（凝聚态物理专业论文）srtio3压敏复合功能陶瓷介电特性的研究.pdf

广州大学硕士学位论文 摘要 摘要 本学位论文是关于s r t i 0 3 电容一压敏复合功能陶瓷介电特性的研究。国 内某些厂家的该类产品在较低频率出现损耗峰。为了研究引起产品介电性能 不佳的原因，以及探索如何在配方或t 艺方面避免这种现象，本文做了大量 测试和分析t - 作，提出了些观点和建议。 首先，采片j 逐层研磨和电学测量的方法，分析得至l j s r t i o ，环形电容一压敏 复合功能陶瓷元件的宏观电导模型和典型的表面型结构特征。发现随着热处 理温度的升高，表面氧化层的深度是逐渐增大的；一般温度( 8 5 0 。c 9 5 0 。c ) 热处理的样品的表面氧化层厚度在3 0 um 5 0 um 范围内；对于同样品，其 晶界势垒的高度随着元件表面氧扩散深度的减小而减小，元件由表及内的视 在晶界势垒的高度是渐变的。 其次，对元件表面氧化层内不同层面的介电性质的测试发现，元件表面 层内各个不同层面的介电性质存在很大差别，通常仪器测试所得的数据和图 像，实质上只是涂覆电极的最外层的表面所表征出来的。通过复阻抗图的分 析认为，元件介电性能不佳的丰要原冈是热处理温度过高，晶粒电阻率增大。 最后，对材料的损耗峰的形成机理进行了分析。确定s r t i 0 3 压敏陶瓷的 损耗峰是由弱束缚离子的弛豫极化造成。估计这种弱束缚离子是锶离子。计 算出活化能为0 2 0 1 e v 。并提出改善材料损耗一频率特性的一个方法：适当增 大施主掺杂的浓度 关键词s r t 0 。压敏陶瓷，介电特性，晶界势牟，表面层，热处理温度 ! ! ! ! 查堂婴圭兰篁堡苎 塑! ! 坠! ! a b s t r a c t t h ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so fs r t i0 3c a p a c i t o t v a r i s t o r c e r a m i c sa r em a i n 】yd i s c u s s e di nt h i st h e s is t h ed i s s i p a t i o nf a c t o r p e a kf r e q u e n c yist o o1 0 wo ft h i sk i n do fp r o d u c t so fs o m ec o r p o r a t i o n s j nt h em a i n a n dh a sb e e nf o u n du n i d e a l ，i no r d e rt of i n do u tt h eo r i g i i s o ft h ep h e n o m e n aa n dt oe x p l o r et h ew a y st oa v o i di t ，al o to ft e s t i n g a n da n a l y s i sw o r ka r ed o n ea n ds o m eo p i n i o na n da d v i s ea r eg i y e ni n t h ist h e s i s f i r s t i y ，t h em a e r o s e o p i c a lc o n d u c t , i n gm o d ea n dt h et y p i c a l s u r f a c e 一 a y e rs t r u c t u r eo fs r t i 0 3c e r a m i cr i n gc a p a c i t o r v a r is t o r sa r e f o u n dw i t hp o l i s h i n g1 a y e rb yl a y e ra n de l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t i ti s f o u n dt h a tt h ed e p t ho fo x i d i z e ds u r f a c e 1 a y e ri n c r e a s e sw i t ht h e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ；t h ed e n s i t yo fd i f f u s e do x y g e na n dt h eh i g ho f t h ep o t e n t i a lb a r r i e ro fg r a i l li nt h eo x i d i z e ds u r f a c e1 a y e rd e c r e a s e f r o mt h es u r f a c et ot h ei h s i d e s e c o n d l y ，i ti sf o u n dt h a tt h ed i e e e t r i cc h a r a c t e r i s t i c sv a r yw i t h t h ed i f f e r e n td e p t ho ft h eo x i d i z e ds u r f a c el a y e ra n dt h ef i g u r e sa n d d a t ag o tw i t he l e c t r i c a i t e s t i n ga r et h eo u t m o s tl a y e rb e h a v e s t o o h i g ht r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sc o n s i d e r e dt ob et h er e a s o nw h y d i s s i p a t i o nf a c t o rp e a kf r e q u e n c yist o ol o wb e c a u s et h er e s i s t a a c e o fg r a 打1in c r e a s e s f i n a l l y ，t h em e c h a n i s mo ft h ed i s s i p a t i o nf a c t o rp e a kj sd i s c u s s e d r e l a x a t i o np o l a r i z eo fw e a k l yb a n d e di o ni sc o n s i d e r e dt h eo r i g i no f d i s s i p a t i o nf a c t o rp e a k ，a n dt h em e a s u r e da c t i v a t i o ne n e r g yi so b t a i n e d t ob e0 2 0 1 e vw h i c hp o s t u l a t e dc o r r e s p o n dt o s r ”。 k e yw o r d s ：s r t i 0 3v a r i s t o rc e r a m i c s ，d i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c ， p o t e n t i a b a r r i e ro fg r a i n ，l a y e rs u r f a c e ，t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e i i 广州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 学位论文作者签名：片磊砖 日期：册，月彩自 广州大学学位论文版权使用授权书 本人授权广州大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 - 广州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：姊而锣嘭日期：。广年f 月7 籀 导师签名：f 翘p 善昏日期：形车多碉必日 广州大学硕士学位硷文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究s r t i 0 3 电容一压敏复合功能陶瓷的意义 各种电子仪器、家用音像设备及微型电子计算机等，为防止从仪器设备 外部电源线、信号线或空中传播带来的噪声和浪涌电压，以及人体静电等冈 素导致误操作或半导体器件被击穿损坏，都使j t = j z n o 压敏电阻器进行保护j 。 然而，z n 0 压敏电阻是纯电阻性冗件，虽具有较好的胜敏特性，但因其介电常 数小、介质损耗大、吸收高频噪声及对陡峭脉冲浪涌响应速度慢，从而限制 了它的开发应用。 1 9 8 3 年以后，y m a o k a n 等在还原性气氛中完成施主掺杂的s r t i 0 3 系陶瓷的 半导化后，在其表面涂覆含n a 和n a 2 0 的浆料并在氧化性气氛巾进行二次处理， 获得了具有压敏特性的s r t i 0 3 系陶瓷晶界层电容器【2 8 】。它不仪具有优良的介电 性能( 文献报道其视在介电常数可达1 0 5 数量级) 和显著的伏安非线性特性( 非 线性系数a 达3 8 ) ，而且具有较高耐浪涌能力，温度稳定性好，可靠性高， 所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器的功能；在低电压工作领域，它 完全可以取代z n o 压敏电阻器，而且具有可以克, 日e z n o 压敏电阻不足之处的多 种电气功能】。这利，新型元件，在低电压下具有较大电容量的电容器功能( 电 容量大于0 叭uf ) ，在电压高于某个临界值之后，具有很强的压敏电阻器功 能，其功能类似于一个电容器和一个压敏电阻器并联使用】。并且，s r t i 0 3 压 敏电阻器还有一个优点：浪涌电压除去后，元件的伏安特性可恢复到初始位 置，即具有自复位功能。 s r t i o ，系复合功能陶瓷出现后，其新型的复合功能特性和优良的电性能， 以及它在电子线路的保护和消除电噪声等方面的应用前景引起了人们的极大 兴趣，国内外相继对s r t i 0 3 系复合功能陶瓷的制备、结构、性能及复合功能效 应的机理进行研究和探讨，也取得了一定的成果。 迄今为止，s r t i 0 3 压敏复合功能陶瓷的生产已经进入产业化阶段，在其配 方、原料的制备、烧结工艺等方面都有了长足的发展，日本的产品已经相当 广州i 大学硕士学位论文 第一章绪论 完善，产品的频率特性很好。本实验窜对日本t d k 公司的产品测试发现，在 1 0 6 数量级内未见明显的损耗峰出现。国内某些厂家对产品的检验采用定点测 试的方法，即在1 k h z 上测试样品的电容值，结果显示c i k h 。的值很大。这就容 易使人认为样品电容较大，性能优越。但是，在实际的应用中却发现，产品 的电性能很不稳定，消噪效果不理想，给用户带来不必要的麻烦和损失。经 我们实验室测量，工厂提供的产品。p 有柏当多存在介电频率特性差的问题， 在外加电场的频率较低时，出现明显损耗峰，有的产品损耗峰甚至出现在 l k h z 左右。这样，在应用需要的频率范围内( 。般从几个h z 到1 0 6 h z ) ，电容 特性较差，复合功能器件发挥不了作用，直接影响了产品的市场潜力和应用 前景。 所以，找到这类元件介电性能不住的根本原因，使该系列产品更加成熟， 就显得非常必要。 本实验室陈志雄老师和新日电子有限公司庄严教授，曾经对此问题进行过 研究，但并不系统。迄今为止，有关这方面的文章还少见报道。 1 2 本论文选题的目的和意义 本实验室承担了广州市科技局的一项科研项目：改善s r t i 0 3 复合功能陶瓷 介电一频率特性的研究。该研究课题是弓厂家合作的应用基础研究项目。厂 家牛产的部分s r t i 0 3 压敏复合功能陶瓷器件存在介电频谱的峰值频率过低，产 品性能不稳定的问题，影响了该系列产晶的深入开发和工厂经济效益。本课 题的研究，希望能通过对该系列产品介电性能的测试和分析，探求样品微观 机制存在的问题，与配方或工艺条件的关系等等，为国内s r t i 0 3 压敏复合功能 陶瓷器件的开发研究提出点建设性意见，为厂家最终解决技术问题提供 定的参考。 1 3 本论文研究的对象及主要内容 本论文以实验室研究为主。对国内某些厂家生产的环形二次烧结s r t i 0 3 压 敏复合功能陶瓷器件的样品进行测试和分析。针对工艺条件不同、介电性能 不同的样品，进行了多方面的测试和比较。主要采用的测试方法为微结构分 ， 州大学硕仁学位论文第一章绪论 析、，_ 一嘴性、复阻抗及复电容频谱特性等电测手段。通过对实验结果的深 入分析，探究了7 i 件的宏观和微观结构，探明了元件内部的导电机理，分析 了介电性能与工艺条件以及掺杂的关系，漏导电流比较大或者弛豫极化比较 强的深层次机制；探讨了表面氧化层内晶粒、晶界的介电性能，晶界上的受 主能级和受主表面态的情况，分析了界面态的分布有什么不正常，找出了可 能导致介电频谱出现不正常现象的原因，对实际问题的解决提供实验依据及 理论指引。 广州大学硕士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和微结构的分析和讨论 第二章s r t i0 。压敏陶瓷元件表面型特性的研究 2 1 引言 本文所选片j 的s r t i 0 3 环形电容一压敏复合功能陶瓷元件是采用二次热处 理t 艺制作而成，即将生坯置于还原性气氛中烧成后，再在大气或其它氧化 气氛环境中进行高温氧化。在高温烧结过程中，使生坯成瓷的同时，由于还 原性气氛造成晶格中大量的氧空位的牛成，而使晶粒n 型半导化，在随后的二 次高温热处理的过程中，氧化性气氛中的氧通过晶界向体内扩散，在晶粒表 面的吸附氧即可形成界面受主态，导致晶界s c h o t t k y 势垒的产生【4 j ，而晶界 s c h o t t k y 势垒正是该类元件具有非线性o h m 特性的根源所在【3 1 。冈此，研究元 件的结构特征及界面态的分布状况与t 艺条件有何关系，就显得非常必要。 另一方面，相对其他压敏陶瓷元件，s r t i o ，环形陶瓷元件具有特殊的电极 结构，如图2 一l 所示。元件表面为埘称分布的三个扇形电极，背面无导电环。 由此推测，该类元件可 能具有特殊的结构，以 c 及特殊的电流传导机 理。而对元件宏观电导 分布情况的分析，是研 究元件深层次的微观电 导机制和介电频散现象 的前提。 所以，本章采用逐 层研磨法【5 和，矿曲线 醢瑚 ( a ) 表面及电极 ( a ) s u r f a c ea n de l e c t r o d e 侧视图 ( b ) s i d ee l e v a t i o n 图2 1 环形s r t i 0 3 压敏电阻的电极形状 f i g 2 1e l e c t r o d eo f s r t i 0 3r i n gv a r i s t o r 测量1 的方法对二次热处理的s r n 0 3 环形电容一压敏复合功能陶瓷元件的表 面氧化层的电性能进行了研究，找出元件表面氧扩散深度与氧化温度的关系， 晶界势垒的高度随氧扩散深度的变化趋势。 4 广州大学硕士学位论文第三章对s r t i o ，陶瓷元件舟电特性和微结构的分析和讨论 2 2 样品表面型特征的实验分析 为了探明元件的宏观结构，本节选川1 4 1 5 。c 还原气氛烧结，空气中 8 0 0 。c 1 0 5 0 0 热处理的环形元件进行研究。元件电极间的间隔为2 m m ，血片 厚约为l m m 。 实验采用样品单面手工逐层研磨的方法。考虑到所用环形样品的外径达 到约1 0 5 r a m ，如对整个样品研磨，则极易导致研磨厚度不均匀，影响实验 结果。所以，在实验中，本文截取环形样品的，j 、段，对其中个表面进行 逐层研磨，每一次研磨后用千分尺测量样品厚度，然后在研磨面上涂覆i n g a 台金电极。为r 减小由涂覆电极不同引起的误差，本实验制作了模型，以保 证每+ 次涂覆的电极面积和间距都基本相同。最后，使用m y 。一4 c 型压敏电阻 测试仪，测量样品n o t n a 和h m a ，它们分别表示样品通过1 0 m a 和l m a 电流时 的电压降。 本文对组分和其他工艺条件相同，1 4 1 5 c 烧结，8 0 0 。c 、8 5 0 。c 、9 0 0 。c 、 9 5 0 c 和1 0 0 0 。c 热处理样品进行了测试。样品通过1 0 m a 电流时，已表现出压 敏效应，而通过l m a 的电流时的压降n m a 则可以反映样品的电阻率。所以， 我们作出样品研磨深度和n i d a 的关系图( 图2 2 ) ，以表示样品的电阻率随着 研磨深度的变化趋势。 3 0 2 5 2 0 专1 5 至 10 5 0 0z 04 0e 0b o1 0 01 2 0 h ( u m ) 图2 - 2 不同温度热处理样品的研磨深度和图 f i g 2 - 2 p o l i s h e dd e p t hv sh “o ft h es a m p l e sr e o x i d i z e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 由图2 2 可以看出，对于每一个样品，随着研磨深度的增加，样品的n m a 值都 霪一 o x o r o x o 口 rk 广州大学硕士学位论文第二章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和微结构的分析j 堕! ! 堡 是甲n n d , ，直到达到一个稳定值。这表明，样品表面一定深度内的电阻率 与元件内部电阻率有明显不同。幽中还可看出，由最外层的表面向内研磨，在 研磨深度不大的时候，n m a 减小得普遍较快，随着研磨深度的增加，n m a 的变 化趋缓。这表明，在样品表面由内+ 定深度内，样晶的电阻率是由表及里逐渐 减小的，电阻率的变化梯度也是由表及里逐渐减小的。图2 - 2 还显示，随着热 处理温度的增加，样晶的n m a 值达到稳定值时，样品表面层被研磨的厚度也相 应增大。这说明，样品表面高阻层的厚度随着氧化热处理温度的增大而增加。 分析认为，样品表面的高阻层可能是由十，空气中高温热处理，使得氧元素由 样品表面扩散进入内部。但是，由于某些原因，氧扩散未能穿透元件，只是扩 散到了表面以内一定的深度上。 1 对于s r t i 0 。压敏电阻器，我们通常定义非线性系数口= 二一， l g ( _ o 州_ 州) l g ( v l o 。a v r 。a ) 就可以用来表征元件非线性特性的好坏。图2 - 3 为样品 l g ( v l o 。a n m a ) 与样品表面被研磨深度关系图： 10 0 8 o 6 0 4 02 04 0 6 【l洲1 0 01 2 0 h ( um ) 图2 - 3 不同热处理温度的样品 ( um ) - - i g ( v l o m h 。a ) 图 f i g 2 - 3 p o l is h e dd e p t hv sl g ( h o m a n i t - a ) o ft h es a m p l e sr e o x i d i z e da t d jf f e r e n t t e m p e la t u r e 对于s r t i 0 3 双功能陶瓷，其晶界势垒的获得是通过热处理过程中，氧在晶 界的扩散和晶界的氧向晶粒内扩散而实现的 ”。其。牛，氧在晶界的扩散更具有 意义。实验所用样品皆为空气环境中热处理1 小时，气氛氧浓度和氧扩散时 问都相同，在这样的前提下，晶界扩散的扩散系数可以表示为5 】： 州大学硕上学位论文第三章x , s r t i 0 3 陶瓷兀传坌电特性和燮结构堕坌堑塑堕垒 d b = d o e x p ( 一垒学) ( 2 _ 1 ) 式巾，q 表示晶界扩散活化能，a g s 表示晶界与杂质原子的结合能。 从2 1 式可以看出，晶界扩散的扩散系数与温度成指数关系，热处理温 度升高时晶界扩散系数大，也就意味着扩散深度增大。 分析图2 - 3 ，随着研磨深度的增加，样品 j 4 j l g ( v l o 1 a i v l 。a ) 值逐渐增大，当 l g ( v 1 0 m a v l 。a ) 达到1 时，样品的d 值为1 ，成为个线性电阻，这时的研磨深 度可以认为就是样品的表面氧扩散深度。热处理温度越低，样品的表面氧扩 散的深度越小。而且，从l g ( v l m 一h 一) 值逐渐增大的趋势可以看出样晶表 面的扩散氧的浓度是由表面及内逐渐减小的。 图2 2 和图2 - 3 还表明，在常规的热处理条件下( 8 5 0 。c ，l h ) ，样品表 面氧扩散的深度一般都小于5 0 i _ t m ，但在1 0 0 0o c 的氧化温度下，氧扩散的深度 突然增大了许多。 本文实验也对1 0 5 0 。c 热, 处理的样品进行了测试，结果发现，原厚度为 0 9 4 4 m m 的样品，当研磨深度为0 1 m m 时，l g ( v i o 。a i v l 。a ) 的值仍只有0 3 6 ， 即样品的非线性系数还较大，远没有成为线性电阻。 分析图2 - 2 ，特别需要注意的是，热处理温度低于1 0 0 0 ( 2 的样品，表面 高阻层被研磨尽后( 1 9 ( v i 。r r i a m a ) 达到1 ) ，n m a 值均为0 i v ，而1 0 0 0 。c 热处 理的样品在成为线性电阻后，一却为0 2 v 。 1 0 0 0 。c 和1 0 5 0 * c 热处理样晶的这种特殊现象可能是由于两个原因：样品 的热处理温度很高，空气中的氧元素由表及里的扩散很强，其表面的氧扩散 深度很大，尤其是对于1 0 5 0 c 热处理的样品，氧扩散很可能已经穿透了样品， 元件内部也已经氧化；另一方面，氧的扩散有两个途径，即沿晶界的扩散和 由晶界向晶粒内部的扩散，由于晶界结构不完整、杂乱无序的缺陷结构，氧 在晶界的扩散系数比晶粒内扩散系数大得多，约几十万倍，因此，氧扩散主 要发生在晶界。晶界上富集着大量的杂质和缺陷，相对半导化的晶粒，明显 是更加良好的电子通道。在一般的热处理温度下，氧沿晶界的扩散具有绝对 优势，但是，在过高的温度下( 如本文实验所选样品系列中的1 0 0 0 。c 或1 0 5 0 。c 的热处理温度) ，晶粒表面的受主态不仅仅偏析在晶界处，而且渗入晶粒内部， 广州大学硕士学位论文第三章对s r t i o ，陶瓷元件介电特性和微结构的分析和讨论 氧元素由晶界向晶粒的扩散增强，晶粒电阻率增大。如上文所讲，1 0 0 0 c 热 处理的样品，表面层被研磨尽，样品成为线性电阻后，一为0 2 v ，很可能 就是由于在这个研磨深度上，晶界势垒已经消失，样品失去非线性特性，但 是，氧扩散进入研磨后最外层的层晶粒内部，引起晶粒电阻的增大。 2 。3 导电机制分析 由2 2 的分析的结果可知，s r t i o ，陶瓷元件表面高阻层是由n 型半导化的 晶粒和极薄的高阻晶界层组成。在热处理的过程中，空气中的氧原子从表面 e c e f e v e c e r e v e , oi i 1 - jq s ；l 图2 - 4 非平衡态能级图图2 5 平衡态能级图 图2 - 6 晶界双肖脱基势垒模型图 f i g 2 - 1f i g u r eo ff i g 2 2f i g u r eo f b a l a n c e f i g 2 - 3d o u b l es e h o t t k yb a r r i e r i m b a l a n c es l a t es t a t ee n e r g yl e v e l m o d e li ng r a i nb o u n d a r y e n e r g yl e v e l 沿着晶界进行扩散而进入陶瓷内部，集聚在晶粒问界中，所有这些因素形成 了晶粒间界的受主界面态，在能带图中形成了禁带巾的界面能级。在非平衡 状态，界面费米能级e ；与晶粒体内费米能级e ，并不致，n 型半导体的e ，高 于e ：，如图2 4 所示。平衡状态时，由于体能带中导带电子向界面受主能级 转移，导致界面附近能带向上弯曲，界面和晶粒体内最后达到一个统一的费 米能级，平衡态时的能带图如图2 - 5 所示，图中统一费米能级仍用e ，表示。 随着体内导带电子转移到界面能级，在靠近界面处两边的晶粒体内同时 也各留下一层正的空问电荷，界面负电荷与层内正电荷产生的电场，使层内 电子的势能发生相应变化，界面与体内之间出现电势差，表现为层内能带向 上弯曲形成电子势垒，势垒延伸到整个空间电荷层幻，所形成的势垒为背靠背 双肖脱基势垒，如图2 - 6 所示。陶瓷材料的压敏特性就是来源于晶界势垒的电 学效应。 压敏电阻之所以具有电压一电流非线性特性，应归因于陶瓷材料的晶晃 广州大学烦士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和馑堕塑堕坌堑塑塑笙 势垒。) c = 寸于s r t i 0 3 系低压压敏电阻，常选取极问通过1 0 m a 电流时的电压降作 为压敏电压。，而非线性系数a 一馓定义为鸭 口= d l o g i d l o g v 或口= d i n l d l n v ( 2 - - 2 ) 其数值的大小敏感于晶界势垒的高度和宽度”。 当元件加偏压且偏压较大时，电子热发射时需越过的界面势垒高度。随 偏压的增大而逐渐降低，由偏压引起势牟形变。电子热发射时需越过的界面 计及势垒的倾斜形变，且忽略晶粒电阻及正偏耗尽层压降的情况下，电流密 度一电场关系可表述为口】： j = j oe x p 一( 庐一y j e 0 日) ( 女7 1 ) ( 2 - - 3 ) 其中，= q 3 ( 4 砜q ) 妒，是与材料有关的常数，rd 是真空中介电常数，r ， 是材料的相对介电常数；e a s 为晶界处的电场强度，即单位厚度晶界层总的 电压降。式( 2 3 ) 改用电流一电压关系可表示为： ，：，。e x p i 一( 一矿，) ( ，) ( 2 4 ) lj 其中，外加电压降皿，三为瓷体厚度方向所有反偏势垒宽度之和，随融目加上 稍有增大，故口= j ，”稍有减小，在低于压敏电压的小电流区，7 仍可近似 看作常数。据( 2 4 ) 式，在温度一定的情况下，有l g l v 加，其关系曲线应 为直线。同时由式( 2 3 ) 计算出非线性系数a 的表示式为： i 口= ( y 1 2 k t ) ( e c ；口) ” ( 2 5 ) 此阶段常称为肖特基( s c h o t t k y ) 热电子发射阶段。 为了从实验上验证s r t i 0 3 系低压压敏电阻的导电机制s c h o t t k y 热电子 发射为主，我们对圆片形z n o 、t i 0 2 和环形s r t i 0 3 压敏电阻进行了伏安特性测 试，在双对数举标下绘出了它们的h 恃性曲线，见图2 7 。为较直观地描述预 击穿区的导电机制，我们将图2 7 的嘴性曲线变换为图2 - 8 的矿2 _ l o g l l 曲线。 从图2 - 8 中可见，z n o 压敏电阻的压敏电压n ，j 已远远位于s c h o t t k y 发射机制 范围( 图中虚线所示的线性区) 以外，而t i 0 2 和s r t i 0 3 压敏电阻的压敏电压 “仍位于预击穿区，在压敏电压嵋嘶叫及以下，v ：- o g l 曲线近似为直线，因 此，可以认为在电场不太大的情况下，低压s r t i 0 3 压敏陶瓷晶界的电子导电机 ! ! 鉴兰堡主兰堡堡苎兰三兰型! 婴竺! 堕堡垂生坌皇堑丝堡壁堕塑堕坌塑塑堕堡 制以s c h o t t k y 热电子发射为主。 0 1 o0 1 1 0 1 11 0 o1 0 11 0 4 10 7 0 41 0 5l o 。1 0 4 1 0 2 i ，a 图2 7 双对数坐标r 三种压敏电阻的伏安特性曲线 f i g 2 7 - vc u r v e so ft h r e ek i n dv a r i s t o r si nd o u b ed e n a r y l o g a r i t h mr e f e r e n c ef r a m e 3 2 0 i a 图2 - 8 三种压敏电阻的一”1 9 ，曲线 f j g 2 8 。- 1 9 7c u r v e so f t h r e ev a r i s t o r s 0 广州大学顿士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和微结构的分析和讨论 2 4 晶界势垒随氧化深度的变化 上文已指出，元件表面氧化层之所以具有很高的电阻率，是由于在晶界 形成了肖脱基势垒所致。为了验证2 2 节的分析结果，本节测试了同一个元 件，在表面研磨深度不同的情况下，晶界势垒的变化趋势。 在低于乐敏电压的小电流区，s r t i 0 3 环形电容一压敏复合功能陶瓷的导电 机理如2 4 式所示，对2 4 式两边取对数，则有： h 川鸣一竽 c z 吲 在温度一定的情况下，有1 1 3 ，o o 矿”，其关系曲线应为直线，即可表示为： l n ，= a + b v ”( 2 7 1 其巾，截距a = i n 。一o ( k r ) = a 。一旦( 1 t ) ，斜率b = p l k r 。在不同的温 度下测量r 特性，作出各种温度下的l n 一y 1 “图，即可得到相应温度下 直线的截距4 ；又因为a o o l t 也为线性关系，再作a 一( 1 7 ) 图，由图可计算 得到其斜率b = 一 o k ) 的值，代入k = 1 3 8 1 0 。j k ，即可估算出晶界视 在势垒丸= - b 。k 的值。 为尽可能减小由于样品的差异而引起的误差，实验中将一个整的环形样 品分成基本相当的四份，使用千分尺分别测量其未经研磨时的厚度。然后， 对其中的三个样品段进行研磨，研磨程度递增。这样，就把。个环片制成了 表面氧扩散深度各不同的四份。在未经研磨的样品段的一个表面以及另外三 个研磨后的样品的研磨面上涂覆电极，分别将这四个样品段放入d a t a l9 0 2 3 温控箱中，利用h p 4 1 4 0 b 皮安计，测试样品的，矿曲线，计算其晶界势垒的 高度。 由图3 2 可以看出，8 0 0 ：c 和8 5 0 。c 热处理的样品表面氧扩散深度较小， 在对不同的样品段研磨不同深度时，可以取的步长较小，手工研磨的误差带 来的影响较为显著，晶界势垒随氧扩散深度的变化而变化的趋势也就不明显。 而1 0 0 0 。c 和1 0 5 0 。c 热处理的样品，其氧扩散深度过大，而且温度系数高，电 生查兰堡主堂垡堡兰 塑三兰型! 坚! 旦! 堕堡垂盐坌皇塑竺塑塑堕塑塑坌堑型! 鱼 性能的测量中容易因样品自身发热量大而影响结果。所以，选择9 0 0 o c 或者 9 5 0 + 0 的样品进行测量比较适宜。 本文选蹦9 5 0 热处理的样品。实验结果如下表所示： 表2 1 不同样品段在不同温度下i n o ov v 2 直线的截距a t a b 2 - 1 i n t e r c e p t0o ft h el i n em v 2 0 fd i f f e r e n ts a m p l e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 温度( k )3 2 3 3 2 83 3 33 3 8 未研磨样品段 1 7 1 7 3 4。1 68 9 1 61 6 2 3 7 91 5 9 5 3 8 研磨1 6 9 i n 一13 8 7 6 91 3 6 7 3 51 3 4 8 6 31 3 2 9 1 2 研磨2 9 9 i n 1 1 0 6 4 11 09 2 81 0 7 8 9 21 0 6 3 3 4 研磨4 0 p r o 一9 8 3 7 49 7 6 5 49 6 9 3 29 6 2 8 9 利用上表中的数据作出各个样品段相对应的a o o ；r 图，结果如下 1 r r 图2 - 9 不同研磨深度的样晶段的a o 。l ，图 f j 9 2 9 4v s1 ，o fd i f f e r e n tp o l i s h e dd e p t hs a m p l e s 分别计算出上图的备直线斜率，求出丸的值，结果如下表所示 广州大学硕士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和微结构的分析和讨论 2 - 2 研磨深度 与视在晶界势垒高度丸、i g ( “h 0 关系表 样品号1 23 4 研磨深度h ( t tm )o1 62 9 4 0 l g ( h o i t l a 矿l m ) 0 2 2 2o 3 1 50 5 7 40 6 2 8 丸( e v ) o 2 8 00 2 2 3o 1 7 20 0 9 3 由表2 - 2 可以看出，取自同样品的四个样品段，不同的研磨深度，其电性 能也会不同。随着研磨深度的增加，样品段的1 9 ( k 。k 。) 值逐渐增大，非线 性特性逐渐减弱，而晶界的视在势垒高度也逐渐减小。这同时也证明了，样 品由表及里晶界的视在势垒高度是渐变的，而不是突变的。 本节的讨论有一个前提：元件本身的晶界势垒的高度，取决于表面氧化 层内晶界势垒高度的最大值，即样品最外层的晶界势垒高度。这是因为，对 于肖脱基势垒模型，如式2 3 所示，在其他条件都一致的情况下，电子热发 射形成的电流密度与晶界视在晶界势垒的高度是负指数关系，晶界势垒越高， 电流密度越小，即电子热发射几率越小。元件内部，电极间所有晶界是串联 的，元件本身的电流密度取决于最小的电子热发射的几率，也就是电子跨越 最大的晶界势垒的高度的几率。 2 5 微区成分分析 如2 2 节所讲，氧扩散主要发生在晶界，氧离子填充氧空位，使晶界中 的氧空位减少。s r t i 0 3 晶粒表面的氧空位浓度降低，促使受主杂质随之进入晶 粒表面，这些受主杂质捕获n 型半导化的s r t i 0 3 晶粒的电子，形成耗尽层，晶 粒表面导电状态改变，电阻率上升。 氧化热处理过程中，氧气的扩散通量( j ) 满足”1 ： j = 一d f a a c a x )( 2 8 ) 式中，d c l d x 为氧气向瓷体内部扩散的浓度梯度，f 为扩散面积占总面积的 有效分数，d 为扩散系数。可见，对于同样品，氧扩散的浓度是由表及里 逐渐减小的。 j 大学硕上学位沦文 第三章 对s r t i o ，陶瓷元件缝特性和鳢堕塑塑坌堑塑堕丝 取环形样品的一个小段，将其新鲜断面置于电子探针扫描区内。通过逐 层研磨已经测得，9 5 0 热处理的样品，其表面氧化层的厚度约为5 5 p m 。所 以，实验中自样品断面的最外层由内6 0 p m 内均匀取5 个点进行扫描。又由于 考虑到如果所选取的数斑尺寸过小，很可能仪仅能扫描到晶粒内部的一小部 分面积，或者晶界，而不能得到在所选深度上的平均氧含量。所以，数斑尺 寸取为15 p m ，略大于晶粒尺寸( 1 0 p m ) 。测试结果见表2 3 ： 表2 - 3 样品表面不同深度内的氧含量 t a b 2 3o o n t e n to fo x y g e na td i f f e r e n td e p t ho f t h es u r f a c eo f as a m p l e 测试点深度( 啪) o1 53 04 5 6 0 c5 2 72 3 ii 9 62 4 72 4 7 w e i 曲 03 9 3 52 9 8 32 7 8 32 6 8 12 5 8 9 t i1 7 3 52 2 6 62 4 4 42 5 1 02 5 8 9 s r3 4 4 94 2 8 54 5 7 74 3 7 64 5 7 6 c1 1 7 36 - 2 55 5 66 9 27 1 2 a t o m i c o6 5 8 06 0 6 8 5 9 2 75 6 4 05 6 0 6 t i9 6 91 5 4 01 7 3 81 7 6 31 8 7 3 s rl o 5 31 5 9 21 7 7 91 6 8 11 8 0 9 由表2 - 3 可以看出，采用电子探针法对样品由表面及内各个不同深度上 进行成分分析，结果显示，样品表面由表及里，氧元素的比重和物质的量所 占百分比都是逐渐减小的。在表面氧化层的范围内( 5 5 p m ) ，氧元素与钛、锶 元素的物质的量的比值，明显高于材料本身的化学计量比( 3 ：1 ) ，且由表及 里，该比值逐渐减小；当测试点的深度已经超出表面氧化层，到达元件内部 的半导体部分，该比值就很接近材料的化学计量比。这也从个角度验证了 2 2 和2 4 节中实验的结果。 2 6 宏观导电模式分析 由以上几节的测试和分析，可以得到s r t i 0 3 环形压敏陶瓷元件的宏观结 构；元件内部为n 型半导体，元件表面。定深度内由于晶界效应而形成高阻层； 整体上，元件为氧化层和半导体层组成的三明治结构体。 州大学硕士学位论文 筇三章x , js r t i o ，陶瓷元件介电特焦塑熬缝蝗塑坌塑塑堕笙 元件的导电通路模型，如图2 1 0 所示。幽巾 为样品的侧视图，虚线外的薄层为样品表面的氧化 层，中间灾层为未被氧化的s r t i o 。半导体部分。由 于下表面的电阻率相对样品内部半导体部分的电 阻率要高出至少4 5 个数量级，而且电极问隔比样 品厚度大出一倍，所以样品中实际电流传导的路径 翻2 1 0 元件样品段的结 构及电传导示意图 f i g 2 - 1 0 t h es k e t c ho f s t r u c t u r e a n de l e e t r i c a l c o n d u c t i o no f t h es a m p l e 应为幽中曲线所示。如果对样品进行单而研磨，则研磨后，所测得的电性能 数据即为上表面保留的氧化层所体现。 从材料本身的角度分析，s r t i 0 3 是a b 0 3 钙钛矿型结构晶体，由于氧八面 体骨架之间的间隙较小，即使有施丰掺杂时，也需在还原性气氛中烧结才能 实现良好的n 型半导化 2 ”。但是在还原性气氛中烧结，晶界势垒难以形成，所 以一般还需将样品进行热处理。热处理的过程巾，氧主要沿晶界向瓷体内扩 散。在一般的热处理温度下( 如针对本文所选样品，1 0 0 0 * c 以下) ，氧扩散仅 能达到样品表面一定深度上。如氧化温度较高( 如1 0 5 0 c ) ，则氧可能扩散到 了瓷体的内部，整个元件被氧化。 2 7 本章小结 本章采用逐层研磨及电学测量的方法，对8 0 0 。c 1 0 5 0 不同温度下热处 理的s r t i 0 3 陶瓷电容一压敏元件的宏观导电模型和结构特征进行了研究。 结果表明，还原气氛中高温烧结，空气中二次热处理的s r t i 0 3 环形电容一 压敏复合功能陶瓷元件具有明显的表面型结构，即元件内部为n 型半导体，元 件表面一定深度内由于晶界效应而形成高阻层。 元件表面氧扩散的深度与热处理的温度有很大关系。在材料组分和其他 工艺条件完金相同的情况下，随着热处理温度的增加，元件表面氧扩散的深 度也增加。对于本文所选样品，氧化温度在8 0 0 。c 9 5 0 范围内时，样品的 表面氧化层深度在3 0 5 0 u m ；氧化温度高于1 0 0 0 时，样品表面氧化层厚度 增大很多，考虑可能是氧由晶界向晶粒内部扩散增强，或氧扩散穿透样品的 原因所致。 对同一元件而言，其晶界势垒的高度随着元件表面氧扩散深度的减小而 、州大学硕士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷兀件介电特性和微结构的分析和讨论 减小，元件由表及内的视在晶界势垒的高度是渐变的。 微区成分分析也表明，表面氧化层内，氧浓度显然大于材料的化学计量 比，且由表及里，氧浓度是逐渐减小的。 得到t s r t i 0 3 环形压敏陶瓷7 i 件的宏观导电通路模型，探明了该类元件的 宏观结构。 州大学硕士学位论文第三章对s r t i 0 3 陶瓷元件介电特性和微结构的分析和芝堂 第三章对s r t i0 。陶瓷元件介电特性和微结构的分析 和讨论 3 1 引言 s r t i 0 3 双功能陶瓷器件的个重要 羁途是用于微电机消噪。在声像系统 和信息处理系统中，微电机的换向器产乍的电磁噪声对系统会产生致命的伤 害。这种噪声的频谱一般很宽，这就要求雎敏电阻在这个频率范围内保持良 好的t 作状态，不出现损耗峰。但是，对国内某些厂家生产的几批s r t i 0 ，陶瓷 元件的介电频谱进行测量，都发现有部分样品存在在较低频率出现损耗峰的 问题，如图3 - 1 和3 - 2 所示。 图3 - 11 4 1 5 烧结不同温度热处理样品的频率损耗图 f i g3 - 1t h ed e p e n d e n c e so f d i s s i p a t i o nf a c t o ro nf r e q u e n c yf o rs a m p l e s s i n t e r e da t1 4 1 5 c a n dr e o x i d i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图3 2 中，压敏电压较低( 5 v 、7 v 、9 v ) 的样品在1 1 3 0 c 炉内烧结，1 0 1 0 4 c 转炉内热处理，简称“第。类样品”；压敏电压较高( 1 3 v 、1 8 v 、2 4 v ) 的 样品在i 0 1 0 炉内烧结，1 0 4 0 c 转炉内热处理，简称“第二类样品”。 图3 一l 显示，在1 0 0 h z 的频率范围