（有机化学专业论文）后过渡金属和镧系氯化物催化剂催化聚合苯乙炔研究.pdf

摘要 摘要 设计与发展新型的催化体系用于取代乙炔的聚合一直是很活跃的领域，目 的是在于合成可加工性和功能性的聚合物。 本文设计并合成了一种新型的双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 为主催化剂，以三乙 基铝( a i e t 3 ) 为助催化剂，在甲苯溶剂中进行了苯乙炔的聚合研究，并考察了聚合 温度、a i n i 摩尔比、单体浓度和聚合时间等因素对聚合反应的影响。结果表明， 双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) - - 7 , 基铝体系催化苯乙炔聚合显示了一定的催化活性， 可催化苯乙炔聚合得到相对低的分子量和分子量分布( m w m 。= 1 7 2 2 ) 的聚苯 乙炔。采用1 h n m r 、f t i r 、d s c 、及w a x d 技术对聚苯乙炔产物进行了研究。 结果表明，本催化体系所得到的聚苯乙炔以顺式结构为主，顺式结构的含量达 8 3 4 。d s c 和w a x d 分析表明为非晶态聚苯乙炔。 l a c l 3 、c e c l 3 和w c l 6 、m o c l 5 有着相似的结构，但比w c l 6 、m o c l 5 多了一 个外层结构。 本文分别采用了三氯化镧和三氯化铈为主催化剂，以正丁基锂( n b u l i ) 为助 催化剂，分别在d m f 和乙醇溶剂中进行了苯乙炔的聚合研究，并考察了聚合温 度、l i l a 、l i c e 摩尔比等因素对聚合反应的影响。结果表明，三氯化镧正丁 基锂和三氯化铈正丁基锂体系催化苯乙炔聚合显示了一定的催化活性。采用 1 h n m r 、f t i r 、d s c 及w a x d 技术对聚苯乙炔产物进行了研究。结果表明， 三氯化镧正丁基锂催化体系所得到的聚苯乙炔为多种立体异构的混合物，而三 氯化铈正丁基锂催化体系所得的聚苯乙炔的立体异构可能为反式结构。 关键词：稀土；后过渡金属；聚合；苯乙炔：微结构 a b s t r a c t a b s t r a c t d e s i g na n dd e v e l o p m e n to fn o v e lc a t a l y s ts y s t e m sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no f s u b s t i t u t e da c e t ) , l e n e sh a v e b e e na 1 1a c t i v ea r e ao fr e s e a c h ，a i m i n ga tt h es y n t h e s i so f p r o c e s s a b l ea n dh i g h l yf u n c t i o n a lp o l y m e r s p o l y m e r i z a t i o no fp h e n y l a c e t y l e n ei nt o l u e n ew a sc a t a l y z e db yan e wl a t e t r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x c a t a l y s t s y s t e m b a s e do n b i s - ( 1 3 t r i f l u o r o k e t o a m i n o ) n i c k e l ( i i ) a l ( e t ) 3 t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a1 n i m o l a rr a t i o ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n d p o l y m e r i z a t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dp o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y , p r o t o n n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ， f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , a n d w i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s ts y s t e me x h i b i t e d d e f i n i t ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep o l y m e r i z a t i o ny i e l d e dp o l y p h e n y l a c e t y l e n ew i t h m o d e r a t em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w m n = 1 7 - 2 2 ) t h e p o l y m e r so w nc i s - t r a n s o i d a ls t e r e o s t r u c t u r e ( c i s ：= 8 3 4 ) b yc a l c u l a t i n ga c c o r d i n gt o 1 hn m ra n da r en o n c r y s t a lv i ad s ca n dw a x d a n a l y s i s t h es t r u c t u r eo fl a c l 3a n dc e c ha r es i m i l a rt ow c l 6a n dm o c l 5 ，b u tl a c ha n d c e c hh a v eam o r eo u t s i d ee l e c t r o n i c a is t r u c t u r et h a nw c l 6a n dm o c l 5 p o l y m e r i z a t i o no fp h e n y l a c e t y l e n ei nd m fa n de t o hw e r ec a t a l y z e db y l a n t h a n u mc h l o r i d e n - b u l ia n dc e r i u mc h l o r i d e n - b u l l c a t a l y t i cs y s t e m s ， r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，l i l a 、l i c em o l a rr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dp o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , p r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ， f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , a n d w i d e - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s ts y s t e me x h i b i t e d d e f i n i t ec a t a l y t i c a c t i v i t y , a n dt h eo b t a i n e dp o l y m e rc a t a l y z e db yl a n t h a n u m c h l o r i d e n - b u l io w n i n gv a r i o u ss t e t e r o s t r u c t u r e s ，b u tt h eo b t a i n e dp o l y m e rc a t a l y z e d b yc e r i u mc h l o r i d e n b u l io w n i n gap o s s i b l et r a n s o i d a ls t e r e o s t r u c t u r e k e y w o r d ：r a r ee a r t hc a t a l y s t ；l a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t ；p o l y m e r i z a t i o n ； p h e n y l a c e t y l e n e ；m i c r o s t r u c t u r e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：李研 签字日期：纱侈年矿月，9 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学储微：抑 签字日也渐年i 。月- 孑日 训 聊签 签字日期砂年，。月f 万日 第章前言 第一章前言 1 1 背景 自从美国加州大学圣巴巴分校h e e g e r 教授、美国宾夕法尼亚大学 m a c d i a r m i d 教授和日本筑波大学s h i r a k a w a 教授发现掺杂的聚乙炔 ( p o l y a c e t y l e n e ) 具有明显的导电以后【l 】，有机聚合物不能导电的这一观念被彻底 的改变。那么，所谓导电聚合物即是由具有共轭7 1 ；键的高分子经化学或电化学“掺 杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。 导电聚合物的发现和发展为低维固体电子学，以至分子电子学的建立和完 善作出重要的贡献，进而为分子电子学的建立打下基础。因而具有重要的科学 意义。 同时，鉴于导电聚合物具有特殊的结构和优异的物理化学性能使其在能源、 光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件。以及电磁屏蔽、金属防腐 和隐身技术上有着广泛的应用前景。 1 2 导电机理 导电聚合物材料的共同特征为：交替的单键、双键共轭结构。而分子中主 要含有。键和兀键。我们知道g 键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域兀键，离域兀键的形成，增大了冗电子活动范围，当这种共轭结 构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，因而具有了导电功能，即实现了 聚合物能够导电半导体。而实现半导体到导体的途径即为：掺杂，而掺杂目的 是移去主链上部分电子( 氧化) 或注入数个电子( 还原) ，这些空穴或额外电子可以 在分子链上移动，因此实现了半导体到导体的这一转变。掺杂的目的是为了在 聚合物的空轨道中加入电子，或从占有的轨道中拉出电子，进而改变现有7 c 电子 能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电 子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。那么导电聚合物的导电 机理与金属和半导体的导电机理是否相同呢? 很快，w p s u j r s c h r i e f f e r 和 a j h e e g e r t 2 j 于19 7 9 年就提出孤子( s o l i t o n ) t 里论。根据这一理论，孤子、极化子 ( p o l a r o n ) 和双极化- 子( b i p o l a r o n ) 被视为导电高分子的载流子。实验证明它既不同 第一章前言 于金属的自由电子也不同于无机半导体的电子和空穴p 1 。 1 3 乙炔的聚合 冗共轭聚合物在过去的4 0 多年一直被广泛的研究。聚乙炔就是这种聚合物 中最为典型的代表。由于聚乙炔及其衍生物在主链拥有7 【共轭结构而概念性地被 定义为线性聚合物，其物理和化学性质为重点的研究主题。由于聚乙炔是结构 最为简单的共轭高分子，它具有物理学上准一维金属模型的一些特殊性质；聚 乙炔经化学或电化学掺杂后可形成p 型、n 型的半导体，甚至达到金属的导电率； 并期望可以把聚乙炔应用于制备太阳能电池、蓄电池和全塑料电池等应用而备 受关注。 然而，聚乙炔有一些特定的缺点：在空气不稳定、在普通的溶剂中难溶解， 因而很难加工。 聚乙炔的不稳定主要是在受热或u v 辐射情况下被氧化，但在真空的情况下 却十分的稳定。这说明聚乙炔的不稳定既是一个氧化降解的过程。具体的降解 如下图。 h h i = i hhh 一占一车一占一g 一占一c 一h e a t o r 一占一c c i c 一c i c 一旦型! 塾翌+ i 。 hhhh hh h 甲h0 2h jh 10 ih i ha b s t m - - c = c - 占一e c = c 一l- - c j = c - c i - - c i - - c i = c 一竺三 ii hh h h hh hh hh o hhh 0 h l c c ccc c - c c c o h+h c c c l ! ii ! ii ! il ! i由l ! i占hh hhhhh f i g u r e1 1t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y a c e t y l e n e 图1 1 聚乙炔的降解机理 聚乙炔为典型导电聚合物，很多的合成方法试图来改善其可加工性，如： 共聚、共混、接枝、嵌段等方法已被用来作为聚乙炔可能的处理方式，但每种 方法都要其局限性【4 1 。 为了制备可溶、稳定、易于加工或拉伸和不含催化剂残渣的聚乙烧，e d w a r d s 和f e a s t 提出了二步法合成聚乙炔的新方法【5 1 。 2 第一章前言 nc f 3 c 一- c c f 3 + n f 3 竖：g b + 七王书 f i g u r e1 2t h et w os t e p ss y n t h e s i so fp o l y a c e t y l e n e 图1 2 聚乙炔的二步合成法 聚乙炔的这种单双键交替的主链结构展示了很多独特的性质：导电性、顺 磁性、链刚性、几何异构等。然而，加入少量的各种掺杂剂会急剧的改变其电 学、光学、磁学行为。 有关聚乙炔的化学、物理、电学性质的报道很多。但由于其不可溶解性和 不熔性，聚乙炔的特性并没有得到非常深入的研究，因而限制了其应用。 乙炔催化聚合所用的催化剂很多，如：z i e g l e r - n a t t a 型催化剂、有机过渡金 属衍生物、过渡金属盐与某些还原剂组成的催化剂，如：n i c l 2 n a b h 很o h 、易 位催化剂，如：w c l 6 p h 4 s n ，m o c l 5 p h 4 s n 等、有机金属聚合物( 将均相的催化 剂联到聚合物上) 、活性聚合物阴离子经转移反应形成钛的衍生物作为活性种聚 合乙炔获得共聚物的方法等等。但制取聚乙炔最有用和方便的方法则是采用 z i e g l e r - n a t t a 型催化剂的配位聚合法。 h c - c h t i c l 3 - e t 2 a i c i t i ( o n b u ) 4 e t 3 a i 7 8o c t i ( o n b u ) 4 - e t 3 a i 1 5 0 0 c c y c l o t r i m e r f i g u r e1 3t h et h r e es t e r e o s t r u c t u r e so fp o l y a c e t y l e n eu s i n gz i e g l e r - n a t t ae a m l y s t s 图1 3z i e g l e r - n a t t a 型催化剂催化聚合乙炔的3 种立体构型 第一章前言 t a b l e1 1t h ec o m p o s eo f t y p i c a lz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t sa n dt h ec o n d i t i o n s 、c h a r a c t e r i s t i c sf o rt h e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y a c e t y l e n e 表1 1 典犁的z i e g l e r - n a t t a 型催化剂的组成及催化聚合乙炔的条件和特点 组成聚合条什和特点 t i c i d a i r 3 ，l i r ，z n r 2 t i ( o b u ) d a l e t 3 t i ( o - i - p r ) d a i e t 3 n i ( a c a c ) f f ai r 3 n i x 2 a i r 3 ( x = c i ，b r - ，c h 3 c o o ) f e ( d m g h a i e t 3 m ( p 2 0 4 ) i l a i r 3 l n ( p 2 0 4 ) 3 a i r 3 l n ( n a p h ) f l a i r 3 反式 t a j n i ( t 0 0 1 ) f i g u r e2 4e f f e c t so f a l n im o l a rr a t i o so np o l y m e r i z a t i o ny i e l d s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c l n i = 1 4 2 1 0 4m o l l ，c m o n o m e r = 0 9 2m o l l ，t p = 3 0 。c ，t v = 2 4h ，v p = l om l ， s o l v e n t ：t o l u e n e 言 量 岛 事 至 图2 4a l n i 摩尔比对单体转化率的影响 a i n i ( m 0 1 ) f i g u r e2 5e f f e c t so f a i n im o l a rr a t i o so nm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ( m w m n ) o ft h ep o l y m e r s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c n i = 1 4 2 1 0 4m o l l ，c m o n o m e r = 0 9 2m o l l l ，t p = 3 0 。c ，铲2 41 1 , v p - l om l ， s o l v e n t ：t o l u e n e 图2 5a i n i 摩尔比对聚合物分子量和分子量分布的影响 第二章双一( p 一三氟酮茶胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 2 6 3 单体浓度的影响 在不同单体浓度的条件下，双( p 三氟酮萘胺) 镍( i i ) a i e t 3 体系催化苯乙炔聚 合反应的结果列于图2 6 2 7 中。当苯乙炔n i 摩尔比为1 4 5 3 8 7 1 8 时，聚合活性 随着苯乙炔n i 摩尔比的增加而基本呈线性增大。而聚合物产率是一直减小，可 能是由于聚合反应中形成的纤维胶的增多而导致活性中心被包裹，致使单体向 活性种的扩散被阻止，这种现象类似文献有报道1 4 5 1 。而聚合物分子量先增大后 减小，这可能是由于苯乙炔聚合链向苯乙炔单体链转移速率增大，从而导致了 聚合物分子量降低。 m o n o m e r n i ( t 0 0 1 ) f i g u r e2 6e f f e c t so fm o n o m e r n im o l a rr a t i o so i lp o l y m e r i z a t i o ny i e l d s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c l n i = 1 4 2 x 1 0 4 m o f l ，n a i n n i = 2 1 4 4 ，t p _ 3 0 。c ，t p - - 2 4h ，v p = 1 0m l ，s o l v e n t ： t o l u e n e 图2 6 单体浓度对单体转化率的影响 2 l 第二章双( b 三氟酮禁胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 m o n o m e r n i ( m 0 1 ) f i g u r e2 7e f f e c t so fm o n o m e r n im o l a rr a t i oo nm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ( m w m ) o ft h ep o l y m e r p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c n i = 1 4 2 1 0 4 m o l l ，n i a l l n n i = 2 1 4 4 ，t p 3 0 。c ，t p - - 2 4h ，v p = l om l ，s o l v e n t ： t o l u e n e 图2 7 单体浓度对聚合物分子量和分子量分布的影响 2 6 4 聚合时间的影响 图2 8 2 9 列出了聚合时间对双( p 三氟酮萘胺) 镍( i i ) a i e t 3 体系催化苯乙炔 聚合反应的影响。可以看出，初始时催化活性最高，随着聚合时间的延长，催 化剂活性迅速下降，2 4 小时后催化剂活性下降速率趋于缓慢。苯乙炔的产率随 着聚合时间的延长改变不大，并且2 4 小时后几乎不变。这种聚合行为可能是随 着时间的延长活性种浓度的降低和催化活性的消耗。 第二章双( d 三氟酮荼胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 琴 、- ， ! 2 t i m e ( h ) f i g u r e2 8e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo np o l y m e r i z a t i o ny i e l d s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c n i 2 1 4 2 i0 4m o l l n i a l l n n i - - 21 4 4 ，c m o n o m e r = 0 9 2m o l lt p = 3 0 。c ， v p 2 10 m l ，s o l v e n t ：t o l u e n e 图2 8 反应时间对单体转化率的影响 t i m e ( h ) f i g u r e2 9e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo nm o l e c u l a rw e i g h t s ( m w ) a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w m n ) o ft h ep o l y m e r s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c 【n i 】2 1 4 2 1 0 一m o l l ，n a l l n n i l = 2 1 4 4 ，c m o n o m e r = 0 9 2m o l l t p - - 3 0o c 。 v 产1 0 m l ，s o l v e n t ：t o l u e n e 图2 9 反应时间对聚合物分子量和分子量分布的影响 io昌嚣v享= 第二章双( p 三氟酮祭胺) 镍( 1 1 ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 2 6 5 聚苯乙炔的结构与性能表征 2 6 5 1f t - i r 的研究 图2 1 0 为双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 三乙基铝催化苯乙炔得到的聚苯乙炔的 f t i r 谱图。对比苯乙炔的红外光谱，发现强烈的三c h ( 3 3 0 0c m 以) 和弱的c - c ( 2 1 0 0c m o ) 吸收峰在聚合后均已消失，说明本催化体系对苯乙炔的聚合是有效 的。并在7 4 0c m j 处出现了聚苯乙炔顺式结构的特征峰，而具体的顺式含量可以 通过1 h n m r 谱计算得出。 w a v e n u m b e r ( c m d ) f i g u r e2 10f t i rs p e c t r ao fp h e n y l a c e t y l e n e ( a ) a n dp o l y p h e n y l a c e t y l e n e ( b ) o b t a i n e db y b i s - ( p - t r i f l u o r o k e t o n a p h t h y l a m i n o ) n i c k e l ( i i ) a i e t 3s y s t e ma tt p = 3 0 。c 图2 1 0 苯乙炔( a ) 和聚苯乙炔( b ) 的f t i r 谱图 2 6 5 21 h 的研究 图2 1 2 为双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) - - - 乙基铝催化苯乙炔得到的聚苯乙炔的 1 hn m r 谱。图中出现了典型的聚苯乙炔各个h 的共振位移，其中在5 8 4p p m 处的峰为主链碳碳双键( = c h ) 上的质子位移，且为聚苯乙炔顺式结构的质子特征 峰，而6 7 8p p m 处的反式结构的质子位移被芳环上的质子所屏蔽，因而没能明 确显示出来。6 6 3p p m 处的峰为苯环邻位上的质子共振位移，6 9 4p p m 处的峰 为苯环对位和间位上的质子共振位移。1 3p p m 间的峰为助催化剂上的烷基转移 到了聚合物链上的缘故，类似结果已有文献报道7 。1 1 引。 第二章双( b 三氟酮荼胺) 镍0 0 - 三z , 基铝体系催化苯乙炔聚合研究 眷?=phhp始h h h p kh p ih 槲一 h h h h - 州、 c i s - c i s o i d a l t r a n s t r a n s o i d a l f i g u r e2 11t h ef o u rs t r e r e o s t r u c t u r e so fp o l y p h e n a c e t y l e n e 图2 1 1 聚苯乙炔的四种立体构型 由于聚苯乙炔存在四种可能的立体结构，那么本催化体系所得聚苯乙炔的 具体立体结构可以通过下面的公式计算而确定。得出聚苯乙炔的立体结构中顺 式结构的含量为8 3 4 ，从而表明本催化体系所得聚苯乙炔为顺反结构，因而具 有较好的立构规整性。 c i s = 阳5 at o t a l 6 x1 0 0 彳t o t a l = 叫5 8 4 i 卅6 6 3 + i6 7 8 一6 9 4 l 一l 一i 。7 。- 1 一一i 一一一l 一。l t 一一7 t _ 74321 0 p p m f i g u r e2 121 hn m rs p e c t r u mo fp o l y p h e n y l a c e t y l e n eo b t a i n e db y b i s - ( 1 3 - t r i f l u o r o k e t o n a p h t h y l a m i n o ) n i c k e l ( 1 1 ) a i e t 3s y s t e ma tt p = 3 0 。c 图2 1 2 聚苯乙炔的1 h n m r 谱 2 6 5 3d s c 分析 图2 1 3 为双一( p - 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 三乙基铝催化苯乙炔得到的聚苯乙炔的 2 5 第二章双一( p 一三氟酮荼胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 d s c 曲线图。从图中可以看出所得的聚苯乙炔在2 5 3 0o c 的范围为内存在一个 窄的玻璃化转变区，玻璃化转变温度t g = 2 7 2 。c 。 f i g u r e2 13d s cc u r v eo fp o l y p h e n y l a c e t y l e n eo b t a i n e db y b i s - ( 1 3 - t r i f l u o r o k e t o n a p h t h y l a m i n o ) n i c k e l ( 1 1 ) a i e hs y s t e ma tt d = 3 0o c 图2 1 3 聚苯乙炔的d s c 曲线图 2 6 5 4x 射线衍射0 v a x d ) 分析 图2 1 4 为双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 三乙基铝催化苯乙炔得到的聚苯乙炔的 w a x d 衍射图。在3 3 0 0 范围内并没有出现任何衍射峰，并且d s c 图谱中也未 出现结晶峰，表明本催化体系所得到的聚苯乙炔为非晶型的。 置 。晶 = = 昌 f i g u r e2 14w a x dp a t t e mo fp o l y p h e n y l a c e t y l e n eo b t a i n e db y b i s - ( 1 3 t r i f l u o r o k e t o n a p h t h y l a m i n o ) n i c k e l ( 1 1 ) a i e t 3s y s t e ma tt p = 3 0 。c 图2 1 4 聚苯乙炔的粉末的宽角x 射线衍射曲线图 第二章双( p 三氟酮荼胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合研究 2 6 5 5t g 分析 图2 1 5 为双( d 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 三乙基铝催化苯乙炔得到的聚苯乙炔的热 失重图。该体系所得的聚合物的分解温度约为1 7 3 。c ，说明本催化体系所得聚苯 乙炔在氮气气氛下具有很好的热稳定性。 ，、 零 、一 曲 暑 量 曩 暑 。 昌 羔 磐 o t e m p e r a t u r e ( 。c ) f i g u r e2 15t gc u r v eo fp o l y p h e n y l a c e t y l e n eo b t a i n e db y b i s - ( 1 3 - t r i f l u o r o k e t o n a p h t h y l a m i n o ) n i c k e l ( 1 1 ) a i e t 3s y s t e ma tt p 2 3 0 。c 图2 1 5 聚苯乙炔的热失重图 2 7 结论 双( p 三氟酮萘胺) 镍( i i ) 三乙基铝体系催化苯乙炔聚合显示了一定的催化活 性，所得产物具有较好的立构规整性，所得聚苯乙炔的立体结构为顺反结构形 式，且顺式结构的含量高达8 3 4 ，d s c 和w a x d 分析表明本催化体系所得到 的聚苯乙炔为非晶型的，并且本催化体系所得聚苯乙炔在氮气气氛下具有很好 的热稳定性。 第三章三氯化镧正丁基锂和二氯化铈正丁基锂体系催化聚合苯乙炔研究 第三章三氯化镧正丁基锂和三氯化铈正丁基锂体系催化 聚合苯乙炔研究 3 1 引言 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发明和发展至今已有半个世纪，类型达千种。然而在 高分子合成中，探索和丌发新的催化体系是推动高分子科学向前发展的极其重 要的研究课题。为了突破传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，我国于上个世纪6 0 年代 率先采用了稀土催化剂成功聚合丁二烯【1 0 5 1 。显示出这类新型z i e g l e r - n a t t a 催化 剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，从而开辟了稀土催化剂在高分子合成 中的应用。 为了进一步拓宽稀土催化剂在高分子合成领域的新应用。1 9 8 1 沈之荃等首 次使用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合【8 】。随后又将这类催化剂应用到 苯乙炔和烷基炔烃聚合，并成功使苯乙炔直接成膜聚合1 1 9 1 2 0 1 。且在环氧烷烃、 环酯等开环聚合方面取得了重大进展。 l a c l 3 、c e c l 3 和m o c l 5 、w c l 6 有着类似的结构，但直接运用稀土氯化物于 炔烃的聚合还不曾报道。为进一步探索稀土氯化物对炔烃催化聚合的影响。本 实验即直接运用l a c l 3 、c e c l 3 为主催化剂、助催化剂正丁基锂组成新型的催化 体系，分别在d m f 、乙醇溶剂中进行苯乙炔的催化聚合研究，旨在探寻本催化 体系对苯乙炔聚合行为有着怎样的影响。并用1 h n m r 、f t i r 、d s c 、及w a x d 技术研究聚合物的微观结构。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 n n 二甲基甲酰胺分析纯 c h 3 ( c h 2 ) 3 c - c c h 2 c h 2 0 h9 7 c h 3 ( c h 2 ) 4 c - = c c o o h 9 8 c 6 h s c - = c c h 2 0 h 9 6 c 6 h 5 c - c c 4 h 9 9 9 天津大茂化工试剂厂 a l d r i c h a l d r i c h a l d r i c h a l d r i c h 第三章三氯化镧正丁基锂和三氯化铈正丁基锂体系催化聚合苯乙炔研究 无水三氯化镧 无水三氯化铈 无水硫酸镁 正丁基锂 苯乙炔 氧化钡 氧化铝 氧化钙 甲醇 乙醇 盐酸 9 9 9 9 9 5 分析纯 2 5mi nh e x a n e 9 8 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 a l f aa e s a r a l f aa e s a r 天津大茂化工试剂厂 a l f aa e s a r a 1 f aa e s a r 天津大茂化工试剂厂 天津大茂化工试剂厂 天津大茂化工试剂厂 天津大茂化工试剂厂 天津大茂化工试剂厂 天津大茂化工试剂厂 3 2 2 原料处理 n ，n 二甲基甲酰胺的精制：首先加入( 1 1 0 ) 体积的苯，常压下共沸蒸馏除去 水，然后再加入无水硫酸镁( 2 5g l ) 干燥，减压( 2 2 6k p a ) 蒸馏后加入氧化钡粉末， 搅动后倾倒出液体，减压蒸馏，最后加入氧化铝粉末( 5 0g l ，5 0 0 6 0 0o c 灼烧) 混合摇动，减压( 0 6 7 1 3 3k p a ) 蒸馏出于高纯氩气保护中以备用；苯乙炔的精n - 使用氢化钙回流再减压蒸出，于高纯氩保护下以备用；乙醇的精制：使用新粉 碎的生石灰回流一小时后放置2 3 天，待生石灰大部分崩解呈粉末状再回流一小 时蒸馏于高纯氩气保护中以备用；其它试剂使用前未做任何处理。 3 3 主催化剂的配制 l a c l 3 c e c l 3 在普通溶剂中的溶解性如表3 1 中。由于其溶解性差，因而分别 选择d m f 和乙醇作为聚合溶剂。 将无水三氯化镧、三氯化铈分别溶于处理好的无水d m f 、乙醇溶液中，配 置成浓度为1 2 7 x1 0 1m o l l 溶液。 表3 1l a c l 3 c e c l 3 在普通溶剂中的溶解性 t a b l e3 1s o l u b i l i t yo fl a c l 3 c e c l 3i nc o m m o ms o l v e n t s “十”：溶解，- ，：不溶 第三章三氯化镧正丁基锂和二氯化铈正丁基锂体系催化聚合苯乙炔研究 3 4 苯乙炔的聚合反应 将装有磁力搅拌子的5 0m l 干燥洁净的二口反应瓶用高纯氩气置换三次， 随即用注射器分别依次注入一定量经过干燥处理的n ，n 二甲基甲酰胺、乙醇、 正丁基锂和苯乙炔单体，搅拌约2m i n 后注入一定量的主催化剂溶液，在一定的 温度下引发苯乙炔聚合反应，反应一定时间后，用含1 0 盐酸的甲醇溶液终止 反应。产物再经大量的甲醇沉淀、过滤，再于5 0o c 下真空干燥至恒重，称量并 计算聚合物的产率。 3 5 主要表征方法 【l 】红外光谱( f t - i r ) s h i m a d z ui r p r e s t i g e 一2 1 红外光谱仪，k b r 压片法测定。 1 2 1 核磁分析( 1 h n m r ) b r u k e ra v 4 0 0 型核磁共振谱仪，氘代氯仿和氘代三 氟乙酸为溶剂，t m s 作内标，在室温下测定。 1 3 l 差示扫描热量分析( d s c ) p e r k i n e l m e rd s c ，氮气气氛下，升温速率为 1 0o c m i n 由5 0o c 升温至1 7 0o c ，降温至室温，再以1 0o c m i n 升温至1 7 0o c ， 记录二次升温曲线。 【4 1 4x 射线衍射分析( w a x d ) b r u k e rd 8f o c u s 型单色x 射线衍射仪测定，2 0 角扫描范围从3 3 0 0 ，波长1 5 4a 。 3 6 结果与讨论 3 6 1 聚合温度的影响 聚合温度对三氯化镧正丁基锂、三氯化铈正丁基锂体系催化苯乙炔聚合反 应的影响结果列于图3 1 中。由图3 1 可以看出聚合温度的影响非常的明显，苯 乙炔的产率随着聚合温度的升高而增大，并在3 0o c 时达到最大值，继续升高温 度，二者反而降低。这可能是由于l a r 、c e r 烷基络合物在相对低的温度下较 稳定，因而产率达到最大值。类似的结果已有报道6 1 ，但由于聚苯乙炔由于在 普通溶剂中的溶解性很差，因而其分子量无法测得。基于此因素考虑，在本实 验研究范围内，聚合温度为3 0o c 时催化体系的活性最高，并且三氯化镧正丁 基锂体系的催化活性较相应的三氯化铈正丁基锂体系的催化活性高。 第三章三氯化镧正丁基锂和三氯化铈正丁基锂体系催化聚合苯乙炔研究 琴 、- ， 童 2 t e m p e r a t u r e ( 。c ) f i g u r e3 1e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo i lp o l y m e r i z a t i o ny i e l d s p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c l n = 1 5 8 x 1 0 五m o l l ，n l i l n l l n l = l o i ，l n = hc e ，n p h e n y l a c e t y l e n e = 0