（高分子化学与物理专业论文）不对称空心球的制备及表征.pdf

摘要 摘要 通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成了环境敏感性嵌段共聚物聚n 异丙 基丙烯酰胺b 聚4 乙烯基吡啶( p n i p a m b p 4 v p ) 和嵌段共聚物聚乙二醇b 聚4 - 乙烯基吡啶( p e g b p a a ) ，表征结果证明成功合成了窄分布的两嵌段共 聚物。利用p n i p a m 嵌段的温度敏感性，通过p 4 v p 和p a a 之间的氢键和静电 相互作用使两种嵌段共聚物自组装，形成以p n i p a m 为内冠，p 4 v p p a a 为复 合交联壳层和p e g 为外冠的不对称空心球。这种不对称结构能够模拟细胞膜的 不对称特性。此外，由于p n i p a m 的温度响应性，不对称空心球的内腔可以随 着温度变化而变得疏水或亲水。当固定p n i p a m b p 4 v p 溶液浓度而改变 p e g b p a a 聚合物溶液浓度时，不对称空心球的流体力学直径也会随之变化。 本论文又通过可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) 方法合成了聚乙二醇b 聚4 乙烯基吡啶b 聚n 异丙基丙烯酰胺三嵌段共聚物 ( p e g b p 4 v p b p n i p a m ) 。并通过两步法制备了以金为核，聚合物和钯为壳 的双金属金钯纳米复合粒子。这种复合粒子中金钯是以单独的纳米颗粒存在的， 同时保留了两种金属的特性。其催化活性是利用还原对硝基苯酚为模型反应来 测量的，实验结果显示双金属复合粒子的催化活性明显大于单一金属的金纳米 颗粒的催化活性，并随着钯在双金属中的比例增加而增大。 关键词：不对称空心球，氢键，双金属，催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) - b l o c k p o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i n e )( p n i p a m - b p 4 v p ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - b l o e k - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p e g b p a a ) b l o c kc o p o l y r n e r s w i t hl o wp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ea t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) b a s e do nt h et h e r m o - s e n s i t i v ep n i p a m b l o c k ，a s y m m e t r i ch o l l o wp a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e df r o mt h es e l f - a s s e m b l yo f p n i p a m - b - p 4 v pa n dp e g - b - p a ai nw a t e r t h ea s y m m e t r i cs t r u c t u r ei m i t a t et h e r e a lc e l lm e m b r a n e t h es h e l lo ft h ea s y m m e t r i ch o l l o wp a r t i c l ew a sap 4 v p p a a c o m p l e xl a y e r ，a n do u t s i d et h es h e l lw a sp e gh y d r o p h i l i cl a y e r d u et ot h e t h e r m o - s e n s i t i v ep n i p a mc h a i n si n s i d ec o r o n a ，t h el u m e nb e c o m e sh y d r o p h o b i co r h y d r o p h i l i c w h e n t e m p e r a t u r ec h a n g e s t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e r o ft h e a s y m m e t r i ch o l l o wp a r t i c l e sc a l lb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h ec o n c e r n t r a t i o n so f p e g - b - p a aa n df i x i n gt h ec o n c e m t r a t i o no fp n i p a m - b - p 4 v p p o l y ( e t h y l e r i eg l y c 0 1 ) - - b l o c k - p o l y ( 4 - v i n y l p y f i d i n e ) - b l o c k - - p o l y ( n - i s o - p r o p y l a e r y l a m i d e ) ( p e g - b p 4 v p b p n i p a m ) t r i b l o c kc o p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e db yr e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i n ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e na u p db i m e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e dv i at w o - s t e pm e t h o d s t h e b i m e t a ln a n o p a r t i c l e sm i x t u r e si no n em i c e l l ef o r m e dw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e sa sa c o r ea n dt h ep dn a n o p a r t i c l e si nt h es h e l l t h i sm i c e l l ek e e p st h ep r o p e r t yo fb o t ha u a n dp dn a n o p a r t i c l e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h i sb i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l ew a sp r o v e d i nt h er e a c t i o no f p n i t r o p h e n o lr e d u c t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e da p p a r e n t l y c o m p a r e dw i t ht h es i n g l ea un a n o p a r t i c l e sa n di m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ew e i g h t r a t i oo fp dn a n o p a r t i c l e si nt h em i x t u r e k e yw o r d s ：a s y m m e t r i ch o l l o wp a r t i c l e s ，h y d r o g e n - b o n d i n g ，b i m e t a l ，c a t a l y s t i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 韶 ： 月 名 一 群盯糍悻 作j 嫦一 讫 - 位 臣 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 叫年s 其弓| e t 第一章绪论 第一章绪论 分子自组装是指分子在平衡条件下，依赖分子间的氢键、静电相互作用、 疏水亲脂作用、范德华力、配位作用等弱的非共价键相互作用，白发地构筑成 结构稳定、具有特定结构和功能的分子聚集体的过程。【捌 分子自组装在生物体系中普遍存在，它是形成千姿百态、结构复杂的生命 体的基础，如d n a 的合成，r n a 的转录、调控以及蛋白质的合成与折叠等生 物化学过程都是自组装的过程。更完整、更复杂的生命有机体也都是自组装所 形成的产物( 图1 1 ) 。 f i g u r e l1s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o f d i v e r s i t y v sc o m p l e x i t y i n n a t u r a la n ds y n t h e t i c 州”r 口& 自1 9 8 0 年代以来，大分子的自组装已经逐渐发展成为高分子科学和材料科 学中的一个重要研究领域。其中，科学家们对嵌段共聚物的自组装，尤其是对 亲水疏水性或双亲水性嵌段共聚物的自组装研究得尤为深入和广泛。 第一章绪论 对于亲水疏水两亲性嵌段共聚物来说，在溶液中通常仍保持其不同嵌段间 的不相容性。亲水疏水两亲性嵌段共聚物一般由一个亲水性嵌段和一个疏水性 嵌段组成，所以它们也被称为高分子表面活性剂4 1 。对于双亲水性的嵌段共聚 物来说，研究较多的通常为其中一个嵌段是环境响应的嵌段( 如温度、p h 值、 离子强度、光照等) ，在某个特定环境下可以由亲水变为疏水。和小分子表面活 性剂类似，在水溶液中，两亲性嵌段共聚物的疏水链段会驱动聚合物分子链发 生聚集，从而自组装形成高分子胶束。与小分子表面活性剂胶束相比，由两亲 性嵌段共聚物自组装形成的高分子胶束具有更低的临界胶束浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 和更慢的胶束一单分子交换速率。 由于嵌段共聚物的上述特性，经典的制备嵌段共聚物胶束的方法是利用选 择性溶剂，使不溶性链段聚集形成胶束的核，可溶性链段形成胶束的壳。一种 方法是先将聚合物溶解于两嵌段的共溶剂中，然后加入某一嵌段的沉淀剂，使 两嵌段的共溶剂变为该嵌段的不良溶剂拍1 。另一种方法是将嵌段共聚物直接溶解 在某单一溶剂或混合溶剂中，反应过程中可能需要超声振荡或加热碡1 。这种方法 一般只对制备“星形 胶束有效。 除了传统的利用选择性溶剂进行嵌段共聚物胶束化的方法外，近年来，科 学家研究开发出一些新的嵌段共聚物胶束化方法。一类方法是利用高分子的溶 解性对一些环境因素( 如温度、p h 值、离子强度、光照等) 的依赖性来制备具 有环境响应性的嵌段共聚物胶柬。另一类方法是利用嵌段共聚物与其它物质通 过静电力、配位、氢键等相互作用形成难溶的复合物，从而诱导嵌段共聚物胶 束化。 目前，嵌段共聚物胶束的研究已成为高分子科学和材料科学的一个重要研 究领域，并且，随着纳米材料研究的逐渐深入，它一定会在诸多方面引起革命 性的变化。不仅在学术研究上有着重要的研究价值，而且在生命科学、药学、 材料科学以及环境保护等领域具有广泛的应用前景。嵌段共聚物自组装形成的 高分子胶束可将一些药物分子包裹在其内部，从而作为药物输送和控制释放载 体得到应用n t8 | 。另外，嵌段共聚物胶束可作为纳米反应器或模板来制备单分散 的金属和半导体纳米粒子旧3 。最后，嵌段共聚物自组装胶束在水相可以长期稳定 存在，且对小分子有较强的吸附能力，因而用于污水处理、环境净化以及微量 成分的富集等引。 2 第一章绪论 第一节嵌段共聚物自组装的结构 在选择性溶剂中，当嵌段共聚物的浓度高于临界胶束浓度( c i v i c ) 时，共 聚物中不同的嵌段之间可以发生微相分离形成形态丰富的纳米尺度的聚集体， 即高分子胶束 i l l 。 11 1 影响嵌段共聚物自组装结构的因素 l s r a e l a c h v i l i 等人“”用几何法建立了一种有效的方法来预钡i 胶束化行为和胶 束形态。这个方法最初是用于处理低分子量的两亲性分子，但也同样适用于高 分子量的嵌段共聚物。如图1 , 2 所示，以在水相中的两亲性嵌段共聚物分子为铡， 控制分子组装的作用力主要由两方面组成：一方面是疏水部分的相互吸引作用 力，另一方面是亲水性端基之间的排斥力。当疏水段间的吸引力占主导时，则 每个链形成的界面面积如就会减小；当亲水性链端基间的排斥力占主导时，则 如就会增加。共聚物中两种嵌段的几何构型决定了两个相反作用力之间的竞争， 从而最终决定了自组装的形态。 在l s r a e l a c h v i l i 假设中1 ，嵌段的几何构型由三个参数决定：最优界面面积 ，疏水性链段所占体积v 和嵌段的最大链长( 图1 2 ) 。 i n t e r r a c i a l ( h y d r o p h o b i c a l o - a f i o n h e a d g i l p ( h y d r o p h i l i c ) r e p u l s i o n 乓d _ 群 ，- ， f i g u r e l2 $ c h e t r m f i c i l l u s a t i o n o f t h ee o n t t l b u t i n g f o r c e s ( i n t e r f a e i n la t t r a c t i o na n d h e a d - g r o u p r e p u l s i o n ) t o t h e m e c h a n i s m o f r m o e l l e f o r m a t i o n i ns o l u t i o n j - ，j 蓼 第一章绪论 这些参数的相互关系如下 v 9 2 ：万 p 是形状因子，它决定了组装的最终结构。通常情况下，如图l3 所示，当 p 5 _ 1 3 时，组装的结构易形成球形胶束；当1 3 1 p 5 _ 1 2 时，则形成圆柱体胶柬； 当1 2 p l 时，就偏向于形成种接近细胞膜的结构即囊泡或空心球结构。 可菩雾 f i g u r e1 3v a r i o u ss e l f - a s s e r a b l e ds l l x l c t l l r e s f o r m e db ya m p h i 出l i c b l o c kc o p o l y m e r s i na b l o c k - s d e c t i v es o l v e n tt h e t y p e o f s t r - l c m r e f o x e d i s d u e t o t h e i n h e r e a tc u l v a t l l r e o f t h e m o l e c u l e ，w h i c hc 卸b ee s t i m a t e d t h r 0 1 j 曲c a l c u l a t i o no f i t s d i m e n s i o n l e s sp a c k i n g p a r a m e l e r p 1 l2 球形核一壳胶束 在组装形成的各种结构中，具有核壳结构的球形胶束是最简单的高分子胶 束结构，通常疏水亲水型a b 敢嵌段共聚物在选择性溶剂中通过自组装即可形 成。疏水的链段形成胶柬的核，而亲水性链段则围绕在核的周围形成胶束的壳 层【1 6 , 1 1 。 由于壳层的可溶性，大大降低了胶束之间由于相瓦碰撞而发生聚集并沉淀 的可能性，因而在定的浓度范围内，高分子胶束可以长时间稳定地存在于溶 液中。 第一章绪论 核一壳结构的球形胶束按照成核链段和成壳链段的相对长度，如图1 4 所示， 可以分为两种极端的胶束结构。当具有较长可溶性链段的嵌段共聚物在选择性 溶剂中时，就会自组装形成核较小而壳层较厚的“星形 胶束( s t a r m i c e l l e s ) ( 图1 4 a ) ；相反，含有较长不溶性链段的嵌段共聚物则会在选择性溶剂中聚集 形成核较大而壳层较薄的“平头 胶束( c r e w c u tm i c e l l e s ) ( 图l a b ) 。 1 8 , 1 9 】 1 1 - 器簿 f i g u r e1 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft w oe x t r e m em o r p h o l o g i e so fm i c e l l e sd e p e n d i n go nt h e r e l a t i v eb l o c kl e n g t h s ：( a ) s t a rm i c e l l e ，( b ) c r e w - c u tm i c e u e 而高分子胶束根据溶剂不同又可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束。按小分 子表面活性剂的概念，前者为常规胶束，后者为反向胶束【2 0 1 。 1 1 3 空心结构的囊泡 自从e i s e n b e r g 等人首次报道了利用聚苯乙烯- b - 聚丙烯酸( p s b p a a ) 嵌 段共聚物自组装得到囊泡空心球结构以来，因其类似细胞的双层膜结构，使其 在人工细胞和药物传递等方面具有很高的潜在应用价值，得到了科学家的广泛 关注【2 1 , 2 2 】。 随后，e i s e n b e r g 等人又利用六种不同的不对称双亲性嵌段共聚物，分别是 聚苯乙烯b 聚丙烯酸( p s b p a a ) ，聚苯乙烯b 聚乙二醇( p s b p e g ) ，聚丁二 烯6 聚丙烯酸( p b b p a a ) ，聚苯乙烯b 聚4 乙烯基吡啶碘甲烷 ( p s b - p 4 v p m e i ) ，聚苯乙烯b 聚4 乙烯基吡啶碘癸烷( p s b p 4 v p d e c i ) 和聚 5 k k 。 i l 第一章绪论 苯乙烯b - 聚甲基丙烯酸甲酯古聚丙烯酸( p s 曲一p m m a b p a a ) ，构造了多种囊 泡状的空心球结构，并通过研究将这些结构系统的分了类( 如圈l5 所示) ，并 分别分析了形成下图中每种结构所需的条件1 2 ”。 霪壁霪 f i g u r ei5r e p r e s e n t a t i v ei m a g e so f t h es e v e r a lc l a s s e so f v e s i c l e s ：( a ) s m a l lu n i f o r m ，( b ) l a r g e p o l y d i s p c r s e ，( c ) e n t r a p p e a , ( d ) h o l l o wc o n c c n t r i c ，( e ) o n i o n s ，( f ) v e s i c l e s w i t h t u b e s i n t h e w a l l b a t e s 和d i s c h e r 合成了两种嵌段共聚物聚乙二醇一b 景乙烯r p e g b p e ) 和聚 乙二醇一b - 聚r 二烯( p e g - b - p b ) ，以两种聚合物不同摩尔比例制备了尺寸跨度很 大的囊泡结构并分析了其力学性能，以及在大范围的温度和不同媒介中囊泡 的稳定性州。 然而，真正的天然生物膜比报道过的任何囊泡或空心球结构还要更精密更 复杂，因为前者包含许多种类的蛋白质和细胞识别元素。而且天然细胞膜的明 确特点之一就是其细胞膜内外的不对称性，也就是说，不同的化学主体分别位 ，-r 第一章绪论 于细胞膜的内外。因此就出现了很多在集合物囊泡或空心球中实现不对称膜结 构的“生物引发”实验的和理论的研究。 m e i e r 等人报道了利用聚乙二醇一b 一聚甲基硅氧烷小- 聚2 一甲基恶唑啉 ( p e g b p d m s b p m o x a ) 三嵌段共聚物构建内外不对称膜”。p e g 和p m o x a 均为亲水性链段，且长度不同而可能得到两种不同的结构( 图1 6 ) 。也j 下是因 为高亲水性的p e g 和p m o x a ，使整个三嵌段共聚物具有相对高亲水性，使其 更偏向于形成胶柬，因为囊泡空心结构的形成要归功于亲水性链段间的相分离 2 6 ) oe i s 舶b e r g 等人又报道称使用p e g b - p c l - b p a a 三嵌段共聚物构建具有生物 相容性的内外不对称膜。然而这个富含p a a 链段的共聚物的亲水性还是很高， 所以通常在水相中还是会形成胶束结构而不是囊泡口”。 囡此，寻找简单可行的方法构建真正的稳定的壳内外不对称空心球柬模拟 细胞结构具有很重要的意义。 一 o 、 匝三圄 ”。，一一p i - ， f i g u r e l6c h e m i c a lc o n s d t u t l o n o f t h e a b c t r i b l o c kc o p o l y m e r s ( n = 2 5 ，m = 4 0 ，1 1 0a n d n = 4 5 ， m ：4 0 ，p = 6 7 ，r e s p e n d v e l nu p o nd i s p e r s i o n i n w a t e - f ，t h e t r i b l o c ke o p o l y m e r s f o r m r l a n o m e e r s i z e d v e s i c l e s w i t h8 3 1a s y a m n e m c m 唧b m n ec u m m m m m e s t h e 】e s sv o l u m i n o u s h y d r o p l f i l i cc h a i n s t o 船g r e g a t e t o w a r d s t h e i n n e rs i d ea n d t h e i o n g e r h y d r o p h i l i cc h a i n s t o w a r d s t h e o u t e rs i d e o f t h e v e s i c k st m s 】e n d s t o a b c b l o c kc o p o l y m e r v e s i c l e s w i t h t h e p e g b l o c k s a o i l t h eo u t s i d ea n d c b a b l o c kc o p o l y m e r v e s l e l e s w i t h t h e l n v eo r i e n t a t i o n ，1e ，t h e p e g b l o c k s ao 1 t h e l n s i d eo f t h e v e s i c l e s w a i l s 第一章绪论 14 嵌段共聚物自组装的其他结构形态 由于单体种类的增加和嵌段共聚物结构的多样化，特别是基于刺激响应性 嵌段聚台物的台成，胶束的形态已经不仅仅局限于简单的核壳结构了。除了传 统的球形胶束和囊泡空心结构之外，利用两亲性嵌段共聚物还可以构建许多其 它的形态结构( 图17 ) 。有壳交联胶束删，不对称两嵌段共聚物胶束，两 面胶束【3 0 l 和多层的“汉堡包”胶束洲。 霪 鲤鼢 磐群r a ，q 2 笔 f i g u r e l7t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h s o f ：a ) h a m b u r g e r n t i c e l l e s ，b ) h e l i c a l m i c e l l e s ，c b i l a y 日t u b u l 既明d d ln f i x t u r c so f p o l y m 盯v e s i c l e sa n d o c t o p i s t r u c t u r e s 第二节刺激响应性嵌段共聚物的自组装 刺激响应性聚合物又称为智能聚合物或环境敏感聚合物。这类聚合物当遇 到外界环境的微小物理( 如温度、溶剂、电场、磁场、光或紫外光等) 或化学 刺激( 如p h 值、离子强度、试剂等) 时，自身的某些物理和化学性质，如相、 形状、光学、力学、表面能、反应速率、渗透速率和识别性能等也会发生相应 的变化( 图18 ) 。刺激响应性聚合物在药物装载运输、生物材料、环境工程、 分子丌关等方面具有广泛的应用前景。 1 4 1 f i g u r e l8 p o t e n t i a ls t i m u l ia n d r e s p o n s e so f s y n t h e f i c p o l y m e r s 8 第一章绪论 一般情况下，嵌段共聚物胶束的制备需要使用有机溶剂，但在生物医学领 域的应用中，为了模拟人体内的环境，经常要求在全亲水环境下制备胶束，而 且所制得的胶束最好具有环境响应性( 如p h 、温度响应等) ，以实现胶束对药 物在特定环境下的控制释放。通过改变环境条件来诱导嵌段共聚物进行胶束化 自组装或解胶束化已成为高分子自组装领域中的一个重要的研究方面，对此已 经大量的文献报道。多数的环境响应性自组装都在水溶液中进行。当环境条件 改变时，聚合物中某一嵌段就会发生相变，由可溶变得不溶或由不溶变得可溶， 从而使嵌段共聚物在溶液中发生胶束或解胶束化。目前，两亲性嵌段共聚物对 环境响应的研究主要集中在p h 值、温度、离子强度、光等方面的响应。 1 2 1p h 响应自组装 当双亲水性嵌段共聚物的某一嵌段是聚弱酸或聚弱碱时，可通过调节溶液 的p h 值，改变弱酸或弱碱性嵌段带电量，从而改变其在水中的溶解性。j 6 r 6 m e 组首次利用a b c 型三嵌段共聚物聚苯乙烯b 聚2 乙烯基吡啶b 聚乙二醇 ( p s b p 2 v p b p e o ) 制备了三层胶束，即核壳冠( c o r e s h e l l c o r o n a ) 胶束【3 2 】。 由于中间嵌段聚2 乙烯基吡啶( p 2 v p ) 的溶解性是依赖于溶液的离子化程度的， 所以整个聚合物体系是具有p h 敏感性的。动态光散射( d l s ) 的数据显示当溶 液的p h a c i d i cm e d i a ： u n i m 皇陌i 1 1s o l u t i o n c r i t i c a lp l - l ： m i c e l l i z 翻 i o n e x c e s sa fb a s e ： p r e c i p i t a t i a n f i g u r e1 9 p nr e s p o n s i v es y s t e md e v e l o p e db ya r m c s e ta 1 b a s e do nd i b l o c kc o p o l y m o so f d m a e m a d e a e m at h a t8 1 ep r e s e n ta su n i m a s ，m i c e l l e s ，0 1 p r e c i p i t a t e dm i c e l l e s ，d e p e n d i n g o i l p h 在低p h 值时，d m a e m a 和d e a e m a 中的胺基全部质子化，所有的嵌段 都是可溶的。当加入碱时先引发了d e a e m a 嵌段的去质子化，在临界p h 值时 发生胶束化。当碱加入过量时，第二个嵌段也发生了去质子化，最终过量的碱， 高p h 值使聚合物聚集而沉淀( 图1 9 ) 。 此外，a f i t i e s 等人【3 4 】还发现了表现出可逆的p h 响应溶胀一退胀行为的壳交 联胶束。此胶束由聚乙二醇b 聚甲基丙烯酸甘油酯b 聚 甲基丙烯酸2 ( 二乙基 氨基) 乙基酯】( p e o b p g m a b p d e a ) 三嵌段共聚物在p h 为7 8 时制得，通 过加入二乙烯亚砜( d v s ) 选择性地将p g m a 层交联起来，形成壳交联胶束。 此胶束可作为纳米反应器，用于金纳米粒子的合成。 1 2 2 温度响应性自组装 如果双亲水性嵌段共聚物的某一嵌段具有最低临界溶解温度( l c s t ) 或最 1 0 第一章绪论 高临界溶解温度( u c s t ) ，那么，溶液温度的改变就会导致嵌段共聚物中具有 温度敏感性的嵌段发生相变，从而在溶液中的胶束化或解胶束化。典型的具有 l c s t 的聚合物是以n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) ，n ，n d i e t h y l a c r y l a m i d e ( d e a m ) ，m e t h y l v i n y l e t h e r ( m v e ) ，和n v i n y l c a p r o l a c t a m ( n v c l ) 作为单体的( 图 1 1 0 ) 。而典型的具有u c s t 的系统是基于丙烯酰胺( a a m ) 和丙烯酸( a a c ) 的混合物的【3 5 j 。 净o 0 。 卜夸吖0 p v c a p e t o x p ( g v g v p ) f i g u r e1 10 c h e m i c a ls 仃1 l c 们l r e so fs o m ep o l y m e r sw i t hl c s t l a s c h e w s k y 3 6 】等人利用非离子和两性粒子的单体通过自由基聚合合成了同 时具有l c s t 和u c s t 的两嵌段共聚物。在中间的某个温度范围内，两个嵌段 都是可溶的。当溶液温度升高或降低，就会有一个嵌段发生相变，变得疏水而 成核，形成胶状极性聚集体( 图1 1 1 ) 。 h 3 c c h 。c h 3 , c h 3 ( c h 2 ) 旷p ( c h 2 ) i r - s 0 3 c h a u c s tl c s t o 獬o f i g u r e1 - 11m i c e l l i z a t i o no f b l o c kc o p o l y m e rw i t hl c s ta n du c s tw h e nc h a n g i n gt h e t e m p e r a t u r e 第一章绪论 聚( n - 烷基丙烯酰胺) 是一类典型的具有l c s t 相行为的高分子。而其中的浆 ( n 异丙基丙烯酰胺) p n i p a m 因为其在水中l c s t 为3 2 0 c 【3 7 】，十分接近人体的 体温，因此p n i p a m 成为最受关注的的温度敏感型聚合物之一，并在许多方面 如药物释放例，生物传感器【3 ”和生物工程材料 删等领域有很广的应用前景。 p w e d a 等人利用p n i p a m 的温度敏感性制各了在高温下以p n i p a m 为核， 交联的2 一羟乙基丙烯酸甲酯( h e m a ) 为壳层的聚合物胶束。当温度降低到 l c s t 之下，p n i p a m 发生相变并溶解溶胀，形成空心球结构。将聚台物空心球 在冷水中透析一个月后，将近一半的p n i p a m 被透析出去，最终得到了低密度 核的空心球( 图1 1 2 ) 。 r l 一 一o f i g u r e l1 2 t h e f o r m a t i o n o f h o l l o w n a n o p a r t i c l e s w i t h l o w - d 咖i t y c o f c 12 3 其他环境响应自组装 l23 1 离子强度响应自组装 有些聚合物在离子强度较低的水溶液中能够较好地溶解，但离子强度升高 到一定程度以后，该聚合物便会由于盐析作用而变得不溶。利用聚合物的这种 性质可制各具有离子强度响应性质的嵌段共聚物自组装体系。 k a t a o k a 等h 4 将聚乙二醇- b 聚天冬氨酸( p e g b p ( a s p l ) 与溶解酵素 ( 1 y s o z y m e ) 在电解质浓度较低的永溶液中通过静电复合得到了聚离子复合物 ( p i c ) 胶束，并研究了离子强度对包裹于胶束中的溶解酵素的控制释放及催化 活性的影响。 1 232 光响应白组装 光响应自组装具有光敏性质的嵌段共聚物的自组装行为。z h a o 等人在嵌段 2 第一章绪论 共聚物的光响应自组装方面做了大量工作。光响应性嵌段共聚物主要是通过将 一些光敏性的基团连接到嵌段共聚物的某一段上来制各的。通过光照使这些光 敏基团发生断裂或异构化改变带有光敏基团的嵌段的溶解性，从而实现嵌段 共聚物的光响应自组装。 z h a o 等人【4 m 台成了侧链含有光敏异构化性质的偶氮苯( a z o b e n z e n e ) 的两亲 性嵌段共聚物p a z o m a - b - p a a ，并研究了其完全可逆的光响应特性。 12 33 多重响应自组装 以上提到的嵌段共聚物自组装体系一般只对单一的环境因素具有响应性。 近年来，科学们研究报道了一些能够对多种环境因素产生响应的嵌段共聚物自 组袈体系。这种体系可能具有更广泛的应用前景。 a r m e s 等合成了同时具有p h 响应性链段和离子强度响应性链段的双亲水性 嵌段共聚物( d h b c ) 聚i 甲基丙烯酸- 2 - ( n - 吗啉基) 乙酯卜扣聚 甲基丙烯酸- 2 - ( 二 乙胺基) 乙酯 ( p m e m a - b p d e a e m a ) 4 4 】，通过调节溶液p h 值可以形成以 d e a e m a 的核的胶束，而当调节溶液的离子强度时，可以形成反向胶束，使 m e m a 嵌段成核( 图1 13 ) 。 l l 磊。詈今 紫。篙“ f i g u r e i1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f h e f o r m a t i o n o f m i c e l l e sa n d n f i c e l l e s f o ra n a b c i l b l o e kc o p o l y r a e r i3 1 复合胶束 第三节复合胶柬的研究进展 复合胶束( c o m p l e xm i c e l l e s ) 的研究包括利用高分子间的氢键、离子键、 静电、疏水等相互作用而导致的商分子胶束化。复台胶束与普通的胶束有所不 第一章绪论 同，复合胶柬的核或者壳是由两种或以上的聚合物( 或者是聚合物与小分子化 台物) 通过离子键、氢键、范德华力等作用而形成的复合物。复台层的引入使 得胶柬具有了更加特殊的性能，同时也增加可胶束的可调控性。 131l 基于聚合物嵌段之问的静电作用而制备的复合胶束 由两种带有不同电荷的聚离子在水溶液中通过静电作用复合所得到的是聚 离子复合物，而聚离子复合胶束则是粟用带有相反电荷的两种嵌段共聚物，通 过带有电荷的嵌段之间的静电作用而值得的。 与聚离子复合物所不同的是，聚离子复合胶束和其他普通核壳胶束一样， 不溶于水的复合聚离子形成的核被亲水嵌段包围使得所形成的聚离子复合胶 束在水溶液中能够稳定存在。用这种方法所制备的复合胶束的形态也是球形的， 而且粒径比较均一，粒径分布比较窄h 5 舯】。 复合胶束的概念是由聚离子复合物演变而来的，k a t a o k a 等人采用制备聚离 子复合物同样的方法，用带有聚离子的嵌段共聚物聚乙二醇一b 一聚赖氨酸 ( p e g b p ( l y s ) ) 和聚乙二醇- b - 聚天冬氧酸( p e g b - p ( a s p l ) 首次制各了聚离子 复合胶束。如图11 4 所示h ”。 誉一 f i g u r e l1 4p i c m i c e l l e f o r m a t i o n f r o map a i r o f o p p o s i t e l y c h a r g e d b l o c kc o p o l y m e r s 1312 基于聚合物之间的氢键作用制备的聚合物复合胶束 聚合物嵌段之间的氢键作用与静电作用类似可以用于非永久性稳定嵌段 共聚物胶束。氢键作用足够强可以产生相分离”。也就是使能够形成氢键的两 种聚合物嵌段在溶液中发生复合，形成复合层，进而引导自组装形成聚台物胶 柬。 鬻 第一章绪论 k u n u g i 和y o s h i b a 的研究集中在非共价键交联引导嵌段共聚物胶束化方 面，他们发现聚4 乙烯基苯酚b 聚苯乙烯( p v p h b p s ) 嵌段共聚物不具备两亲 性，但是在两者的良溶剂中加入，一d i a m i n e s 时就会行成胶束h 9 】( 图1 15 ) 。 相比于两亲性嵌段共聚物是利用范德华力柬驱动胶束化，这种情况是利用氢键 交联而形成胶束。 、o 怎一，_ 誊_ 7 蒜二 + 兰竺7 = 套致 勘穗、，1 i j l 二i 丽1a 。a i il f i g u r e l1 5m i c e l l a rc o t es t a b i i i z a t i o n m e t h o d f o l l o w e db y k u n u g ae t a lv i a h - b o n d i n t e t a c t i o n s b e t w e e na l c o h o la n da m i n eg r o u p s l i u 等人合成了聚苯乙烯一b 一聚甲基丙烯酸甲酯( p s b p m m a ) 共聚物和 p o l “s t y r e n e c o 一 p 一( 2 22t r i f l u o r o - l - h y d r o x y 一1 一t r i f l u o r o m e t h y l ) e t h y l - m e t h y l s t y r e n e ) ( p s ( o h ) ) 无规其聚物，并研究了它们在甲苯中由于p m m a p s ( o h ) 的氢键相互作 用而形成稳定的胶束的过程( 图i1 6 ) 。实验证明在非选择性溶剂中的氢键交联也 町以得到胶束类的结构。1 5 0 叭一一：， 州7 哮nb 。n d h gn f e a c n “ t4 4 o0 1 q o m p m h “o c k f i g r t r e l 】6a s c h t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e f o r m a t i o no f h y d r o g e n b o n d e dc o m p l e x m i c e l l e s f r o m p s - b - p m m aa n d p s ( o h ) 第一章绪论 利用氢键相互作用复合并在有机溶剂中进一步聚集成胶束时，应保证在嵌 段间发生氢键复合，避免与溶剂分子间发生作用。g a o 等人利用聚乙二醇6 聚 丁二烯( p e o - b - p b ) 和聚丙烯酸( p a a ) 在四氢呋哺和正十二烷混合溶剂中构 建了囊泡结构( 图l1 7 ) 。当正十二烷加入四氢呋喃时，p e o 和p a a 之间发生 氢键络合形成壳层。图中透射电镜照片( 图11 8 ) 可以清晰的观察到囊泡结构 的存在u “。利用氢键交联的壳层柬构建稳定的囊泡或空心球结构不失为一种简 单可行的办法。 o 霹叠 f i g u r e l18t y p i c a l t e m i m a g e s o f p a a p e