导体有明显差别。理论计算表明，薄膜厚度愈 小，它的临界磁场比大块超导样品的临界磁场愈高。 ( 5 ) 薄膜的磁学性质：铁磁薄膜对信号的存贮很有用，可制成各种磁盘、 磁带和薄膜存贮器。现已知道，不但用f e 、n i 、c o 、g d 等金属可以制成铁磁薄 膜，用非金属的铁氧体，石榴石及硫族化合物也可以制出铁磁薄膜。这种铁磁薄 膜的特点是磁化强度向量m 在薄膜平面内，且处于平面内的这个易极化轴可以 处于平面内任意方位角；外加一个小磁场还可使磁化强度矢量反转。f e n i 薄膜 很强的磁各向异性主要来源于薄膜的特殊几何状况。外加一个磁场使铁磁薄膜磁 化强度m 的方位角发生改变的快慢，是这种薄膜的重要参量。研究结果表明， m 在异磁化轴方向的反转时间为l n s ，因而用这种铁磁薄膜可制成快速存贮元件， 如磁膜存贮器。 兰州大学硕十学位论文 第一章 1 1 5 薄膜的应用 薄膜的应用非常广泛，有以下一些主要用途。薄膜用于大规模集成电路以增 加器件的物理化学特性，用作合金涂层以提高合金的耐磨性和抗腐蚀性，用作光 学涂层以增加或减少光线的反射和透射，按要求使得光线吸收和通过。光学薄膜 还可以对色彩进行合成和还原，近代的彩色摄影、彩色电视、激光、太阳能电池、 集成光学等都离不开薄膜技术。高质量的超导薄膜的临界电流密度超过块状材料 几个数量级，能满足制各电子器件的需要。铁电材料除具有铁电性以外，还具有 压电性、热释宅性、线性电光效应、非线性光学效应等，在现代电子技术和光电 子技术中具有重要的应用。过去利用铁电材料制作相关器件，大多采用体材料。 随着电子器件和光电子器件微型化与集成化，铁电薄膜材料的应用越来越广泛。 硅基铁电薄膜材料还可以用于研制神经网络元器件。 1 2 氮化铜薄膜的研究进展及现状 1 2 1 引言 在氮化物的研究领域中，人们的研究主要集中在那些具有高硬度、高熔点、 极强的化学稳定性和光学特性的各种金属氮化物上，如典型的二元金属氮化物 t i n 、b n 、a i n 、s i n 4 、v n 、w n 、n b n 等。但是，一些有很重要的低热稳定 性的共价二元氮化物如c u 3 n 、n i 埘、s n3 n 4 等在电子工业中有非常重要的应用， 由于c u 、n i 、s n 等金属不容易和氮元素直接发生反应，所以展开的研究较少。 氮化铜( c u 3 n ) 是种具有较低的热分解温度，较高的电阻率，对红外光 和可见光的反射率与c u 单质有明显差别的无毒廉价材料，可以应用于光存储器 件和高速集成电路中 9 1 i ，近年来已经得到相关研究。在3 d 型过渡金属( t i ，c r ， f e ，c o ，n i 和c u ) 的氮化物中，随着原子序数的增大会属与氮气的反应活性降低， 对于铜反应活性几乎为零。1 9 3 9 年，c u 3 n 晶体首次由j u z a 和h a h n 用c u 2 0 和 n h 3 作为初始材料通过复分解反应( 双置换) 制各得虱j 1 2 。到目前为止，已有 多种制备技术可以获得氮化铜薄膜。1 9 8 8 年，日本的t e r a d a 等人 1 3 报道了用 磁控溅射单晶外延法制备出c u 3 n 薄膜，他们在p t m g o 和a 1 2 0 3 基底上获得了 高定向的外延c u 3 n 薄膜，而在玻璃、m g o 及s r t i 0 3 基底上获得非晶c u 3 n 薄 膜并且几乎绝缘；1 9 8 9 年美国的b l u c h a r 等 1 4 应用直流等离子体氮化法获得了 具有c u 3 n 间隙相的薄膜材料；m a r u y a m a 等人 1 5 应用射频磁控溅射的方法制 兰州大学硕十学位论文 第一章 备并研究了c t l 3 n 薄膜的电学及光学性能；a s a n o 等 1 0 用离子束辅助沉积的方 法制备并研究了c u 3 n 薄膜的光记录特性；m a y a 1 6 等用直流辉光放电法制备了 c u 3 n 薄膜并对其热稳定性和导电行为进行了具体研究；l i u 等人 1 7 】研究了c u 3 n 薄膜的热稳定性：s o t o 等人d 8 应用脉冲激光反应沉积以及f e n d r y c h 等人 1 9 用低压射频等离子体喷射法制备并研究c u 3 n 薄膜的特性：我们实验室的w u 等 人【2 0 】用直流溅射的方法制备和研究了c u 3 n 薄膜物理性能。但是目前使用最多、 工艺相对成熟的制备方法是射频磁控溅射法。 到目前为止，c u 3 n 薄膜的物理及化学性质仍然不是很清楚，大多数研究工 作仍处于制备层次上，不同的制备工艺对c u 3 n 薄膜性能的影响很大。国际上报 道的有关c u 3 n 薄膜的物理及化学性质并不一致，如热分解温度在1 0 0 4 7 0 。c 1 0 ，1 5 17 ，2 1 ，2 2 之间，电阻率从2 1 0 巧q c m 变化至l 2 x 1 0 3 n c m 2 1 ，2 3 ，2 4 ，光学带 隙为o 8 e v i 9 e v 9 ，1 0 ，1 2 ，1 9 ，2 1 ，2 3 ，2 5 ，2 6 1 等。而国内有关c u 3 n 薄膜的研究报道也 很少，因此开展这方面的研究工作是非常必要的。我们采用射频反应磁控溅射法 制备了c u 3 n 薄膜，并研究了其基本特性。 1 - 2 2 结构及基本特性 上世纪7 0 年代中期，t e r a o 2 7 j nx 射线衍射法测得了c u 3 n 的晶体结构。 c u 3 n 为具有立方反r e 0 3 型晶体结构的3 d 型过渡金属氮化物，c u + 与两个最近邻 n 3 一共线结合，其晶格常数a = 3 8 1 5 a ，见图1 1 ( 黑球表示c u ，白球表示n ) 。 由于晶体中的铜原子并没有完全占据( 1 1 1 ) 面的密堆积位置，因此其它原子( 如 图1 1c u 州的晶体结构 兰州大学硕十学位论文 第一章 铜、钯或碱金属原子) 1 2 就有可能填充到晶体中的空隙位，这将导致c u 3 n 的 电学和光学性质发生显著的变化 2 3 。m a r u y a m a 曾报道 9 当c u 进入c u 3 n 体心 位置后，品格常数发生很小( 约1 1 3 ) 的膨胀，形成c u 4 n 相。 c u 3 n 的密度为5 8 4 9 c m 3 ，分子量为2 0 4 6 3 ，颜色呈黑绿色或红褐色，空间 点群p m 3 m ，2 5 时的焓值为1 7 _ 8k c a l g m o l 2 8 1 。c u 3 n 在室温下稳定，在适当 的温度下( 1 0 0 一4 7 0 ) 会逐步分解为铜和氮气。由于它的低热稳定性和无毒 性，可以代替碲应用于一次性光记录技术 1 5 】。 1 2 3 形貌特征 n o s a k a 2 3 等人采用射频反应磁控溅射法在玻璃基底上制备出c u 3 n 薄膜并 通过s e m 和s t m 观察了薄膜的表面和断面形貌，薄膜表面致密光滑，晶粒尺 寸约为2 0 n m ，此值与用谢乐公式计算得到的结果一致，且薄膜断面无柱状结构， 见图1 2 ( a ) 。l e s c h 2 9 却在( 1 0 0 ) s i 基底上发现断面c u 3 n 薄膜晶粒为枉状晶体 结构，见图1 2 ( b ) 。g h o s h 2 5 】等人使用同样的实验方法制各薄膜并利用原子力 图1 2 氮化铜薄膜的断面s e m 照片 2 3 ，2 9 9 兰州人学硕+ 学位论文 第一章 显微镜研究了薄膜表面形貌与温度的关系，即随着温度的升高，薄膜的晶粒尺寸 增加而粗糙度减小。然而，b o r s a 2 8 等人采用分子束外延法在( 0 0 1 ) m 9 0 基底 上得到的薄膜具有与o h o s h 不同的结论，该实验中薄膜的粗糙度随着温度的升 高而增加。p i e r s o n 3 0 在实验过程中只改变氮气流量，观察到在氮气流量小于 4 s c c m 时，薄膜沿( 1 1 1 ) 晶面择优生长，表面由多面结构的晶粒组成，而在氮 气流量大于4 s c c m 时，薄膜沿( 1 0 0 ) 晶面择优生长，表面由球状晶粒组成，具 体形貌如图1 3 所示。他认为这种表面形貌的差异是由于不同的择优生长趋向所 导致的。最近d u 3 1 等人用谢乐公式计算得到的薄膜晶粒尺寸( 约1 5 n m ) 远比 用s e m 观察得到的尺寸( 4 0 n m 一6 0 n m ) 小，认为依靠平移对称假设( t r a n s l a t i o n a l s y m m e t r ya s s u m p t i o n ) 为基础的谢乐公式不能粗略估算出晶粒的尺寸。 豳1 3 氮化铜的表面s e m 形貌图( 丑) n 2 流量为4 s c c m ( b ) n 2 流量为9 s c c m 0 0 1 1 2 4 电学性质 h a h n 【1 2 理论计算表明c u 3 n 为半导体，w a n g n # - & 2 1 ，2 3 ，2 4 实 删j c u 3 n 兰州人学硕士学位论文 第一章 由于制备方法不同，导电性质也不一致，电阻率从2 x 1 0 。q c m 变化至l j 2 x 1 0 3 q c m 。 t e r a d a 1 3 用磁控溅射单晶外延法在玻璃、m g o 及s r y i 0 3 基底上获得了几乎 绝缘的c u 3 n 薄膜。m a r u y a m a 9 采用射频溅射法制各自4 c u 3 n 薄膜当品格常数大于 临界值3 ，8 6 8 a 时为半导体，其电阻率为0 5 3 1 0 2 q c m ，而当品格常数小于临界 值3 8 6 8 a n 寸为绝缘体，最大晶格膨胀约为1 1 3 ，此实验中在同一溅射气压下， 随着溅射功率增大，薄膜由绝缘体向导体转变：而在同一溅射功率下，随着溅射 气压增大，薄膜由导体向绝缘体转变，载流子浓度不随晶格常数的增大而增加。 n o s a k a 2 2 实验发现，在溅射气压和功率不变的情况下，c u 3 n 薄膜的电阻率随着 p n 2 ( p a ) 幽1 4 电阻率随氨气分压的变化关系 l 0 0 4 t o c | ) 图1 6 电阻率随温度( t o o o r ) 变化关系 n m x a ln o wr a t e 似c m l 图1 5 电阻率随氯气流量的变化关系 氮气分j b ，弛 图i 7 电阻率随氮气分压的变化关系 氮气分压的增加先增大后减小，即当氮气分压为0 4 p a 时，电阻率达到最大值 1 0 0 0 q o m ，当氮气分压从0 4 p a n 至0 8 p a 时，电阻率从1 0 0 0 u a c m 降至2 0 0 q c m ， 如图1 4 所示。p i e r s o n 3 0 】发现，氩气流量( 2 5 s c c m ) 保持不变，随着氮气流量的 增大，c u 3 n 薄膜的电阻率从9 8 1 0 。5 q c m 逐渐增至3 4 7 1 0 t - 2 c m ，如图1 5 所示。 h a y a s h i 等人 3 2 】制备c u 3 n 薄膜过程中注入h ，发现薄膜电阻率从5 1 0 4 q c m 降 兰州大学硕十学位论文 第一章 至2 6 1 0 一c m 、载流子浓度从6 1 0 15 c m 。3 增至1 1 1 0 2 3 c m 一。b o r s a 等人 2 8 考 察了薄膜电阻率与衬底温度的关系( 如图1 6 ) ，他们得出电阻率随着温度的降 低而增大，电阻率接近1 0 0 0 q c m ，并认为薄膜导电行为是c u 的金属导电和半导 体导电两种过程共存。w u 等人【2 0 用四探针法测量了薄膜的室温电阻率，氮气 分压由o 3 p a 增加到1 p a ，电阻率呈单调上升趋势，能够从l f 2 c m