（凝聚态物理专业论文）氮化物薄膜的制备及其结构与性能研究.pdf

s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o n 、 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f n i t r i d et h i nf i l m s 彳劢e s i s s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h em e d e g r e ei nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s b y y a n gl e i p o s t g r a d u a t ep r o g r a m d e p a r t m e n to fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r ：h u a n g z h i x i n a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s o r s i g n a t u r e 毕 a p p r o v e d m a y ，2 0 1 1 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：桶磊日期：p 1 1 年，月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中师范大学可以用不同方式在不同媒 体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 保密论文在解密后遵守此规定。 储签名：栖磊 导师签名：疡彩 日期：加1 1 年罗月1 7 日 日期：年，月夕日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。圃童途塞握童卮溢卮! 旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：韧磊 日期z o i f 年罗月1 7 日 导师签名：拗 氐觏，撕t ( 年卜a 汐b 摘要 本研究采用射频反应磁控溅射法，分别在玻璃基片上制备了t b 掺杂c u 3 n 薄膜 和t i n 薄膜，采用表面形貌仪、x 射线衍射仪、x 射线能谱仪、四探针电阻率测试 仪、紫外可见分光光度计等设备对薄膜的成份、结构、热稳定性以及电学性能和光 学性能进行了表征，并对表征结果进行了详细分析，得到以下结论： t b 的掺入对c u 3 n 薄膜的沉积速率没有明显的影响；t b 的掺入使c u 3 n 薄膜x 射 线衍射图谱( 1 1 1 ) 晶面衍射峰向高角度移动，但c u 3 n 薄膜始终沿( 1 1 1 ) 晶面择优 生长，因此t b 的掺入并未使c u 3 n 薄膜结构发生显著改变；适量的t b 的掺入使c u 3 n 薄膜的晶粒尺寸变大，结晶质量提高；t b 的掺入使c u 3 n 薄膜的热稳定性有一定程 度的降低，并使c u 3 n 薄膜的电阻率下降：由t b 含量为o a t 时的3 3 9 3 f l c m 下降 至t b 含量为5 8 9 a t 时的1 7 8 2 9 t - c m ；t b 的掺入使c u 3 n 薄膜的光学能隙由1 1 2 e v 增加至1 4 4 e v 。 随着总气压中氮气氩气流量比由l ：9 j = 升至1 ：2 ，t i n 薄膜的沉积速率呈现出 先增大后减小的规律；随着氮气比例的上升，t i n 薄膜择优生长晶面由( 2 0 0 ) 晶面 向( 1 1 1 ) 晶面转变，随着总气压中氮气比例的进一步上升，t i n 薄膜择优生长晶面 又由( 1 1 1 ) 晶面向( 2 0 0 ) 晶面转变；当中氮气氩气流量比由l ：9 上升至1 ：2 时， t i n 薄膜电阻率由6 1 3 衅c m 逐步增加至1 0 3 1 衅- c m ；基片温度对t i n 薄膜的厚度和 沉积速率无明显影响；随着基片温度的上升，t i n 薄膜择优生长晶面由( 2 0 0 ) 晶面 逐渐向( 1 1 1 ) 晶面转变，t i n 薄膜电阻率由6 1 3 9 9 l c m 逐渐减t j 咂l j 4 9 1 p q c m 。 关键字：氮化铜薄膜；氮化钛薄膜；结构；性能 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t b - d o p e dc o p p e rn i t r i d ef i l m sa n dt i t a n i u mn i t r i d ef i l m sa r ep r e p a r e d o ng l a s ss u b s t r a t e sb yr e a c t i v er a d i om a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t 1 1 ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r eo b t a i n e db vx r d 、e d s 、i 、乙s - t b rs p e c t r o p h o t o m e t e ra n df o u r - p o i n t p r o b e m e t h o d r e s p e c t i v e l y b yd i s c u s s i n g t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc a nb eg o t ： t h ea d d i t i o no ft bh a sl i t t l ei n f l u e n c et ot h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yo fc o p p e rn i t r i d e f i l m s x r dp i c t u r e si n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r eo fc o p p e rn i t r i d ef i l m sh a sn oo b v i o u s c h a n g e ，e x c e p tt h e ( 1 l1 ) p l a n ei sc h a n g e dt oab i g g e ra n g l e t h eg r a i ns i z eo fc o p p e r n i t r i d ef i l m sb e c o m e sl a r g e rd u et ot h ea d d i t i o no ft b t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o p p e r 1 1 i t r i d ef i l m sb e c o m e sl o w e ra f t e rt h ea d d i t i o no ft b t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc o p p e r n i t r i d ef i l m sd e c r e a s e sf r o m3 3 9 3 q c mt o17 8 2 q c ma n dt h eo p t i c a lb a n dg a po fc o p p e r n i t r i d ef i l m si n c r e a s e sf r o m1 12 e vt o1 4 4 e va st h ei n c r e a s eo ft h - d o p e dc o n t e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fr a t i oo fn 2 ，t h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yo ft i t a n i u mn i t r i d ef i l m s i n c r e a s e sa tt h eb e g i n n i n ga n dt h e nd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fr a t i oo fn 2t h e p r e f e r e n t i a lc r y s t a l l i n eo r i e n t a t i o no f t i t a n i u mn i t r i d ef i l m si sc h a n g e df r o m ( 2 0 0 ) t o ( 11 1 ) f i r s t l ya n dt h e nc h a n g e df r o m ( 1 11 ) t o ( 2 0 0 ) ，a tt h es a l n et i m e ，1 1 1 ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y o ft i t a n i u mn i t r i d ef i l m si n c r e a s e sf r o m61 30 n c mt o10 3 1 岫c m t h ec h a n g e so ft h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r eh a v el i t t l ei n f l u e n c et ot h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yo ft i t a n i u mn i t r i d e f i l m s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ep r e f e r e n t i a lc r y s t a l l i n e o r i e n t a t i o no ft i t a n i u mn i t r i d ef i l m si sc h a n g e df r o m ( 2 0 0 ) t o ( 1 l1 ) ，a n dt h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo ft i t a n i u mn i t r i d ef i l m si n c r e a s e sf r o m61 3 衅c mt o4 9 1 脾c m k e yw o r d s ：c u 3 n t h i nf i l m s ；t i nt h i nf i l m s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s 藿。 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2c u 3 n 薄膜的研究现状简述2 1 2 1c u 3 n 薄膜的晶体结构2 1 2 2c u 3 n 薄膜的光学特性3 1 2 3c u 3 n 薄膜的电学特性。4 1 2 4 薄膜的热稳定性4 1 3t i n 薄膜研究现状简述5 1 3 1t i n 薄膜基本特性5 1 3 2t i n 薄膜的晶体结构5 1 3 3t i n 薄膜的电学特性7 1 4 本文研究的主要内容7 第二章射频反应磁控溅射技术概述9 2 1 引言9 2 2 射频反应磁控溅射法原理9 2 2 1 辉光放电9 2 2 2 射频溅射1o 2 2 3 磁控溅射1 1 2 2 4 反应溅射1 2 2 3 溅射参数1 2 2 3 1 溅射阈值1 2 2 3 2 溅射率1 3 2 3 3 溅射粒子的能量和速度一1 3 2 4 溅射成膜的特性1 4 2 4 1 溅射过程1 4 2 4 2 薄膜生长模式及形成过程1 4 2 5 溅射的特点和应用1 6 2 5 1 溅射的特点。1 6 2 5 2 溅射的应用1 6 ： 硕士学位论文 m a s f e r st h e s i s 第三章t b 掺杂c u 3 n 薄膜的制备及其结构与性能研究1 7 3 1t b 掺杂c u 3 n 薄膜的制备与表征1 7 3 1 1 实验器材1 7 3 1 2t b 掺杂c u 3 n 薄膜的制备1 8 3 1 3t b 掺杂c u 3 n 薄膜的表征1 9 3 2r r b 掺杂c u 3 n 薄膜表征结果与分析1 9 3 2 1t b 掺杂c u 3 n 薄膜的化学成份分析。1 9 3 2 2n 掺杂c u a n 薄膜的沉积速率2 0 3 2 3t b 掺杂c u 3 n 薄膜的结构2 0 3 2 4t b 掺杂c u 3 n 薄膜的热稳定性能2 2 3 2 5n 掺杂c u a n 薄膜的导电性能2 4 3 2 6t b 掺杂c u 3 n 薄膜的光学性能2 5 3 3 本章小结2 6 第四章氮化钛薄膜的制备及其结构与性能研究2 7 4 1 引言2 7 4 2 氮化钛薄膜的制备2 7 4 3 氮气氩气流量比对氮化钛薄膜的结构和电学性能的影响2 7 4 3 1 氮气氩气流量比对氮化钛薄膜沉积速率的影响2 7 4 3 2 氮气氩气流量比对氮化钛薄膜结构的影响2 8 4 3 3 氮气氩气流量比对氮化钛薄膜电学性能的影响3 1 4 4 基片温度对氮化钛薄膜的结构和电学性能的影响3 l 4 4 1 基片温度对氮化钛薄膜沉积速率的影响3 1 4 4 2 基片温度对氮化钛薄膜结构的影响3 2 4 4 3 基片温度比对氮化钛薄膜电学性能的影响3 4 4 3 本章小结。3 5 第五章总结与展望 参考文献。3 8 硕士期间发表的论文。4 1 致谢4 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 引言 在2 1 世纪，薄膜技术己成为新材料研发方面的重要技术。薄膜作为特殊形态材 料已经发展为材料科学研究中的一个十分重要的分支。从1 7 世纪开始，便有了薄膜 技术。但是，薄膜技术真正发展为一项比较成熟的新型技术，是从3 0 年前开始的。 时至今日，薄膜材料己成为太阳能开发与利用、传感器、刀具硬化、电子学以及其 它交叉新兴学科的材料基础，涉及到物理、电子学、化学以及冶金学等多个学科门 类。在电子工业领域、航空航天领域、国防领域、通讯领域以及光学工业等领域中， 薄膜材料发挥着广泛的、不可替代的巨大作用【l j 。 在现阶段，研究者主要从以下几个层面对薄膜材料进行研究：( 1 ) 对某种材 料的薄膜形态制备工艺进行研究，探索怎样将各种其它形态的材料制备成薄膜形态 材料。( 2 ) 将某种材料制备成薄膜后，再重点研究该材料的薄膜形态在各个方面 存在的全新性能，并对其原理进行探讨。( 3 ) 探索薄膜材料在社会的各个领域的 应用，再结合实际情况，开发出新的薄膜材料l ij 。 在研究薄膜材料时，我们必须充分考虑到薄膜在结构方面的特殊性【2 】，不可将 适用于块状材料的相关固体理论简单地应用在薄膜材料的研究与开发过程中。将薄 膜材料与块体材料进行对比，薄膜材料的特殊性主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 由于薄膜多在某种基片上生成，所以在基片和薄膜之间还存在一定的相互作用，因 而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内部应力的问题。 ( 2 ) 对于不均匀的薄膜材料，其体积与表面积之比非常小，这就决定了薄膜材料的结构 和性能将会被表面干涉、表面态、表面散射以及表面能等极大地影响，造成薄膜材 料的表面效应非常明显。( 3 ) 薄膜材料厚度很薄，因此薄膜材料的结构和性能将 会被薄膜厚度极大地影响，极容易引起十分明显的尺度效应。( 4 ) 对于薄膜材料， 其结构中，各原子的分布会在一定程度上不可避免地存有缺陷性、无序态。这就导 致在各种薄膜材料中的电子在晶体中会受到晶格中的原子对它的散射作用，除去一 些单晶薄膜材料，大多数薄膜材料中的电子的外迁移率将减小。这一变化对薄膜材 料的力学、光学和电学性能将有很明显的影响【l j 。 薄膜技术从上世纪九十年代以来取得了令人瞩目的进步，研究者对薄膜材料成 分、结构以及形貌的控制技术己比较成熟，并陆续开发出了薄膜材料的多项全新的 性能，发明了多种全新制备薄膜材料的方法。对薄膜材料的制备工艺基本过程有了 更深入的理解，能更好地制备高质量的薄膜。同时，薄膜的检测与表征技术也得到 了高速发展【。分子、原子、纳米尺度以及介观结构等，已成为当前薄膜材料在基 础理论研究领域的前进方向，与此同时薄膜材料正向新工艺、多种类以及高性能等 方向蓬勃发展。 1 2c u 3 n 薄膜的研究现状简述 1 2 1c u 3 n 薄膜的晶体结构 图1 1 氮化铜的晶体结构 在2 0 世纪7 0 年代，t e r a o 等人用x 射线衍射仪对制备的c u 3 n 样品的晶体结构进行 了测试【3 】。结果显示：c u 3 n 属于立方反r e 0 3 的结构形式，如图1 1 中所示。其空间点 群是p m 3 m ，c u 3 n 粉末的晶格常数是0 3 8 1 5 n m ，而在理论计算上晶格常数是0 3 8 1 7 n m 。 c u ，n 密度为5 8 4g c m 3 ，分子量为2 0 4 6 3 ，室温下氮化铜呈现红褐色，或者是黑绿 色。c u ，n 的晶体结构中，c u + 与它周围距离最近的一对n 3 。进行共线形式的结合。但是， z a c h w i e i 等人经过研究，并不赞成c u 3 n 这种材料是c u + 并i n 3 - 离子的结合，并且实验计 算数据也与中性的n 原子和c u 原子的情形相符合。u h a h ne ta 1 【4 】对化学键合的分 析表明：c u 3 n 是由共价键和离子键混合而组合的，离子电荷不是n 弘和c u + ，而约为 c u + o 5 和n 。1 一。 对于c u 3 n 的单个晶胞，n 原子位于立方晶胞八个顶点的位置，c u 原子位于立方边 的中心，因此，在c u 3 n 的面心立方结构中，c u 原子并没有全部占据面心立方结构的 立方晶胞的中心位置，故有不少较大的空隙存在于这种结构之中。正是因为氮化铜 的晶体结构存在以上特点，稀土金属原子、碱金属原子以及过渡金属原子都有可能 2 n ： ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 进入n c u 3 n 晶胞，导致c u 3 n 成为无机施主材料，进入c u 3 n 晶胞作为施主的金属原子， 可以放出自由电子，作为载流子【5 】引起c u 3 n 光学、电学等各方面性能的极大改变。 上世纪8 0 年代末， b l u c h e re ta 1 1 6 】报道了一种新的铜的氮化物的制备方法，即使 用离子氮化金属c u 制得亚稳相c u 4 n ，该铜的氮化物与f e 4 n 、m n 4 n 、c 0 4 n 等物质结构类 似，其空间点群是p m 3 m ，晶格常数是0 3 1 9 3 n m ，在这种结构中，铜原子处于晶胞的 ( 0 0 0 ) 、( o 寻i l ) 、( i 1u 了1 ) 、( 了1 了1o ) 位置，而n 原子处于晶胞的( 导导吾) 位置。此 外，研究者在制备c u 3 n 的实验过程中发现：制备过程中，最先形成的并不是叠氮化 铜等铜的其它氮化物，而是c u 3 n 。研究者认为，这一现象是由c u 3 n 晶胞体积最小、 自由能最低的物理性质所决定的1 7 , 8 。 1 2 2c u 3 n 薄膜的光学特性 通过对c u 3 n 薄膜光学反射谱的研究，y d u 9 】等人得n c u 3 n 薄膜能带的带隙为 1 8 5 e v 左右。t o s h i k a z un o s a l ( a 【1 0 j 等人对c u 3 n 薄膜的光学性能进行了研究，在波长介 于4 0 0 - - 2 5 0 0 n m 范围内得到的以石英为基片制备的c u 3 n 薄膜的光学透射特征谱如 图1 2 所示， 该图中的小图表示h v 和( a h v ) ：之间的关系，其中0 【表示吸收系数，h v 表 示光子能量。t o s h i k a z u n o s a k a 等人测得的c u 3 n 薄膜的光学能隙为1 8 e v 左右，同y d u 等人的结果相当。对于厚度为2 0 0 n m 的c u 3 n 薄膜，可见光波长介于4 0 0 - - 6 0 0 n m 的范围时，不能穿透薄膜，可见光波长大于6 0 0 n m 时，有很弱的透射，但在近红外 区范围内，可见光能很好的透射c u 3 n 薄膜，这可以解释为什么c u 3 n 薄膜呈现棕褐色 1 1 】 ， 爨 8 c m 袈 晷 c 霪 l - - w a v e l e n g t h n m 图1 2c u 3 n 薄膜的光学透射特征谱 、一， 硕士学位论炙 m a s t e r st h e s i s 1 2 3c u 3 n 薄膜的电学特性 通过理论推导可知，c u 3 n 薄膜属于半导体，但根据文献报道可发现，制备条件 对氮化铜的电学特性影响很大。已报道的c u 3 n 薄膜电阻率范围在2 6 衅c m 到 2 1 0 9 岬c m 之间，远高于铜的电阻率( 1 6 7 衅c m ) 。根据统计结果，当晶格常数 大于0 3 8 6 8 n m 时，氮化铜薄膜具有导电性；当晶格常数小于0 3 8 6 8 n m 时，氮化铜 薄膜具有绝缘性。根据t n o s a k a 等人【l0 j 的实验结果，氮化铜薄膜能带的带隙和电阻 率数值被氮气压强大小极大地影响。在氮气分压逐渐增大n o 4 p a 的过程中，c u 3 n 薄膜的电阻率逐渐增大到最大值1x 1 0 9 衅c m ，当氮气分压继续增大，c u 3 n 薄膜的 电阻率随呈下降趋势，最小值为2 1 0 8 衅c m 左右。这一实验现象可认为是由于c u 原子插入n c u 3 n 晶格的中心位置，导致自由电子数目增加，c u 3 n 薄膜电阻率减小。 y d u 等人1 9 研究y c u 3 n 薄膜中铜的含量对c u 3 n 薄膜的电阻率的影响，得到的结果如 图1 3 所示。根据实验结果，铜的含量较高时，c u 3 n 薄膜的电阻率较小，当铜含量在 7 6 左右时，c u 3 n 薄膜电阻率存在一个剧减，随着铜含量持续增大，薄膜电阻率已 接近金属了j 。 墨 g 鲁 焉 趸 c uc o n t e n t 图1 3 氮化铜薄膜的电阻率随薄膜中铜的含量的变化关系 1 2 4 薄膜的热稳定性 在室温环境下，c u 3 n 薄膜非常稳定。根据文献报趔1 2 1 ，在温度为6 0 。c 、湿度为9 5 的环境下存放1 5 个月，c u 3 n 薄膜的各种性能没有任何改变。在温度为3 5 0 。c - - 一4 5 0 c 左 右的时候，c u 3 n 薄膜发生分解，形成铜膜，并放出氮气。t m a r u y a m a 和t m o r i s h i t a l l 卅 对氮化铜热分解后所得到的铜薄膜与直接溅射得到的铜薄膜的反射光谱进行比较，发 现非常相近，结果如图1 4 所示。正是由于氮化铜薄膜和氮化铜薄膜分解后得到的铜 薄膜反射系数不同这一性质，氮化铜薄膜可用作光记录材料【l l j 。 4 w a v e l e n 鳙hi n m 】 图1 4 氮化铜薄膜及其热分解后的铜膜与直接制备铜膜的反射光谱图 1 3t i n 薄膜研究现状简述 1 3 1t i n 薄膜基本特性 t i n 薄膜具有优良的导电性能【1 4 1 、较高的机械硬度以及较强的耐腐蚀性能，现 已广泛用于装饰材料加工、各种刀具的涂层保护、大规模的集成电路等领域。但关 于氮化钛薄膜用于低辐射膜的报道还很少，因此，研究氮化钛薄膜的光电性能变得 尤为有意义。常温下，随着n 的含量的不同，t i n 薄膜分别呈现出淡黄色、金黄色、 红黄色、褐色。t i n 薄膜熔点为2 9 6 0 【1 4 1 ，高于大部分过渡金属氮化物，其密度介 于5 4 3 , - - , 5 4 4 9 c m 3 之间，低于大部分过渡金属氮化物。温度达到1 0 0 0 左右时， t i n 才开始被氧化，抗氧化性能优良。在室温环境下，t i n 薄膜的化学稳定性非常高， 除在氢氟酸中可以一定程度地溶解外，和硫酸、盐酸、水蒸气以及水都不会产生反 应。当氧化剂和氢氟酸同时存在时，t i n 薄膜才会被完全溶解。当置于强碱溶液中 时，t i n 薄膜容易被分解，释放出n h 。t i n 薄膜的光学性能与金、银等金属薄膜相似， 膜较薄时，在可见光区半透明及红外区有高反射率。w uj 【1 5 】等人的实验结果显示： 若t i n 薄膜很薄时，在可见光波的波长范围内是透明的，制备时间为l m i n 的t i n 薄膜 在4 0 0 n m 波长的透射率可达3 0 左右。块状t i n 的电阻率为2 4 p q c m 左右，氮化钛薄 膜电阻率约为l o o p q c m 1 4 】左右，均低于钛金属电阻率，具有极其优良的导电性。 t i n 薄膜的电阻率受生长条件影响较大，随薄膜的成分、反应气体的分压以及流量 改变而发生变化，当n t i 之比基本与化学计量比相符的时侯，t i n 薄膜电阻率取得 最小值。 1 3 2t i n 薄膜的晶体结构 t i n 薄膜结构与食盐结构类似，都属于n a c l 型的面心立方结构，如图1 5 所示。 o 俨毽妒 图1 5t i n 薄膜晶体结构 图1 6 面心立方( 1 1 1 ) 晶面的腺于结构 t i n 是由共价键、金属键以及离子键共同组合构成，其中，氮原子p 轨道的能级 比费米能级要低，因此，自由电子的运动和在金属的d 轨道上的电子运动在一定程 度上类似【1 6 】，因而t i n 薄膜既有共价化合物的高熔点、高硬度、良好的热力稳定性 以及耐腐蚀性等特点，又具备金属所特有的良好导热性和导电性。t i n 属于非定比 相，准确来说应该记为t i n x ，因为t i 与n 能够形成t i n 、t i n 2 、t i 2 n 、t i 3 n 、t i 4 n 、 t i 3 n 4 、t i 3 n 5 、t i 5 y 6 等【1 7 , 1 8 一系列的化合物与固溶体。在室温条件下，t i n 薄膜晶格 常数等于0 4 2 3 9 n m ，薄膜中n 的含量在一定范围内变化，不会导致t i n 薄膜结构产生 6 变化。研究发现：一般情况下，t i n 薄膜的择优生长方向为原子密度较大的( 1 1 1 ) 晶 面。面心立方( 1 1 1 ) 晶面的原子结构【憎j 如图1 6 所示。 1 3 3t i n 薄膜的电学特性 近年，为满足应用需要，针对t i n 薄膜的电学性能的研究越来越多，以制备出 电阻率低的t i n 薄膜。 李戈扬【2 0 】等研究者采用多靶磁控溅射技术制备了c u t i n 复合薄膜，并对其进行 了电阻率的测定。实验结果表明：当基片温度为2 0 0 ，t i n 薄膜的电阻率有最小值， 约为室温条件下制备的薄膜电阻率的1 4 。 y o k o t ak 2 1 】等研究者采用离子束辅助沉积技术，在硅片沉积了具有较低电阻 率的t i n 薄膜，制备的t i n 薄膜大部分均为沿( 2 0 0 ) 晶面择优生长的立方t i n 晶体，少 部分为t i 5 s i 3 晶体和六方t i n 晶体。t i n 薄膜电阻率随着基片温度和薄膜厚度的增加 而降低，氮离子束中氮离子的含量对t i n 薄膜电阻率也有较大影响。 w uj 和c h i m u r a k a m ir i 2 2 】研究了薄膜厚度、氮气流量对直流磁控溅射制备 的t i n 薄膜电阻率的影响。实验结果显示：t i n 薄膜的电阻率随薄膜厚度的变大而变 大，并且与氮气的流量也有着密切的关系。 1 4 本文研究的主要内容 本文采用射频反应磁控溅射法在玻璃基片上沉积t b 掺杂c u 3 n 薄膜，对t b 掺杂 c u 3 n 薄膜的微观结构、结晶取向、热稳定性能、电学性能、光学性能进行表征，并 对表征结果进行分析讨论；采用反应磁控溅射法在玻璃基片沉积t i n 薄膜，对t i n 薄 膜的微观结构、结晶取向、电学性能进行表征，并对表征结果进行分析讨论，探究 并总结t b 掺杂c u 3 n 薄膜和t i n 薄膜结构性能之间的规律，以期丰富c u s n 薄膜和t i n 薄 膜的基础理论研究。本文主要内容如下： 第一章：简要介绍t c u 3 n 薄膜和t i n 薄膜的研究现状和结构性能； 第二章：简要介绍了射频反应磁控溅射技术制备薄膜材料的原理； 第三章：采用射频反应磁控溅射( j g p 5 6 0 c c 型三室超高真空多功能磁控溅射系 统) 法，控制其他工艺参数不变，改变t b 掺杂含量，制备c u 3 n 薄膜样品。采用x 射线 衍射仪分析样品的物相，使用j s m 6 7 0 0 f 扫描电镜所附带的e d a x 9 1 0 0 型能谱仪对 t b 掺杂c u 3 n 薄膜样品的化学成分进行分析，使用台阶仪测量薄膜厚度并计算沉积速 率，使用四探针电阻率测试仪测量薄膜的电阻率，使用紫外可见分光光度计测量样 品的光学性能，全面研究t b 掺杂对氮化铜薄膜结构和性能的影响。 第四章：采用射频反应磁控溅射( j g p 5 6 0 c c 型三室超高真空多功能磁控溅射系 7 统) 法，控制其他工艺参数不变，分别以氮气氩气流量比和基片温度为变量，制备 t i n 薄膜样品，采用x 射线衍射分析样品的物相，使用台阶仪测量薄膜厚度并计算沉 积速率，使用四探针电阻率测试仪测量薄膜的电阻率，分别研究氮气氩气流量比和 基片温度对氮化钛薄膜结构和性能的影响。 第五章：对全文进行总结和展望。 8 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章射频反应磁控溅射技术概述 2 1 引言 溅射现象指的是荷能粒子轰击靶材的表面，导致靶材表面存在原子团或原子 射出的现象。从靶材表面射出的粒子大部分为原子状态，因此通常称之为溅射原子。 溅射技术制备薄膜通常是利用被电场加速的正离子或其它的高能粒子，轰击固体靶 材的表面，从而与靶材表面的分子或者原子发生动量和能量的交换，导致分子或者 原子从靶材表面射出，在基片上形成薄膜形态的一种薄膜制备方法。1 9 世纪4 0 年代， 英国科学家哥洛福发现溅射现象，随后，溅射现象被用于薄膜的制备中，但技术上 存在很多缺陷。到了2 0 世纪5 0 年代，薄膜溅射制备技术被极大地发展和完善，以满 足当时科技高速发展的要求，尤其是高新科技对制备高质量薄膜材料的要求。从此， 薄膜溅射制备技术广泛地应用于制备绝缘介质、合金、氧化物、半导体和金属薄膜， 薄膜溅射制备技术同样可应用在制备碳化物及氮化物薄膜、化合物半导体薄膜等领 域乜驯。溅射己发展成为了薄膜制备技术中，最重要的技术手段之一。本文所做研究 均应用射频反应磁控溅射镀膜法制备薄膜样品。 2 2 射频反应磁控溅射法原理 维持溅射所需的离子来源于气体放电，因此气体辉光放电是溅射技术的基础。 不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同心朝：磁控溅射依靠的是环状磁场控 制下的辉光放电；射频溅射依靠的是射频辉光放电；三极溅射依靠的是热阴极支持 的辉光放电；直流二极溅射依靠的是直流辉光放电。磁控溅射即把磁控、射频溅射 汹删两种技术有机结合起来，以获得优良的溅射性能。 2 2 1 辉光放电 辉光放电属于气体放电的一种，是指：在真空度约为1 0 d p a 的气体环境中，通 过对电极间加上电压后产生的气体放电现象。产生这一现象最简单的装置就是在真 空放电室中安放两个电极，其中，阴极是冷阴极。然后通入一定量的氩气，在对电 极所加直流高压大于着火电压时，氩气从绝缘体转变为优良的导体，两极间电流显 著增大，两极间电压显著减小。此时在两极之间可以明显地观察到明暗相问的光层。 这种气体放电的现象即辉光放电。溅射现象的发生是建立在实现辉光放电的基础 上。辉光放电产生的原理为通过正离子轰击阴极，致使有次级电子从阴极逸出，被 强电场加速之后，电子与气体原子发生剧烈碰撞，使气体原子发生电离之后再次被 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 加速，轰击阴极产生次级电子这样一个循环的过程。若处在被激发状态的气体原子 重新恢复原态或电子和离子相结合，都能产生辉光放电现象。 辉光放电现象可以划分为正常辉光放电现象和异常辉光放电现象堙引。若放电电 流不够大，难以使阴极的表面均充满辉光，此时便产生了正常辉光放电现象。当放 电电流变大之后，阴极的表面辉光面积也变大，但阴极的位降和电流的密度并不随 放电电流改变。在放电的过程中，维持其它条件恒定，则阴极位降区的长度将和气 体的压强为反比例关系。放电电流继续变大的时候，将导致两极间电场发生更加强 烈的畸变，阴极的整个表面均将充满辉光，此时将产生异常辉光放电现象，阴极的 位降区长度将变小，而维持辉光放电必要的阴极的位降会进一步变大，故此时撞击 在阴极上的正离子动能及数量与正常辉光放电相比，将大量增加，因此发生在阴极 表面的溅射作用也比正常辉光放电时更为强烈，故镀膜时，通常采用的是异常辉光 放电。 2 2 2 射频溅射 舞吒宴寻篝 。 支 萋? - d 三三王- - 至* - - 圣* - - 正寰 等一_ 一1 一一f - 、诈毛疑 亩 一一_ 一一一卜一4 降鏊露黔凳 晷丁。嚣极 6牵己 壶电壶 一一一一一子：一一 ( b ) c ) 图2 1 溅射原理示意图瞪1 射频溅射是通过射频电磁辐射使气压维持在较低状态的辉光放电来实现的。 图2 1 所示为射频溅射的工作原理，如图所示，紧贴溅射靶材的下面安装阴极，从 而使射频电压加到溅射靶材之上。在一个周期内，电子与正离子能够轮流地对溅射 靶材进行轰击，从而达到溅射介质靶材的目的。如图2 1 ( a ) 所示：当被溅射靶材的 电极是射频电压的负半周期的时候，正离子将对溅射靶材进行轰击，从而产生溅射， 在该过程中，溅射靶材的表层会积累一定量的正电荷，如图2 1 ( b ) 中所示。当被溅 射靶材的电极是射频电压的正半周期的时候，如图2 1 ( c ) 所示，通过电子对溅射靶 材的轰击，从而使溅射靶材上积累的正电荷被中和，从而为进行下一个周期溅射打 下基础。通过以上分析可知：一个周期之中，有溅射且有中和，从而使溅射能够持 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 续地进行下去啪3 。 2 2 3 磁控溅射 磁控溅射法是7 0 年代在对射频溅射技术进行改进和发展后，出现的一种新型的 制备薄膜的技术，它是以离子溅射和低温等离子体作为基础。通常是在原有的射频 溅射设备的基础上，在靶阴极内放置永磁体，改变电极结构，使磁场方向垂直电场 方向，从而依靠磁场来控制带电粒子的运动轨迹。 图2 2 平面磁控溅射靶的工作原理不意图 磁控溅射又被称为高速低温溅射洲，其产生与发展是薄膜制备技术的巨大进 步，这是因为该技术有着工作气压较低、沉积速率较大、成膜质量高、稳定性好、 利于大规模生产等优点。图2 2 反应了磁控溅射工作的原理。要实现磁控溅射必须 满足以下要求：( 1 ) 使电场方向与磁场方向垂直；( 2 ) 使阴极表面方向与磁场方向 平行，从而构建出环形的磁场。如图所示，电子被电场加速之后，向基片高速运动， 将与腔内的氩原子碰撞，致使氩原子发生电离，变成一个电子以及氩离子，电离出 来的电子朝基片运动，电离出来的氩离子在被电场加速之后，朝阴极高速运动并以 极大的能量撞击阴极靶，从而使阴极靶中的粒子溅射出来。其中，不显电性的分子 与原子飞向基片后沉积在基片上。而产生的电子由于带负电，脱离阴极靶后，在磁 场与电场的共同作用之下，在阴极靶表面附近运动，其轨迹和摆线类似。 磁控溅射正是利用环形磁场对电子进行束缚，提高了电子能量的利用率以及电 子与工作气体原子发生碰撞的概率。正因为如此，与其它溅射法相比，磁控溅射有 低温、高速等优势啪1 。 2 2 4 反应溅射 将化合物当做靶材进行溅射，能够获得该化合物的薄膜形态。但是，在有的化 合物作为靶材被溅射的过程中，将要发生固态的分解，通过溅射制备的薄膜常与靶 材的化学成分存在较大的差异瞳引。可以通过控制溅射腔体中的气体的压强与成份， 从而阻止化合物发生分解来解决这一问题。解决这一问题的另外一种方法是采用以 纯金属作为溅射靶材，充入一定量的活性气体到溅射腔体中，使溅射出来的靶材粒 子与活性气体发生反应，从而制得所需的化合物薄膜。这种在形成化合物的同时制 备薄膜的技术被称作反应溅射。通过反应溅射，可以制备硫化物、氮化物、氧化物、 硅化物以及碳化物等多种化合物的薄膜。比如在溅射腔体中充入一定量的氧气，通 过反应溅射可制备氧化物薄膜；充入一定量的氮气或氨气，通过反应溅射可制备氮 化物薄膜；充入一定量的氮气或氧气，通过反应溅射可制备氮氧化合物薄膜；充入 一定量的乙炔或甲烷，通过反应溅射可制备碳化物薄膜口。利用反应溅射制备化合 物薄膜时，反应的过程几乎都发生于基片上面，基片外发生的气相反应基本能够忽 略。但在溅射时，靶材的表面发生的反应是不能忽略的，因为靶材被离子轰击后， 靶材表面温度升高，表面原子非常活泼，这会很大程度上增加靶材表面的反应速度。 因此，反应溅射过程中在靶材表面，反应生成化合物以及溅射同时存在。若化合物 形成的速率小于溅射的速率，靶材就处于金属溅射状态：若化合物形成的速率大于 溅射的速率，金属的溅射速率将变小，甚至可能发生化合物生成的速率超过溅射除 去表面化合物的速率的现象，从而导致溅射中止。这一情况可能是由以下原因造成 的啪3 ：其一，在靶材表面生成的化合物的溅射速率大大低于金属溅射速率；其二， 金属产生的二次电子远少于化合物产生的二次电子，因此更多的离子能量被用于产 生和加速化合物的二次电子；其三，反应气体溅射的速率低于氩离子，这一问题可 通过把溅射气体和反应气体分别送至靶材和基片附近加以解决。 2 3 溅射参数 2 3 1 溅射阈值 在溅射过程中，将原子从靶材中溅射出来所需的入射离子具有的最小能量