（物理化学专业论文）含氮双齿配体铁、锰、铜配合物的合成、结构和性能研究.pdf

河都师范人学硕十毕业论文 摘要 本论文以过渡金属离了( f e 、m n 、c u ) 为中心离予，丰要以邻菲罗啉为配体，选择合适的 桥联基，以水热以及溶剂热合成的方法合成了一系列配合物：以铁为中心合成了 【f e ( p h e n ) ( h h ) c 1 2 ( 1 ) 、【f e ( 2 ，2 - b i p y ) ( a a ) c 1 2 ( 2 ) 和【f e ( 肛c 1 ) 2 ( p h e l l ) 】。( 3 ) ；以锰为中心合成了 【m n ( p h e n ) ( a c a c ) 2 ( 4 ) 和 m n 3 ( p h e n ) 2 ( c h 3 c o o ) 6 ( 5 ) ；以铜为中心合成了【( c u c l ) 2 p h e n n ( 6 ) 、 c u 2 c 1 2 ( b t c ：h ( p h e n ) 2 n a 4 ( 7 ) 和 【c u ( e n h 2 n a ( h w t 0 2 4 ) h 2 0 。( 8 ) 。其中配合物l 、2 、4 均为 单核配合物；配合物3 是以氯离了为桥联配体的一维锯齿链状的亚铁离了的配合物；配合物5 是具有丁性的三核锰离了的配合物；配合物6 是以氯离了为桥联配体的一维梯状的亚铜离了的 配合物；配合物7 是以均苯二甲酸为桥联l ! i i 己体的双核铜离了配合物；配合物8 是含有h w 7 0 2 4 5 。 的一维链状的多酸化合物，h w 7 0 2 4 5 - 是一种不易得到的钨多酸阴离予。并且通过红外，元素 分析，x 单晶衍射，顺磁以及热重等实验于段对其进行了结构表征和性质研究。 关键词：过渡金属，配合物，水热合成，晶体结构，电了顺磁共振 首都师范人学硕+ 毕业论文 a b s t r a ct i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z eas e r i a lo fc o m p l e x e sb yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds o l o t h e r m a l s y n t h e s i s ，i nw h i c hc e n t r a lm e t a li o n sa r ef e 2 + 、m n “、c u 2 + r e s p e c t i v e l ya n dt h el i g a n di sp h e n m e a n w h i l ew ec h o o s ep r o p e rl i g a n d sa sb r i d g el i g a n d s t h e s ec o m p l e x e sa r e 【f e ( p h e n ) ( a a ) c 1 2 ( 1 ) ， f e ( 2 ，2 - b i p y ) ( 从) c 1 2 ( 2 ) a n d 【f e o t - c 1 ) 2 ( p h e n ) 。( 3 ) m n ( p h e n ) ( a c a c ) 2 ( 4 ) a n d m n 3 ( p h e n ) 2 ( c h 3 c o o ) 6 ( 5 ) 【( c u c l ) 2 p h e n 。( 6 ) ， c u 2 c 1 2 ( b t c ) 2 ( p h e n ) 2 n a 4 ( 7 ) a n d c u ( e n ) 2 1 2 y a ( h w t 0 2 4 ) h 2 0 。( 8 ) c o m p l e x1 、c o m p l e x 2a n dc o m p l e x 4a r em o n o m e r s c o m p l e x 3e x h i b i t so n ed i m e n s i o nz i g z a g c h a i n - l i k es t r u c t u r e ，i nw h i c hc i 。a c t sa sab r i d g el i g a n d c o m p l e x 5i sac h i r a lm o l e c u l e ，w h i c h c o n t a i n st h r e em a n g a n e s ei o n s c o m p l e x 6s h o w so n ed i m e n s i o nl a d d e rc h a i n - l i k es t r u c t u r e , i n w h i c hc i 。a c t sa sab r i d g el i g a n d c o m p l e x 7i sat w o c o r e c o p p e rc o m p l e x ，i nw h i c h l ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a b o x y l i ca c i da c t sa sab r i d g el i g a n d c o m p l e x 8i sap o l y t u n g s t a t e , i nw h i c h h 、聃0 2 4 ) 。a n i o ni ss y n t h e s i z e dd i f f i c u l t l y t h e s ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y ，i rs p e c t r u m ，e l e m e n ta n a l y s i s ，e l e c t r o n i c p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n a lm e t a l ，c o m p l e x ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，e p r 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：隋锡娜稿锡娜 f同期：2 0 0 8 年5 月2 6 同 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：隋锡娜 苒锡唧 同期：2 0 0 8 年5 月2 6 同 汀部师范人学硕十毕业论文 第一章绪论 第一节配位化合物的概述 配合物是由可以给出孤对电了或多个不定域电了的一定数目的离了或分了( 称为配体) 和具有接受孤对电了或多个不定域电- 了的空位的原了或离了( 称为中心离了) 按一定的组成 和空间结构所形成的化合物【l l 。配位化学中的配体己不再是单纯的有机分予或离予，分了氢、 氮气、氧气、二氧化碳等都可作为配体与金属离了或原了配位。中心原了也由过渡金属稀土 金属元素发展到丰族甚至非金属元素。配位化学的研究对象和研究内容也由简单的配合物发 展到了复杂的化合物：除了经典的w e r n e r 化合物以外【l l ，配合物还包括很多新型配合物，如 兀配合物、夹心配合物、笼状配合物、大环配合物，有机金属配合物和簇合物【2 1 。 1 8 9 3 年瑞士苏黎世大学的化学家维尔纳( w e m e r ) 提出了现在常称之为维尔纳配位理论 的学说。1 9 2 3 年，英国化学家西奇维克( s i d g w i c k ) 提出有效原了序数法则，揭示了中心原 予电了数与配位之间的关系。2 0 世纪5 0 年代以来，由于x 射线衍射仪，停留法等结构和块 速动力学测定仪器以及计算机等技术的发展，使得对配合物的研究更加深入。从学科上来看， 1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统配位键的概念。这时不再强调配合物的规 则几何构型而是注重其成键方式，并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。目前， 配位化学领域存在三大化学键流派：化学键理论强调两个相邻原了之间的作用，从而特别适 合于定域体系；在分了轨道理论中，强调分了是统一的整体，而未重视个别原了的成键特性； 配位场理论则重视中心离了，而配体只起微扰作用，因而特别适合离了晶体和配合物。配合 物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展中，及其与其他学科相互渗透中， 已成为无机化学、结构化学和材料化学等学科的前沿课题。 配位化合物的研究之所以成为重要的研究领域，丰要是因为以下几个方面的原因： 第一，在化学构型方面，配位化合物凭借着其拓扑结构在离了交换、吸附分了识别、催化、 光、电、磁、于性拆分等领域存在巨大的潜在应用，受到各界科学家越来越多的关注，成为 近十年来化学领域研究的热点。人们通过在反应体系中引入易溶基团，较好地克服了因配位化 合物溶解度小，又很难获得好的晶体等合成方面的网难，合成出许多新型配合物，极大地促进 了这方面研究工作的发展【3 巧】。 第二，牛物化学方面，在经过长期而大量的对牛命体系中配位化学的研究以后，研究者们 汀都师范人学硕十毕业论文 积累的越来越多的事实说明牛物分了( 受体、酶、核酸、磷脂等) 的功能不能仅仅用分了的结构 来解释，还必须考虑到这些分了的有序聚集状态。大量的事实已经证明，牛命过程中的关键体 系，如：d n a 的合成，r n a 的转录、调控，蛋白质的合成以及折叠都是高水平的自组装，因此，研 究配位化合物的自组装对于牛物体内功能分了立体结构的阐述、结构与功能相关性的理解，以 及模型化合物的建立等都具有重要意义【锄】。 第三，在材料科学方面，配位化合物因为具有结构多样化、磁性、光电效应、催化性能等 特点，使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用 前剥引。例如，最近发展起来的分了磁性材料，即在低温、低压下合成的金属配合物，具有低 体积、低比重、结构多样化以及易于加工成型等优点，具有极高的应用价值【i 们。另外，在晶体 工程中，含通道结构的配位化合物在分了筛的应用方面有重大意义。因为配位化合物的结构可 以通过单个构筑模块的几何和拓扑特征来调整，这就克服了传统分予筛孔径难以确定、统一的 缺点，因而可以根据需要合成含一定孔径的晶体，用以制成的某些催化剂载体可使催化剂分 布非常均衡。对这类配合物组成及结构的分析可以为研究新型催化材料提供重要信息【舶l 。 我国配位化学的研究随着国民经济的发展也迅速发展起来。2 0 世纪六十年代以前，我国 配位化学方面的工作丰要集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究；特别 是溶液配合物的平衡理论，混合和多核配合物的稳定性，取代动力学，过渡金属配位催化等 方面取得了很大的进展【m 2 0 1 。 作为边沿学科的配位化学日益和其他相关学科相互渗透和交叉。正女t i l e h n 所指出，超分 予化学可以看作是广义的配位化学，另一方面，配位化学又是包含在超分了化学概念之内的 1 2 0 - 2 5 1 。配位化学的原理和规律，无疑将在分了水平上对未来复杂的分了层次以上聚集态体系的 研究起着重要作用。其概念及方法也将超越传统学科的界限。我国配位化学家在进一步促进 它和化学内有机化学、物理化学、分析化学、高分了化学、环境化学、材料化学、牛物化学、 以及凝聚态物理、分了电了学等学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位 化学带来新的发展前景 2 6 - 3 1 】。 首都师范人学硕十毕业论文 第二节邻菲哕啉类含氮配体在配合物合成中的应用 含氮配体中的氮原了对过渡金属离了具有较强的配位能力，从而被广泛地用于过渡金属 配合物的合成和研究。含氮配体根据配体结构特点可以分为刚性配体和柔性配体。而近几年 来，含氮配体的刚性配体中研究最多的是多吡啶类配体，柔性配体中研究比较多的是胺类配 体。 多吡啶类配体种类繁多，其中，邻菲哕啉和2 ，2 联吡啶是最常用的两种二齿配体。多 吡啶类配体及其衍牛物具有分予内共扼大键，不仅是优良的牛色基团，而且具有良好的分 了内电了传递和能量传递性质。它们具有鼢电了能力及兀受电了能力，能够与多种金属形成 稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。因此，以此类化合物为配体的过渡金属配合物 在配位化学中充当了极其重要的角色。多吡啶类配体以多种配位方式参与配位，形成结构各 异的配位化合物，在与其它桥联配体混配时还可以形成单核、双核、多核配合物，或形成一 维、二维或二维的多维配位化合物。此类配合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电 效应等特点，所以在非线性光学材料、磁性材料、超导体材料及催化等诸多领域都显示出诱 人的应用前景，有关磁性、催化和牛物活性的研究己见报道 3 2 - 3 5 】。 2 1 邻菲哕啉在配合物合成中的应用 邻菲哕啉是一种重要螯合配体3 6 1 ，邻菲哕啉自从人工合成出以来，一直在化学的各个领域 有着广泛的应用。近年来，化学家对邻菲哕啉为配体的配合物的研究一直是配位化学领域的热 点之一。 邻菲哕啉为平面刚性结构，含两个可同时螯合配位的氮原了，它是很好的兀电了受体，与 金属离了配位时能够形成双d 一反馈键，可以稳定低价态的金属离- 了，对于过渡金属及重金 属离了都有很好的配位能力。邻菲口岁啉作为一种广泛应用的螫合配体，具有非线形光学性能， 激励发光，量了尺寸效应，以及其它的重要的物理和化学性能，在很多领域中起重要作用。例 如在分析化学【3 7 1 、均相催化【3 引中可作为重要的螯合剂，其配合物在牛命科学研究中可作为重 要的电了传递剂。 在配位化学领域里，因为邻菲哕啉及其衍牛物对过渡金属离了具有很强的螯合作用，其 常常被作为第二配体引入到金属配合物中，它形成的金属配合物中往往存在着较强的芳环堆 积作用，从而构成零维、维、二维和三维配位化合物或配位超分了体系。邻菲哕啉与过渡金 属离了多形成3 ：l 或2 ：1 配位构型，t u 单邻菲哕啉与金属离了形成的配合物却报道的不多【3 9 - 4 6 。例 曲都师范人0 t 硕十毕业论文 如，k u i k a m i ：等t 4 7 】合成了铁( i i i ) 的配合物 f e ( p h e n ) c1 3 ( h 2 0 ) 】，近期v a h i da m a n i 等又合成了类 似的化合物 f e ( p h e n ) c 1 3 ( d m s o ) ，其结构如图l 所示【4 8 1 。 图1i f e ( p h e n ) c 1 3 ( d m s o ) j 的结构 f i g i t h es t u c t u r eo fi f e ( p h e n ) c i s ( d m s o ) 1 2 2 以邻菲哕啉为配体的零维配合物的研究 合成方法 0 0 9 9 9 ( 0 5 r e t 0 0 1 ) 邻菲哕 啉，0 0 9 9 9 ( 0 5 m m 0 1 ) f e c l 2 4 h 2 0 溶解在2 0 m l z - 酰丙酮中，室温下搅 拌大约2 0 d 时。然后将溶液转移到容积为4 5 m 1 内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于 首都师范人学硕十毕业论文 于电了控温烘箱中，升温至1 5 0 。c ，加热2 0 个小时，然后以每小时5 c 的速度降至室温。过滤， 用乙醚洗涤晶体，得到适合单晶衍射测试的红棕色块状晶体( 配合物1 ) 。产率约3 6 ( 基于 f e ) 。 ( 3 ) x 射线单晶衍射实验 配合物l 的单晶衍射数据收集是在2 9 0 ( 2 ) k 下在以m o ( k a ) i j y 极射线( 拧0 7 0 7 1 3 k ) 为射线 源、以石墨单色器进行单色的b r u k e rs m a r ta p e xi ic c d 面探单晶衍射仪上进行的。对所有 的数据都进行半经验吸收校正，由s a i n tp l u s 程序进行数据还原，应用直接法进行结构精修， 通过s h e l e x9 7 程序解析结构。金属原了由电了密度图直接指定，其它非氢原了由差值傅立 叶合成得出。并对所有非氢原了热振动参数进行了最小二乘法各项异性精修。所有氢原了位 置均由理论加氢得出。配合物l 的晶体学和结构精修数据列于表2 1 。 表2 1 配合物1 的相关晶体参数 t a b l e2 1c r y s t a ld a t af o r t h ec o m p l e x ( 1 ) 西都师范人。? 硕十毕业论文 1 2 结果与讨论 ( 1 ) x 射线衍射晶体结构分析 对配合物1 的晶体结构分析表明，配合物1 的组成为【f e ( p h 啪) ( a a ) c 1 2 】( a a = 乙酰丙酮) ，晶 体属单斜晶系，空问群为p 2 t n 。其结构见图2 1 ，沿c 轴和b 轴的晶胞堆积图如图2 2 所示。其部 分键长和键角列于表2 2 中。 x 射线单晶衍射分析结果给出了配合物1 的晶体结构：亚铁离子与邻菲哕啉的两个n 原 予，两个氯离了，乙酰丙酮的两个氧原了以八面体的六配位的形式配位( 如图2 1 所示) 。在配 合物l 中，f c - n 键的键长处于2 1 9 1 ( 2 卜2 2 1 6 ( 2 ) a 范围内，f e c l 键的键长处在2 2 9 9 9 ( 9 ) - - - 2 3 1 1 5 ( 9 ) a 范围内，f e o 键的键长处于1 9 6 0 ( 2 卜2 0 4 9 ( 2 ) a 范围内，c l _ f e _ c l 键角是 9 3 9 7 ( 3 ) ，c l f en 键角处在9 4 9 7 ( 7 卜1 7 0 3 3 ( 6 ) 。的范围内，n - f e - n 是7 4 7 6 ( 9 ) 。，0 f e 0 是 8 6 3 9 ( 8 ) 。，o f e n 处于8 0 6 7 ( 8 卜8 7 0 7 ( 9 ) ，o f e c l 处于8 9 9 9 ( 7 ) 17 4 4 0 ( 7 ) 。范围内，由以 上这些键长和键角信息可以明显地看出此亚铁离了所处的八面体配位环境实际上是一个扭曲 的八面体配位环境。 图2 1 配合物1 的结构图 f i g 2 1t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 1 ) 邻菲哕啉所在的面与面之间是平行( 如图2 2 a ) ，面与面之间的距离在3 4 2 到3 4 9 a 范 围内( 芳香环之间存在兀兀堆积作用的面间距在3 3 a 3 7 a 之间) ，所以邻菲哕啉环与环之间 存在舡冗堆积作用。配合物l 中存在c h c l 和c h o 氢键，如图2 2 b 所示，具体的氢键 参数见表2 3 。由此，我们可以看出分了内的弘冗堆积作用和氢键使得配合物l 很稳定。 汀都师池人：! ：硕十毕业论文 图2 2a ) 配合物1 沿c 轴的堆积图； f i g 2 2 a ) t h ep a c k i n gd i a g r a mo f c o m p l e x ( 1 ) d o w nca x i s b ) 配合物1 沿b 轴的堆积图 b ) t h ep a c k i n gd i a g r a mo fc o m p l e x ( 1 ) d o w nb a x i s 表2 2 配合物1 的部分键长和键角 t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rt h ec o m p l e x ( 1 ) f e ( 1 ) 一0 ( 1 ) f e ( 1 ) - n ( 1 ) f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) o ( i ) 一c ( 1 5 ) o ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一o ( 1 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一n ( 1 ) o ( 2 ) f e ( 1 ) 一n ( 2 ) o ( 2 ) f e ( 1 ) 一c 1 ( 2 ) o ( 1 ) - f e ( 1 ) 一c i ( 2 ) o ( 2 ) 一f e ( 1 ) - c l ( 1 ) n ( 1 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) c 1 ( 2 ) 一f e ( 1 ) 一c i ( 1 ) c ( 1 2 ) 一n ( 2 ) - f e ( 1 ) c ( 1 0 ) 一n ( 1 ) 一c ( 1 i ) c ( 1 5 ) 一o ( 1 ) 一f e ( 1 ) 2 0 4 9 ( 2 ) 2 1 9 1 ( 2 ) 2 3 11 5 ( 9 1 2 7 2 ( 3 ) 8 6 3 9 ( 8 ) 8 0 6 7 ( 8 ) 8 7 0 7 ( 9 ) 1 0 2 5 7 ( 7 ) 8 9 9 9 ( 7 ) 9 6 5 9 ( 7 ) 9 4 9 7 ( 7 ) 9 3 9 7 ( 3 ) i1 4 6 3 ( 1 8 ) 11 7 9 ( 3 ) 1 2 8 8 9 ( 1 9 ) f e ( 1 ) - o ( 2 ) f e ( 1 ) 一n ( 2 ) f e ( 1 ) 一c 1 ( 2 ) o ( 2 ) c ( 1 3 ) o ( 2 ) 一f e ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 1 ) f e ( i ) - n ( 2 ) n ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 1 ) 一f e ( 1 ) 一c 1 ( 2 ) n ( 2 ) f e ( 1 ) c l ( 2 ) o ( 1 ) 一f e ( 1 ) - c i ( 1 ) n ( 2 ) 一f e ( 1 ) - c l ( 1 ) c ( 1 0 ) 一n ( i ) - f e ( 1 ) c ( 1 1 ) n ( 1 ) 一f e ( 1 ) c ( 1 3 ) 一o ( 2 ) 一f e ( 1 ) i 9 6 0 ( 2 ) 2 2 1 6 ( 2 ) 2 2 9 9 9 ( 9 1 2 8 0 ( 4 ) 15 7 6 0 ( 9 ) 8 9 8 5 ( 9 ) 7 4 7 6 ( 9 ) 9 5 6 8 ( 7 ) 17 0 3 3 ( 6 ) 17 4 4 0 ( 7 1 8 5 5 8 ( 7 ) 12 6 2 ( 2 ) i1 5 8 7 ( 1 7 1 13 0 3 ( 2 ) 汀都师范人学硕十毕业论文 表2 3 配合物1 的相关氢键参数 t a b l e 2 3h - b o n d sp a r a m e t e r so ft h ec o m p l e x ( 1 ) d o n o r - 一一h a c c e p t o r d h ( a )h a ( a ) d a ( a ) d h a ( 。) c ( 9 ) 一h ( 2 ) c l ( 2 )0 9 8 ( 3 )2 7 8 ( 3 )3 6 7 5 ( 4 ) 15 2 ( 3 ) c ( 1 ) 一h ( 8 ) 。o ( 2 ) 0 9 0 ( 4 ) 2 5 5 ( 4 )3 0 8 2 ( 4 ) 1 19 ( 3 ) c ( i 刀一h ( 1 7 a ) c l ( 2 ) 0 9 62 8 2 3 7 7 9 ( 4 ) 1 7 5 ( 2 ) 红外光谱分析 在4 0 0 0 - - - 4 0 0 c m j 范围内测定了配合物l 的红外谱图，在3 0 5 3 c m - 1 , 1 6 0 2c m 一，1 5 6 8 c m 1 5 1 9c m 一，1 4 2 4 c m ，1 3 5 3c m ，9 2 9c m ，7 2 4 c m 一，5 4 9c m 1 附近出现较强峰。3 0 5 3 ，1 6 0 2 ，1 5 6 8 ， 1 5 1 9 ，1 4 2 4 和7 2 4 c m 一这些峰总体上显示了邻菲哕啉的特征峰；这些特征峰中的1 6 0 2 1 4 2 4 c m o 与游离的邻菲哕啉分了的特征吸收峰( 1 6 4 5 1 4 4 7 c m o ) 相比，产牛了红移现象，表明邻菲哕 啉分予中的c = n 键减弱，这表明了配合物中邻菲哕啉跟亚铁离了进行了配位。另外，5 4 9c m o 是f en 的伸缩振动特征峰，也表明了邻菲哕啉与亚铁离了已经配位了。乙酰丙酮中v c = o 在 1 7 0 0 e m 一1 附近的吸收峰在配合物1 中消失了，分析是由于乙酰丙酮的氧原了与亚铁离予配位 的原因。经红外分析得到的结论与晶体解析得到的结论摹本一致。 ( 3 ) e p r 试验 电了顺磁共振光谱实验在b r u c k 3 0 0 顺磁共振仪上完成。为了确定配合物l 中铁离了的化 合价( 因为二价铁在反应过程中或牛成晶体的过程中或暴露于空气中很容易被氧化) ，我们对 配合物1 作了电了顺磁共振光谱实验。配合物1 的电了顺磁光谱中没有信号峰，这表明配合 物l 的中心离予是二价的铁离予。 首都师范人学硕十毕业论文 第二节【f e ( 2 ，2 b i p y ) ( a a ) c 1 2 】的合成、表征及性质研究 2 , 2 - 联吡啶与邻菲哕啉的结构很相似，配位性能力也很相似。此节用2 ，2 联吡啶以相同的 摩尔数替换第一节中的邻菲哕啉分了，结果得到了与 f e ( p h e n ) ( a a ) c 1 2 很相似的结构 f e ( 2 ，2 一b i p y ) ( a a ) c 1 2 。 2 1 试验部分 ( 1 ) 试剂与仪器 f c c l 2 4 h 2 0 ，2 , 2 一联吡啶和乙酰丙酮均是分析纯的药品。没有经过进一步纯化。 红外光谱是采用b r u c k e re q u i n o x5 5 傅立叶红外光谱仪测得，k b r 压片；单晶衍射在 2 9 3 km o ( k ) 射线( 持0 7 0 7 1 3 a ) ，采用b r u k e rs m a r t a p e xi ic c d 面探单晶衍射仪收集晶体原 始数据电了顺磁共振光谱实验在b r u c k 一3 0 0 顺磁共振仪上完成。 ( 2 ) 合成方法 0 0 7 8 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 2 ，2 联吡啶，0 0 9 9 9 ( 0 5 m m 0 1 ) f e c l 2 4 h 2 0 溶解在2 0m l t , 酰丙酮中， 窒温下搅拌大约2 0 d , 时。然后将溶液转移到容积为4 5 m 1 内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反 应釜置于电了控温烘箱中，丁l 温至1 5 0 。c ，加热2 0 个小时，然后以每小时5 的速度降至室温。 过滤，用乙醚洗涤晶体，得到适合单晶衍射测试的红棕色块状晶体( 配合物2 ) 。产牢约4 2 ( 基于f e ) 。 ( 3 ) x 射线单晶衍射实验 配合物2 的单晶衍射数据收集是在2 9 0 ( 2 ) k 下在以m o ( k a ) 阴极射线( 扣o 7 0 7 1 3 a ) 为射线 源、以石墨单色器进行单色的b r u k e r s m a r t a p e x i i c c d 面探单晶衍射仪上进行的。对所有 的数据都进行半经验吸收校正，由s a i n tp l u s 程序进行数据还原，应用直接法进行结构精修， 通过s h e l e x9 7 程序解析结构。金属原了由电了密度图直接指定，其它非氢原了由差值傅立 b l 合成得出。并对所有非氢原了热振动参数进行了最小二乘法各项异性精修。所有氢原了位 置均由理论加氢得出。配合物2 的晶体学和结构精修数据列于表2 4 。 2 2 结果与讨论 ( 1 ) x 射线衍射晶体结构分析 晶体结构分析表明，配合物2 的组成为 f e ( 2 ，2 一b i p y ) ( a a ) c 1 2 ( 2 ，2 b i p y = 2 ，2 联吡啶，a a = 乙酰丙酮) ，属单斜晶系，空间群为p 2 l n 。其结构见如图2 3 a ，沿b 轴的晶胞堆积图如图2 3 b 2 6 曲都师范人。麓颂十毕业论文 所示。其部分键长和键角列于表2 5 中。 表2 4i f e ( 2 ，2 - b i p y ) ( a a ) c 1 2 l 的晶体学和结构精修数据 t a b l e 2 4c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o ri f e ( 2 2 - b i p y ) ( a a ) c l z l f o r m u l a f w t k r a d i a t i o n c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a , b ，c ( a ) p v a 3 z c a l c dd e n s i t y ( g c m 3 ) g o o d n e s s o f - f i to nf 2 c r y s t a ls i z e ( m m ) t h e t ar a n g e ( d e g ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e r i n t r i n a lr fa n dw r z di n d i c e s r ia n dw r 2i n d i c e s ( a l ld a t a ) c 1 5 h i 6 c i 2 f e n 2 0 2 3 8 3 0 5 2 7 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c p 2 d n a = 1 1 0 7 4 8 ( 2 ) b = 1 2 0 5 9 7 ( 2 ) c = 1 3 0 4 8 3 ( 2 ) 肛1 0 7 9 7 2 0 ( 1 0 ) 16 5 7 6 8 ( 5 ) 4 1 5 3 5 1 0 2 l 0 3 6x0 2 4x0 2 3 2 1 lt 0 2 8 2 9 1 6 8 6 7 4 1 2 3 0 0 3 5 7 r l = 0 0 4 0 5 ，w r 2 = 0 0 9 8 8 r l = 0 0 6 7 9 ，w r 2 = 0 1 1 1 8 图2 3 a ) 配合物2 的结构图 f i g 2 3a ) t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x ( 2 ) 2 7 b ) 配合物2 沿b 轴的晶胞堆积图 b ) t h ep a c k i n gd i a g r a mo fc o m p l e x ( 2 ) d o w nba x i s 凶都师范人学硕十毕业论文 表2 5 1 f e ( 2 , 2 b i p y ) ( a a ) c l z 的部分键长和键角 t a b l e 2 5s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o ri f e ( 2 ，2 b i p y ) ( a a ) c 1 2 i f e ( 1 ) - o ( 1 ) f e ( 1 ) n ( 1 ) f “1 ) n ( 2 ) o ( 1 ) - r e ( 1 ) 一o ( 2 ) o ( 2 ) 一f 1 ) - n ( 2 ) o ( 2 ) 一f 1 ) - n ( 1 ) o ( 2 ) - f e ( 1 ) - c i ( 1 ) o ( 2 ) f e ( 1 ) 一c i ( 2 ) n ( 2 ) f e ( 1 ) - c 1 ( 2 ) c i ( 1 ) f e ( 1 ) - c 1 ( 2 ) c ( 1 ) n ( 2 ) 一f e ( 1 ) c ( 5 ) 一n ( 2 ) f e ( 1 ) c ( 6 ) 一n ( 1 ) 一f e ( 1 ) c ( 11 ) 一o ( 1 ) 一f e ( 1 ) 1 9 5 6 5 ( 1 7 ) 2 1 9 8 ( 2 ) 2 1 7 6 ( 2 ) 8 7 9 7 ( 8 ) 8 2 0 6 ( 8 ) 8 8 5 2 ( 8 ) 8 9 9 1 ( 17 3 2 0 ( 6 1 9 1 2 0 ( 6 ) 9 6 8 8 ( 3 ) 1 2 3 2 8 ( 1 8 ) l1 8 0 9 l ( 1 5 ) 11 6 6 7 ( 1 5 ) 1 2 9 2 2 ( 1 7 ) f 1 ) 一o ( 2 ) f 1 ) - c l ( 1 ) f 1 ) c 1 ( 2 ) o ( 1 ) - f e ( i ) - n ( 2 ) o ( 1 ) - f e ( 1 ) n ( 1 ) n ( 2 ) - f e ( i ) - n ( i ) o ( 1 ) - f e ( 1 ) 一c l ( 1 ) n ( 2 ) - f e ( 1 k l ( 1 ) n ( 1 ) 一f 1 ) - c l ( 1 ) o ( 1 ) - f c ( 1 ) - c l ( 2 ) n ( 1 ) - f c ( i ) - c 1 ( 2 ) c ( 6 ) - n ( 1 ) 一c ( 7 ) c ( 7 ) - n ( i ) - f c ( 1 ) c ( 1 3 ) - o ( 2 ) - f e ( 1 ) 2 0 2 9 5 ( 1 8 ) 2 2 7 3 7 ( 8 ) 2 3 2 5 7 ( 8 ) 9 1 1 8 ( 7 ) 1 6 5 1 5 ( 8 ) 7 4 0 4 ( 8 ) 9 8 6 3 ( 6 ) 1 6 7 1 l ( 6 ) 9 5 8 0 ( 6 ) 9 1 2 9 ( 6 ) 9 0 4 9 ( 6 ) 11 8 2 ( 2 ) l2 4 8 ( 2 ) 1 2 7 9 8 ( 1 7 ) x 射线单晶衍射分析结果给出了配合2 的晶体结构：亚铁离了与2 ，2 联吡啶的两n 原 了，两个氯离了，乙酰丙酮的两个氧原了以八面体六配位的形式配位( 如图2 3 a 所示) 。在配 合物2 中，f e n 键的键长处于2 1 7 6 ( 2 卜2 1 9 8 ( 2 ) a 范围内，f e c l 键的键长处在2 2 7 3 7 ( 8 ) - - 2 3 2 5 7 ( 8 ) a 范围内，f e o 键的键长处于1 9 5 6 5 ( 2 ) 2 0 2 9 5 ( 2 ) 范围内，并且c l f e - c i 键角是 9 6 8 8 ( 3 ) ，c l - f e - _ n 键角处在9 1 2 0 ( 6 ) - 1 6 7 1 1 ( 6 ) 。的范围内，n f en 是7 4 0 4 ( 8 ) o ，o f e - o 是 8 7 9 7 ( 8 ) ，o f e n 处于8 2 0 6 ( 8 卜1 6 5 1 5 ( 8 ) ，o f e c l 处于8 9 9 1 ( 6 ) 1 7 3 2 0 ( 6 ) 。范围内，由以 上这些键长和键角信息也可以明显地看出此亚铁离了所处的八面体环境实际上是一个扭曲的 八面体环境。配合物2 的沿b 轴的晶胞堆积图如图2 3 b 所示，从此图里可以看出配合物2 种存 在c h c l 和c h o 氢键，具体的氢键参数见表2 6 。2 ，2 联吡啶所在的面与面之间是平行 ( 如图2 3 b ) ，面与面之间的距离在3 4 到3 6 a 范围内( 存在冗兀堆积作用的面间距在 3 3 a 3 7 a 之间) ，所以，2 ，2 一联吡啶面与面之间存在兀7 【堆积作用。由此，我们可以看出 分了内的冗- 兀堆积作用和氢键使得配合物2 很稳定。 2 8 凶都师范人学硕十毕业论文 表2 6 配合物2 的相关氢键参数 t a b l e 2 6h - b o n d sp a r a m e t e r so ft h ec o m p l e x ( 2 ) d o n o r - 一一h a c c e p t o rd - h ( a ) h a ( a ) d a ( a ) d h a ( 。) c ( 7 ) 一h ( 3 ) e l ( 1 ) 0 9 02 7 83 4 0 7 91 2 8 c ( o - 一h ( 4 ) 一o ( 1 ) o 8 82 5 03 0 6 9 91 2 3 c ( 1 ) 一h ( 4 ) c n o ) 0 8 82 8 1 3 3 7 3 1 1 2 3 c ( 4 ) 一f i ( 6 ) 。c l ( 2 ) 0 8 82 6 63 3 9 9 81 4 2 ( 2 ) 红外分析 在4 0 0 0 4 0 0 c m j 范围内测定了化合物2 的红外谱图( k b r 压片) 。从配合物2 的红外谱 图中可以看出，3 3 9 0c m q , 3 0 4 7 c m q , 1 5 4 2 c m a , 1 5 1 0c m - i , 1 4 7 2 c m 。1 3 5 3c m - i , 1 3 1 2c m 1 , 1 2 6 9 c m 1 , 1 0 2 5c m i , 9 3 1c m - i , 7 7 3 c m l , 5 5 2c m 。1 附近出现较强峰。其中3 0 4 7 c m 归属为2 ，2 联吡啶环 上c - - h 的伸缩振动。1 4 7 2c m - i , 1 5 4 2 c m j 归属为2 ，2 联毗啶环的c - n 和c = n 双键的伸缩振 动。3 0 4 7 ，1 5 4 2 和1 4 7 2c m 1 这些峰总体上显示2 ，2 一联吡啶的存在，这表明了配合物2 中存在 2 ，2 一联吡啶。另外，5 5 2c m 。1 是f en 的伸缩振动特征峰，表明了2 ，2 联吡啶与亚铁离了已经 配位了。乙酰丙酮中v c = o 在1 7 0 0 c m j 附近的吸收峰在配合物l 中消失了，分析是由于乙酰丙 酮的氧原了与亚铁离了配位的原因。综上，经红外分析得到的结论与晶体解析得到的结论基 本一致。 ( 3 ) e p r 试验 电予顺磁共振光谱实验在b r u c k 3 0 0 顺磁共振仪上完成。为了确定配合物2 中铁离了的化 合价，我们对配合物2 作了电了顺磁共振光谱实验。配合物2 的电了顺磁光谱中没有信号峰， 这表明西己合物2 的中心离了是亚铁离了。 阿部师范人学硕十毕业论文 第三节【f e ( u c 0 2 ( p h e n ) n 的合成、表征及性质研究 前两节的实验得到的均为单核铁的配位化合物。在前两节的实验基础上，本节在实验体 系中滴加了盐酸，得到了一维链状铁的配合物。 3 1 试验部分 ( 1 ) 试剂与仪器 f c c l 2 4 h 2 0 、邻菲哕啉和乙酰丙酮均是分析纯的药品，没有经过进一步纯化。0 i m 的稀 盐酸根据文献配置而成。 红外光谱是采用b r a c k e te q u i n o x5 5 傅立叶红外光谱仪测得，k b r 压片；单晶衍射在 2 9 3 km o ( k ) 射线( 踣0 7 0 7 1 3 a ) ，采用b r u k e rs m a r ta p e xl ic c d 面探单晶衍射仪收集晶体原 始数据电了顺磁共振光谱实验在b r u c k 3 0 0 顺磁共振仪上完成。 ( 2 ) 合成方法 0 0 9 9 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 邻菲哕啉，0 0 9 9 9 ( 0 5 m m 0 1 ) f e c l 2 4 h 2 0 溶解在2 0m l 乙酰丙酮中，用0 i m 的稀盐酸调节p h 值至2 ，室温下搅拌大约2 0 d , 时。然后将溶液转移到容积为4 5 m l 内衬为聚四氟 乙烯的反应釜中，将反应釜置于于电予控温烘箱中，丁1 温至1 5 0 ，加热2 0 个小时，然后以每 小时5 c 的迷度降至室温。过滤，用乙醚洗涤晶体，得到适合单晶衍射测试的红色片状晶体( 配 合物3 ) 。产率约2 8 ( 基于f e ) 。 ( 3 ) x 射线单晶衍射实验 配合物3 的单晶衍射数据收集是在2 9 0 ( 2 ) k 下在以m o ( k a ) 阴极射线( 持o 7 0 7 1 3 a ) 为射线 源、以石墨单色器进行单色的b r u k e rs m a r ta p e xi ic c d 面探单晶衍射仪上进行的。对所有 的数据都进行半经验吸收校正，由s a i n tp l u s 程序进行数据还原，应用直接法进行结构精修， 通过s h e l e x 9 7 程序解析结构。金属原了由电了密度图直接指定，其它非氢原了由差值傅立 叶合成