（物理化学专业论文）低氢过电位非晶态镍基多元合金的化学沉积规律和性能的研究.pdf

硕士学位论文 ma s t l r s 1 i i e s i s .护! ab s t r a c t i n e l e c t r o c h e m i c a l i n d u s t r y s u c h a s f a b r i c a t i n g h y d r o g e n , a l k a l i , m e d i c i n e b y e l e c t r o l y s i s , t h e p r o p e r t i e s o f e l e c t r o l y t i c a l e l e c t r o d e i s a n i m p o rt a n t q u e s t i o n f o r s t u d y ,b e c a u s e i t c a n a f f e c t t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n、r a t i o a n d p u r i t y o f p r o d u c t , e t c .h y d r o g e n i s a n i m p o r t a n t m a t e r i a l i n c h e m i c a l i n d u s t r y , a n d a l s o i s h i g h e f fi c i e n t , c l e a n , i d e a l s e n c o n d a r y e n e r g y m a t e r ia l .t h e e le c t r o l y s i s o f w a t e r i s o n e o f t h e m o s t im p o rt a n t m e a n s t o r e a l i z e g a i n i n g h y d r o g e n c h e a p l y i n i n d u s t r y . b u t t h e r e i s c a t h o d i c p o l a r i z a t i o n d u r i n g t h e h y d r o g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n ,a n d t h e e x i s t e n c e o f h y d r o g e n o v e r - p o t e n t i a l m a k e t h e n e e d f u l p o t e n t i a l o f e l e c t r o l y s e r b e c o m e h i g h e r a n d i n c r e a s e t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n .d u r i n g t h e p r o d u c i n g a l k a l i b y e l e c t r o l y s i n g n a c l , t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n i s o n l y l e s s t h a n t h a t o f g a i n i n g a l , s o i n o r d e r t o d e c r e a s e t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n , i t i s v e r y i m p o r t a n t t o r e s e a r c h o n t h e c a t h o d i c m a t e r i a l o f h i g h e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y .a n d a m o r p h o u s a l l o y s g a i n e d b y e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n h a v e e x c e l l e n t p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s s u c h a s g o o d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e , w e a r r e s i s t a n c e a n d e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y . l n t h i s p a p e r ,l o w h y d r o g e n o v e r - p o t e n t i a l p o ly b a s i c a l l o y e l e c t r o d e s n i - c o - p , n i - w- p , a n d n i - c o - w- p w e r e p r e p a r e d b y e l e c t r o l e s s m e t h o d ,a n d t h e i r p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d .t h e m a i n e x p e r i m e n t s a n d t h e i r r e s u l t s a r e a s f o l l o w i n g : 1 . n i - c o - p a l l o y w a s e l e c t r o l e s s d e p o s i t e d o n t h e f e b a s e w i t h o u r o w n c o m p l x a n t i n w e a k a c i d s y s t e m a n d t h e b e s t t e c h n o l o g y w a s s t u d i e d .t h e c o m p o n e n t , a l l o y m o r p h o l o g y , s u r f a c e s t r u c t u r e o f t h e a l lo y w e r e m e a s u r e d .t h e r e s u l t s s h o w e d e l e c t r o le s s d e p o s i t i o n n i - w- p i s a m o r p h o u s . t h e e x p e r i m e n t o f t h e e ff e c t o f t h e f a c to r s ( c o m p le x a n t ,r e d u c a n t , n i2 * / c o 2 ,e tc .) o n t h e d e p o s it io n r a t e s h o w e d t h a t i f t h e c o n c e n t r a t e r a t io o f n i2 to c 0 2 a w a s h i g h e r ,t h e d e p o s i t io n r a t e w a s m o r e q u i c k . 2 . t h e e l e c t r o c h e mi c a l b e h a v i o r s o f ni - c o - p we r e s t u d i e d i n na o h s o l u t i o n a s c a t h o d i c e l e c t r o d e w i t h c y c l i c v o t a m m e rt r y ,p o l a r i z a t i o n c u r v e m e t h o d e t c ., a n d t h e r e s u l t s h o w e d th a t t h e e l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e rt i e s o f h y d r o g e n e v o l u t i o n o f 户 硕士学位论文 n i a ur a s t i i c s i s a m o r p h o u s n i - c o - p w a s b e t t e r t h a n t h a t o f f e a n d n i - p . wh e n t h e a l l o y s w e r e d i p p e d i n 5 % n a c l f o r s o m e t i m e ， t h e n i - c o - p a l l o y h a d l e s s p o r e t h a n n i - p a n d t h e b l u e p o in t e x p e r i m e n t a l s o p r o v e d t h i s .a n d n i - c o - p a l l o y h a d b e t t e r c o r r o s io n r e s i s t a n c e p r o p e r t y t h a n n i - p i n d i ff e r e n t m e d i u m . 3 . s o d i u m c i t r a t e a s c o m p l e x a n t ,t h e n i - w- p a l l o y w a s e l e c t r o l e s s d e p o s i t e d t h e e ff e c t o f e v e r y c o m p o n e n t i n t h e s o l u t i o n o n t h e e l e c t r l e s s d e p o s it i o n n i - w- p w a s s t u d i e d a n d t h e s u r f a c e s t r u c t u r e a n d c o m p o n e n t o f t h e a l lo y w e r e m e a s u r e d . w e c o m p a r e d x - r a y f i g u r e o f d i ff e r e n t p c o n t e n t n i - w - p a l lo y w i t h t h a t o f n i - p t h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e p c o n t e n t c a n b e mu c h l o w e r t h a n t h a t o f n i - p , a n d w e c a n g e t l o w p n i - p b a s e a l l o y w i t h t h i s m e t h o d t h e a l l o y m o r p h o l o g y w a s n o t c h a n g e d a ft e r h e a t - t r e a t m e n t i f t h e t e m p e r a t u r e w a s l o w e r t h a n 3 5 0 0c a n d t u r n e d i n t o c r y s ta l f o r m f r o m a m o r p h o l o y i f i t w a s h i g h e r t h a n 3 5 0 c .i n t h e s o l u t i o n o f g a i n i n g n i - w- p ,n a 2 wo 4 c a n p r o m o t e t h e c a t h o d ic a n d a n o d ic r e a c t i o n .a n d n i - w- p h a d l o w e r h y d r o g e n o v e r - p o t e n t i a l t h a n n i - p a n d n i - c o - p i n i m o 1 -l - i n a o h s o l u t i o n . 4 .t h e n i - c o - w- p a l l o y w a s s u c c e s s f u l l y e l e c t r o l e s s d e p o s i t e d w h i c h w a s n e a r l y n o t r e p o r t e d a n d t h e c o m p o n e n t , s t r u c t u r e , b e h a v i o r s o f h y d r o g e n e v o l u t i o n w e r e s t u d i e d . w e f i n d n i - c o - w- p a l l o y e l e c t r o d e h a d h i g h e r e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h a n n i - p , n i - c o - p , n i - w- p a n d i t w i l l b e a n i d e a l c a t h o d i c ma t e r i a l . k e y w o r d s :e le c t r o l e s s d e p o s i t i o n , a m o r p h o u s , n i b a s e a l l o y , h 川r o g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n , p h y s c i a l a n d c h e mi c a l p r o p e r t i e s , e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y . i i i 硕士学位论文 n 认s t e r s t i i e s i s 第一章绪论 一 引言 半个多世纪以来，化学镀镍工艺得到了很快的发展。1 9 4 6 年，b r e n n e r 和 r i d d l e 提出了 化学 镀 工艺并 发展成实 用的系 统 。 2 1 . 7 0 年代中期到 后期， 开 发 了 用次亚 磷酸盐 的“ 杜尼 一柯特” 法3 1 . 1 9 7 8 -1 9 8 2 年， 成功地开 发了 富 磷化 学镀镍层， 标志着化学镀镍技术有了进一步的发展， 这些镀层具有玻璃状的非 晶结构4 . 5 。 用化学 镀的 方法沉积非晶 态 材料膜比 用急冷 法、 热喷 镀等方法更 简单易 行 近 年 来， 逐 渐由 二 元 合金n i - p 发 展 到 三 元 合金n i - m - p ( m = m o , f e . w, m o . c u . s n ， 二 ) ， 以 及n i - p - s i c . n i - p - p t f e . n i - p - a i z 0 3 等功能 性非晶 材 料膜，它们在机械、电 子、化工、电 化学工业 ( 电 解、化学电 源等) 、 航天、 航空等各个领域得到了广泛的应用。 化学镀镍之所以飞速发展， 主要是因为用此方法得到的镀层材料有着更好 的物理、 化学性能， 人们在对它的形貌结构、 耐 蚀性、耐磨性等开展了 研究6 - 司 。 它们的这 些 特性己 在 许多 部门 得到了 广泛的 应用9 - 1 1 随 镀层中 磷的 质量 分 数的不同， 可分为低磷 ( 0 .0 1 - 0 .0 4 ) 、中 磷 ( 0 .0 7 - 0 .0 8 ) 和高磷 ( 0 . 1 0 - 0 . 1 2 ) . 近来发现低磷具有优良 的导电性、 可焊性、耐磨性、高硬度、高磁性和耐碱腐 蚀等优点， 且经低温处理后， 低磷化学镀层的硬度超过了热处理后硬铬层的硬 度值，成为硬铬层一个极好的代替材料。 随着工业的发展， 高活性析氢电极的制备以及电催化机理的研究也是电化 学 工 业的 一 个 重 要 课 题 。 e n g e l- b r e w e : 价 键 理 论 1z 1 预 测 一 些 过 渡 金 属 的 合 金 对 析 氢反 应具 有 较高 的 电 催 化活 性。 p a s e k a l 13 i 用电 沉 积 法得 到 平 滑的 非 晶 态 n i - p ( 3 %) 合金作氢电极，具有较高的催化活性。 文献报道了电沉积n i - w合 金作氢电 极， 有 较 好的 催 化活 性 14 。 电 沉 积n i- c o - p . n i - w - p 合金电 极的 析 氢 催 化行为 都 得 到 了 研 究 15 . 16 。 对于电 沉 积n i - m o - c 。 合 金电 极 17 1 , n i- w c 复 合电 极， 8 1 , ( n i - c o ) - w c复 合电 极 1 9 的 析 氢催 化性能的 研究近年 来不断 有 报道。但对化学镀的 研究方面，主要针对化学镀n i - p , n i - c o - p . n i - w- p . 硕士学位论文 ma s i 下r s t i i bi s n i - m o - p等工艺条件、物理性能的研究较多，而对其析氢催化性能等电化学 性能研究较少。本文在化学沉积n i - p合金基础上，成功地沉积出了n i - c o - p , n i - w- p , n i - c o - w- p合金膜，制成了非晶态合金电极，同时研究了 它们的沉 积规律及其物理化学性能，特别是其电化学行为，为这些功能性合金材料膜 在工业中实际应用打下了理论基础。 二 化学镀机理 1 化学镀镍的热力学 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面 上。 其反应式为: n i l ,r 2+r - - n i +m l + o 阴 极反应:n j l ,2 +2 e - n i +m l 阳极反应: r - - o+2 e 式中r为还原剂，o为还原剂的氧化态， l为络合剂 反应原理如图1 . 1 所示。根据电化学热力 学理论分别计算阴极反应的 氧化还原电 势中 。 和阳 极反 应的电 极电 势巾 2 ， 从 它们的电 势差 巾( = 中 ， 一 巾 2 ) 预测溶液中 化学镀反应发生 的可能性。巾 越大，则化学镀潜在的氧化还 原动力 也越大。 应原理图 1 . 1 还原剂的选择 r一 z e 一0 只 ， 卜 。 : 尸一 “ 址 2 扩令 加 一性 图 1 . 1 化学镀反 根据文献 2 0 - 2 1 的数据出 部分金属简单离子和络合离子以 及常用的几种 还原剂的 标准电极电 势和电 极反应式。 将有关反应的电 极电 势对p h值作图， 可得 金属和络离子以 及还原剂的电 极电 势 一p h值图 12 2 1 ， 用来 优选出 合适的 化 学镀还原剂、络合剂及其实验条件的选择。图1 .2 是镍、钻、次亚磷酸钠、硼 氢化物、 阱和甲 醛 等几种 还原剂的 简单电 势 一p h值图， 可以 看出 前三者的 还 原电 势与镍及镍络离子电 极电势差值随p h值的增大而增大， 三种物质都可作 为还原剂。 而甲 醛在p h值 8 %， 应为非晶态结构i 1 5 1 ( a ) n i - p kv = 2 5 . 0 t i l t = 0 . 0 t k of f = 3 8 . 0 bko p t1 = 2 . 6 bko p t 2 =1 7 . 3 nos t 硕士学位论文 h 1 a s i e r s川 i si s 2 8 - mar- 0 1 conce ntra ti on wt % a t% %s e p k 1 2 .4 0 2 1 . 1 6 0 . 9 7 ni k 8 7 . 6 0 7 8 . 8 4 0 . 3 4 2 8 - mar - o 1 0 0 : 0 6 : 0 9 e dax r e ady r a t e : 3 6 0 1 cp s t i me 6 0 l s e c 0 0 - 2 0 ke v : i o e v / c h p r s t : of f a: a b: f s = 6 0 2 7 me m: a f s = 2 0 0 c u r s o r t 1 l e v 知f 3 . 璐 咭 . ( b ) n i - c o - p kv = 2 5 . 0 t i l t = 0 . 0 t k of f = 3 8 . 0 bko p ti = 2 . 6 bko p t 2 =1 7 . 3 nos t 2 8 - mar- 01 c once nt r a t i on wt % a t% %s e p k 1 3 . 0 7 2 1 . 1 8 1 . 0 5 c o k 5 . 1 9 4 . 6 3 1 . 9 5 ni k 8 1 . 7 4 7 3 . 1 9 0 .4 0 2 8 - mar - o 1 0 0 : 1 2 : 1 2 e dax r e ady r a t e : 3 6 0 1 cp s t i me 0 0 - 2 0 k e v: i o e v / c h p rs t : 【 奋 次 拐 6 0 l s e c of f 2 4 硕士学位论文 % i a s i e r s t i i e s i s a: a b f s = 6 0 2 7 me maf s = 2 0 0 c 协 吐 5 0 阵 鱿 佗 甘， . 卜 峪 . ， 之 .【 . 肠 茸 图2 . 3 . 3合金电极的成分分析图 3 .3合金电 极的晶 形结构 n i - p , n i - c o - p合金电极的晶形结构图如图2 . 3 .4 ，可以