（无机化学专业论文）含稀有元素的多金属氧酸盐的研究进展.pdf

摘要 稀土多金属氧酸盐以其优越的应用前景和特殊的拓扑结构类型而广受关注，它正 日益受到化学家和材料科学家的重视。受到这样的启发，通过阅读大量文献，本文汇总 了基于k e g g i n 和w e l l d a w s o n 稀土多金属氧酸盐近十年的发展状况，主要着重于其 结构特征、合成方法、以及其在磁性和荧光方面的潜在应用价值。 稀土多金属氧酸盐的合成方法包括水溶液合成法，非水溶液合成法，熔解热合成法， 固想合成法。 己报道的稀土多金属氧酸盐可以按r e ：p o m 分成不同类型，1 ：1 型，如 g d ( n m p ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) 。， y b ( p 2 w1 7 0 6 1 ) 4 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 蚪；1 ：2 型， 如 p r ( p w i1 0 3 9 ) 2 叫1 ； 2 ：1 型，如 k l n 2 ( a s i w lt 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 11 】 ， k s n a 3 n d 2 ( h 2 0 ) 1 2 c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( s i w 9 0 3 4 ) 2 ) ； 2 ：3 型，如 h 7 k 1 0 c e a ( p w l 0 0 3 8 ) ( p w l1 0 3 9 ) 2 。2 8 h 2 0 ；3 ：l 型，如( h 3 0 ) l n 3 ( h 2 0 ) 1 7 ( a 2 一a s z w l 7 0 6 1 ) 】。n h 2 0 和复杂的多核体系， a s l 2 i l l c e l 6 i i i ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 得，i c e 2 0 g e l o w l 0 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 】5 6 等。这些多金属氧酸盐具有不同的空间结构，如一维链结构，二维平面结构，三维骨架 结构以及高核簇结构。 将稀土元素引入到杂多配合物后，将赋予杂多配合物特殊的光学、磁学、及催化 性能，有望被用于发光材料、核磁共振( n m r ) 位移试剂、磁共振成像试剂和高活性的 催化剂，从而拓宽杂多配合物及稀土金属的应用领域。对z r ，h f ，y 的多金属氧酸盐研 究较少，新化合物的合成可以获得锆、铪和钇与多金属氧酸盐结合方式的信息，并为新 材料研究提供新物质。锕系元素是核能源的主要燃料，也是核废料中的主要成分。研究 多金属氧酸盐与之的结合，可以为核废料的分离和处理提供可能的方法。 关键词：k e g g i n ；w e l l d a w s o n ；多金属氧酸盐；稀土；磁性 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) ，k n o w na sac l a s so ft r a d i t i o n a lf u n c t i o n a lm o l e c u l a ru n i t s ， h a v eb e e na t t r a c t i n gs p e c i a lr e s e a r c hi n t e r e s td u et ot h e i rs i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n si ng i v e n f i e l d sa n dd i s t i n c t i v et o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s c h e m i s t sa n dm a t e r i a l ss c i e n t i s t sp a ym o r e a t t e n t i o no nt h i sf i e l d i n s p i r e db ya f o r er e s e a r c h , w es u m m a r i z e dt h es u b s t a n t i a ll i t e r a t u r e b a s e do nt h ek e g g i na n dw e l l - d a w s o np o l y o x o m e t a l a t ea n dr a r ee a r t hf o rn e a r l yad e c a d eo n t h i sp a p e r ，w h i c hp r i m a r i l yf o c u so ni t ss t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s y n t h e s i sm e t h o d s ，a sw e l l a st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a g n e t i ca n df l u o r e s c e n c ea r e a s y n t h e t i cm e t h o d so fp o l y o x o m e t a l a t ew i t hr a r ee a r t he l e m e n t si n c l u d es y n t h e s i s i n a q u e o u ss o l u t i o n ，s y n t h e s i si nn o n a q u e o u ss o l u t i o n ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds o l i ds t a t e s y n t h e s i s t h er e p o r t e dp o l y o x o m e t a l a t ew i t hr a r ee a r t he l e m e n t sc a nb ed i v i d e di nt e r mo fr e ：p o m m o l er a t i oi n t o f o l l o w i n gt y p e s ： 1 ：1 ， 【 g d ( n m p ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) n ， y b ( p 2 w 1 7 0 6 1 ) 4 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 ；1 ：2 ， p r ( p w l l 0 3 9 ) 2 叫；2 ：1 ，k l n 2 ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 1 1 ， k 3 n a 3 n d 2 ( h 2 0 ) 1 2 c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( s i w 9 0 3 4 ) 2 ；2 ：3 ，h 7 k l o 【c e 2 ( p w l 0 0 3 8 ) ( p w l l 0 3 9 ) 2 】2 8 h 2 0 ；3 ：1 ， ( h 3 0 ) l n 3 ( h 2 0 ) 1 7 ( a 2 - a s 2 w 1 7 0 6 1 ) 】。n h 2 0 a n d c o m p l e x m u l t i n u c l e a r c o m p o u n d s ， 【a s l 2 1 c e l6 1 1 1 ( h 2 0 ) 3 6w 1 4 8 0 5 2 4 】7 6 ， c e 2 0 g e l o w l 0 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 】5 6 - e t a 1 t h e s e p o l y o x o m e t a l a t ew i t hr a r ee a r t he l e m e n t sh a v ev a r i t yo fs p a c i a ls t r u c t u r e ，o n e d i m e n s i o n c h a i n ，t w o d i m e n s i o nl a y e ra n dt h r e e d i m e n s i o nf r a m e w o r k t h er a r ee a r t he l e m e n t sc o m b i n ew i t hh e t e r o p o l y c o m p l e x e sw h i c hr e p r e s e n tav a s tc l a s s o fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hav i r t u a l l yu n m a t c h e dr a n g eo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s r e l e v a n tf o ra p p l i c a t i o n sa so p t i c a l ，m a g n e t i s ma n dc a t a l y s i sa r ee x p e c t e dt ob eu s e df o r l i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) c o n v e r s i o nr e a g e n t s ，m a g n e t i c r e s o n a n c ei m a g i n gr e a g e n t sa n dh i i g h a c t i v i t yc a t a l y s t ，t h e r e b yi ti s p o s s i b l et ob r o a d e n h e t e r o p o l y c o m p l e x e sa n dr a r ee a r t ha p p l i c a t i o n s r e s e a r c h e sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e s c o m b i n i n gw i t hz r ，n f , ya r e l e s sa n di n f o r m a t i o na b o u tc o m b i n a t i o nb e t w e e n p o l y o x o m e t a l a t e sa n dz i r c o n i u m ，h a f i a i u ma n dy t t r i u mw h i c hc a r lp r o v i d en e wm a t t e rf o r s t u d yo nn e wm a t e r i a l sc a no b t a i n e db yt h es y n t h e s i so fn e wc o m p o u n d s a c t i n i d e sa r en o t o n l yt h em a i nf u e l so fn u c l e a re n e r g yb u ta l s ot h em a i ni n g r e d i e n t so ft h en u c l e a rw a s t e s r e s e a r c h e so np o l y o x o m e t a l a t e sc o m b i n i n gw i t ho fn u c l e a rw a s t em a yp r o v i d en e wm e t h o d s f o rs e p a r a t i n ga n dd e a l i n gw i t ht h en u c l e a rw a s t e s t h o u g hs o m es i m i l a rs t u d i e sh a v eb e e n r e p o r t e d ，t h es y s t e m i cr e v i e w sa r ef e w t r y i n gt oo b t a i ns o m er e g u l a t i o n ，w es u m m a r i z e dt h i s r i s i n ga r e ai nd e t a i la n dp r e l i m i n a r ya n a l y s i sa b o u tt h i sa r e ac o u l db es e e ni no u rp a p e r k e yw o r d ：k e g g i mw e l l - d a w s o n ；p o l y o x o m e t a l a t e s ；r a r ee a r t h ；m a g n e t i cp r o p e r t y i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 - i t r 学位论文作者签名：尘i 数 日期：也z ：竺 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：冱j 煎一 指导教师签名：j 丝圭 日 期：迎! ：如 e l期： 鲨竺i ! 至：18 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：i 登建盘玉盘鲎隆 通讯地址：五聱过盎工器篁窿垦氐渔良 o e i i l ：壁垒望垒塑垒垒乎口 邮编：坦型 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 通常简称为多酸，也称为金属氧簇 ( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ，是由d o 过渡金属原子，主要是m o ( v 1 ) ，w ( v i ) ，v ( v ) ，y b ( v ) 以及 喇v ) 通过氧原子连接而成的阴离子簇 1 0 2 。多酸化学至今已有了近两个世纪之久的历 史，从p o m 化学的发展历史来看，1 8 2 6 年，b e r z e r i u s 成功制备出第一个杂多 酸，1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 - n h 2 0 3 1 ，1 8 6 2 年m a r i g n a c 发现钨硅酸，从这以后才 精确测定了这些杂多酸的组成。1 9 3 4 年，英国物理学家j ek e g g i n 通过x 射线粉末 衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型。不久， b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0x 射线粉末衍射进一步验证了k e g g i n 模型，k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧酸盐发展奠定了基础。1 9 7 4 年，人们又利用 单晶衍射技术确认了k e g g i n 结构的正确性。6 0 年代以前，多酸化学发展比较缓慢。 6 0 年代后，随着科学水平的提高，多酸化学得到了迅速的发展。除了在溶液中合成并测 定多酸阴离子外，科学家们还对经典的k e g g i n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降 解，然后利用降解后的缺位结构的杂多阴离子与金属离子或有机金属基团进行配位和修 饰。1 9 6 6 年，b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子( s i c o w l l 0 4 0 h 2 ) y 的制备；次年， w e a k l e y 等把稀土金属离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学，又进 一步拓展了多酸领域。近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型 多酸化合物的成功制备，极大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰 富的研究内容。 早期的研究者认为，由一种含氧酸盐缩合脱水生成的p o m 称为同多酸，而由两种 或两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的p o m 称为杂多酸【3 】。目前多金属氧酸盐有六种基 本结构：k e g g i n 5 ( 1 ：1 2 a 型) 、d a w s o n 6 ( 2 ：1 8 ) 、a n d e r s o n 7 1 ( 1 ：6 ) 、w a u g h 8 1 ( 1 ：9 ) 、 s il v e r t o n t j ( 1 ：1 2b 型1 和l i n d q v i s t t j 。 k e g g i n 结构杂多阴离子的通式可表示为 x i v 1 2 0 4 0 m ，旺k e g g i n 结构( f i g 1 1 a ) 杂多 酸阴离子具有乃对称性，其中杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位。三个八面 体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，它们共边相连，共有四组三金属簇。这四个三金属簇共角 相连，并以四面体方式配位于中心杂原子周围。c t - k e g g i n 结构杂多酸阴离子中的氧有 四种类型：四个四面体氧原子( o a ) ，十二个不同三金属簇角顶共用氧原子( o b ) ，十二个 同一三金属簇共用氧原子( o 。) 和十二个八面体的非共用氧原子( o d ) 。当q k e g g i n 结构 中的一组m 3 0 1 3 簇绕三重轴旋转6 0 0 ，则构成b 结构。丫，6 ，结构分别由两组、三 组、或四组m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 而得到的。s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 小。目前 x m o l 2 0 4 2 】n - ( x = t h ，n p ，c e ，u ) 的结构已确定，其结构由1 2 个m 0 6 八 面体围绕着中心x o 】2 二十面体构成。其中两个共面的八面体为一组，共六组，六组共 东北师范大学硕士学位论文 面连接的八面体共顶点相连围绕在中心x o l 2 二十面体周围( f i g11 e ) ；d a w s o n 结构杂 多阴离子的通式为 x 2 m 】b 0 d d 。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a - c t p m 9 0 3 a 共角相连 构成的，整个结构具有d 对称性。结构中有两种m 原子6 个“极位”m 原子和1 2 个“赤道位”m 原子( f i g i ，l c ) ，结构中同样存在四种氧，即o a , o b ，o e 和o d 。这种 结构的杂多酸阴离子也有a d 和t 三种异构体。a n d e r s o n 结构的通式为 ) 0 d 6 0 2 4 1 n 。 其结构是由六个共边相连的m o 。八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成，整个结构具有 d n 对称性( f i g 1l b ) 。w a u g h 结构的通式为【x m 9 0 。具有w a u g h 结构的杂多阴离 子很少，到目前为止仅有 m 一“m 0 9 0 3 2 r 的结构被确定。该结构可认为是从假想的 a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于 m n m 0 3 单元的上面和下面，所得结构呈d 对称性( f i gl 1d ) 。l i n d q v i s t 结构同多阴离 子的通式为【 k o l 9 r 。其结构具有o h 对称性，由6 个m o e 八面体共边连接构成( f i g1 1 0 蠡犍曲避 0 屯 ( a ) k e g 垂n) a l l d c l _ 0 n( c ) w e l l s - d a w s o n 廖谚二。 ( 由w a u g h( e ) s i l v e i t o n ( f ) l i u d q v i s t f i glls i xt y p i c a ld b w o f p o l y o x o n u 1 2 稀土的物理化学性质以及潜在的应用价值 稀土的英文是p - a t ee a r t h 。意即。稀少的土”。其实这不过是1 8 世纪遗留给人们的误 会。1 7 8 7 年后人们相继发现了若干种稀土元素，但相应的矿物发现却很少。由于当时 科学技术水平的限制，人们只能制得些不纯净的、像土一样的氧化物，故人们便给这 组元素留下了这么一个别致有趣的名字。根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的 定义，稀土元素是门捷列夫元素周期表中第三副族元素，钪( 2 1 ) 和钇( 3 9 ) 以及原子 序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧系元素，即镧( 5 7 ) 、铈( 5 8 ) 、镨( 5 9 ) 、钕( 6 0 ) 、钷 ( 6 1 ) 、钐( 6 2 ) 、铕( 6 3 ) 、钆( 6 4 ) 、铽( 6 5 ) 、镝( 6 6 ) 、钬( 6 7 ) 、铒( 6 8 ) 、 2 东北师范大学硕士学位论文 铥( 6 9 ) 、镱( 7 0 ) 、镥( 7 1 ) 。而广义的稀土元素除了这些，还包括z r ，h f ，y ，以 及锕系元素。 稀土元素由于其内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光 光谱。基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f d 组态之间的跃迁，稀土化合物现已 广泛用作激光材料、发光材料和陶瓷与玻璃着色剂。所以稀土元素及其化合物是一个巨 大的光学材料宝库，从中将可发掘更多的新型的光学材料。 在稀土元素的7 个4 f 轨道中，可以容纳未成对的电子数可高达7 个。而在d 过渡 元素的5 个d 轨道中最多可以容纳5 个未成对电子。因此，稀土元素在周期表中是顺磁 磁化率最大的一族元素，同时它们具有很高的饱和磁化强度，大的原子磁距，很强的自 旋轨道藕合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，因此， 稀土化合物在磁性材料的应用中有很大的空间。稀土磁效应材料是重要的一组稀土新材 料，主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁电阻材 料、稀土磁光存储材料等。 我国是稀土资源大国，又是稀土生产大国，随着稀土金属冶炼技术的发展，各种稀 土产品相继生产，稀土应用不断开拓新的领域，已渗入冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、 电子技术、农业医疗等各个领域，在高技术新材料上，如磁性材料、萤光材料、贮氢 材料等，稀土有着不可磨灭的功绩。 1 3 稀土多金属氧酸盐配合物研究概况 目前，稀土多金属氧酸盐配合物的相关研究是国际重要研究热点之一，越来越多的 化学工作者投身于这一领域的研究，研究成果逐年增多，从而使多金属氧酸盐化学发展 极为迅速，在功能材料、无机药物化学等方面的研究和应用已有突破性进展。近年来， 多金属氧酸盐的合成化学的趋势是对分子进行剪裁和组装；从对分立的金属氧簇合成， 进入到以其为建筑单元向高维结构的合成研究；从简单的多酸化合物合成进入到超分子 化合物和超大物种的合成研究上；从对稳定氧化态物种的合成进入到亚稳态和变价化合 物的合成；从已知结构物种的合成进入到具有新型结构的物种的合成；从常规条件下 的合成进入到相对极端的水热溶剂热合成及高温固相合成；数量众多、结构奇特的多金 属氧酸盐物种为其应用研究提供了丰富的材料来源，同时，应用研究的深入，对多金属 氧酸盐的组成与结构提出了更高的要求。多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸 盐研究的一个热点领域，以往的多金属氧酸盐化学研究多基于分立簇的研究，而多金属 氧酸盐修饰化学的目的是将经典的多酸金属氧酸盐结构进行衍生化。在结构上，通过对 多金属氧酸盐的修饰可以丰富多金属氧酸盐的分立结构，并且通过修饰得到的多金属氧 酸盐衍生物还可以成为潜在的次级建筑单元，用于构筑较高维的分子框架。在性质上， 通过对多金属氧酸盐的修饰可以对其表面性质进行调节和改进，从而更有利于其在材料 领域和药物化学中的应用。 自从1 9 7 4 年p e a c o c k 币n w e a k l y 首次报道了含稀土元素杂多配合物以来，新颖结构稀 土杂多配合物的研究己成为这一领域的重要研究方向。1 9 8 9 年，w e a k l y 再次报道含锆 3 查韭! 里垄查兰堡主兰堡丝壅 的夹心结构( m e 3 n h ) l o h ( s i 2 w l 函j 0 7 1 ) 1 0 h 2 0 ，以后，好多课题组开始研究具有广义化 f i g , 1 2i ) o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f1 t o p ：v i e wf r o mt h et o p t h a ti s d o w n t h e u n i q u ec 2a x i so ft h en 2 m o l e c u l a rp o i n tg r o u p ；t h eo t h e rt w oc 2a x e s l i e d i a g o n a l l yi nt h ep l a n eo f t h ep a p e r 学式【l n k 。( l n 为稀土元素，l 为多阴离子) p e a c o c k - - w e a k l y 系列，1 9 9 0 年f e d o t o ve ta l 通过多核n m r 研究基于k e g g i n 结构的稀土衍生化合物 l n ( p w lj 0 3 9 ) 2 r 卜”41 9 9 1 1 9 9 2 东北师大首次报道了【l 呱s i w l l o s 9 ) 2 r 呲“ ( l n = n d 针，p 一+ ，c e ”) 的晶体结构。 以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，应用研究也受到高度重视。多 酸的合成化学己进入到分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态物种的合成研究进入到亚 稳态和变价化舍物的研究上。由于x - 射线衍射仪硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱 学和电化学方法的应用，多金属氧酸盐化学被更多的人们研究和应用，一些具有美学结 构的纳米尺寸的多酸分子逐渐被报道。受纳米材料科学发展的影响，合成出同时具有量 子效应和经典效应的纳米尺寸的多金属氧酸盐已成为众多学者孜孜以求的目标【1 5 2 ”。近 些年来，随着单晶结构衍射技术的提高和计算机计算、精修等功能的发展，稀土多金属 氧酸盐的高核化日益明显。1 9 9 7 ，p o p e 课题组报道的高核稀土多余属氧酸盐配合物 ( f i g 12 ) a s l 2 l i i c e l 6 1 1 1 ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 7 “口”。这个高核稀土衍生物包含十二个 a s “。w ，0 3 3 r 和四个 w 5 0 1 8 n 通过铈原子和额外的钨原子桥连成大环。这个环结构 具有d 2 d 对称性。这个结构的报道标志着多酸化学进入更高的发展时期。 一方面稀土元素具有高配位能力和亲氧性，而组成和结构多样的杂多酸阴离子是富 氧组分二者很容易反应生成新颖结构的配合物：另一方面，将稀土元素与多金属氧酸 盐结合后，将赋予稀土多金属氧酸盐配合物特殊的光学阎、磁学口q 、及催化性能嘲， 有望被用于发光材料、核磁共振( n m r ) 位移试剂、磁共振成像试剂和高活性的催化剂， 从而拓宽杂多配合物及稀土金属的应用领域。对z r ，h f , y 的多金属氧酸盐研究较少，新 化合物的台成可以获得锆、铪和钇与多金属氧酸盐结合方式的信息，并为新材料研究提 供新物质。锕系元素是核能源的主要燃料，也是核废料中的主要成分。研究多金属氧酸 盐与之的结合，可以为核废料的分离和处理提供可能的方法。因而稀土杂多配合物的合 4 东北师范大学硕士学位论文 成、结构及应用研究成为p o m s 化学研究的重要课题。近年来，对于材料科学的研究越 来越受到“性能加和 概念的指导，将具有不同性能的结构单元整合到同一分子结构中 通常是实现这一目标的有利手段。因此，在多金属氧酸盐分子中引入稀土元素，在这种 功能基团的基础上实现性能加和，得到新型的具有磁性和光学性质材料。 类似的研究研究已经有一些相对分散的报道，可是系统的综述还很缺乏，基于这一 状况，本论文对这一具有广泛前景的研究领域作详细的综述和初步分析，试途得到一些 规律。 5 东北师范大学硕士学位论文 第二章基于k e g g i n 和w e l l d a w s o n 结构的稀土 多金属氧酸盐配合物 2 1 镧系元素的多金属氧酸盐配合物 2 1 1 基于k e g g i n 结构的多金属氧酸盐配合物 具有k e g g i n 结构的多金属氧酸盐由于其在理论和实际应用中的潜在价值，一直以 来备受人们的关注。近年来，基于k e g g i n 结构多金属氧酸盐的新固态材料的设计与合 成是含有k e g g i n 结构的多金属氧酸盐研究领域的一个新热点。目前，基于k e g g i n 结 构的多金属氧酸盐的稀土新固态材料的设计与合成主要集中于几个方面：( 一) 以饱和 k e g g i n 结构的多金属氧酸盐为建筑单元的扩展结构化合物的设计与合成。( 二) 利用缺 位多金属氧酸盐。由于缺位多金属氧酸盐的整体电荷上升和表面氧原子活化，易于被其 它稀土金属及金属配合物基团修饰，从而形成支撑型多金属氧酸盐。( 三) 先利用缺位 k e g g i n 结构形成夹心结构，以夹心结构嫁接稀土，进而形成夹心型支撑的稀土多金属 氧酸盐。 一、饱和k e g g i n 结构为构筑块的稀土衍生配合物 饱和杂多阴离子与稀土离子可形成的1 ：1 型配合物，2 0 0 3 年牛景f f l t 2 6 1 等报道的 配合物 g d ( n m p ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) 。( n m p = n - m e t h y l 2 - p y r r o l i d o n e ) ，在配合位中，g d 阳 离子配位片断和p m o l 2 0 4 0 多阴离子通过m o 0 g d 0 m o 交替排列形成一维z 字链 ( f i g 2 1 ) ，其中g d + 3 为八配位的双帽三棱柱配位环境。 n 2 2 1v i e x o fo n e - d i m e n s i o n a li nt h et i t l ec o m p o u n d t h eh ，d r o g e na r co m i t t e df o r c l a r i t ) 2 0 0 4 年牛景阳 2 7 】等报道的配合物 p r ( d m s o ) 6 ( h 2 0 ) ( p m 0 1 2 0 4 0 ) c h 3 c n n 。该分子 中每个p m o l 2 0 4 0 3 。以其两个端基氧原子分别与两个p r 3 + 配位，p r 3 + 为九配位的三帽三棱 柱配位模式，每个p ，分别与来自两个p m 0 1 2 0 4 0 的两个端基氧原子、6 个d m s o 中 的氧原子和一个水分子配位。整个分子由p m o l 2 0 4 0 单元和 p r ( d m s o ) 6 ( h 2 0 ) 3 + 单元交替形成一维链状聚合结构( f i g 2 2 ) 。 6 东北师范大学硕士学位论文 k g 2 2v i e wo fo n e - d i m e n s i o n a li nt h et i t l ec o m p o u n d t h eh 、d r o g e na r eo m i t t e df o r c l a r i t y 2 0 0 3 年a n n ed o l b c c q 在欧洲无机化学杂志上报道了两例化合物【2 8 】 p m 0 1 2 0 3 7 ( o h ) 3 t a ( h 2 0 ) 4 ( c 5 h 6 0 4 ) 0 5 ) 4 2 1 h 2 0 和 p m o i 2 0 3 9 ( o h ) l a ( h 2 0 ) 6 2 l a ( h 2 0 ) 5 一( c 4 0 4 ) 0 5 h 1 7 h 2 0 ，在化合物l 中戊二酸作为四齿 配体连接两个稀土阳离子( f i g 2 3 a ) ，两个平行的戊二酸稀土配位体片断作为桥连接两 个多氧阴离子行成两条并肩的一维链。其中稀土为九配位环境，化合物二为平面型配体 c 4 0 4 支撑的一维链结构( f i g 2 3 b ) 。 f i g 2 3 ( a ) h y d r o g e n b o n d i n gs c h e m e ，w i t ht h er e l a t e do ob o n di e n 尊1 1 s ， b e t w e e nt w oc h a i n so fp o l y o x o m e t a l a t e sl i n k e db yg l u t a r a t ei i g a n d si n1 ( b ) v i e wa l o n gt h eba x i so ft h eldc h a i n si n2 。b u i l tf r o mt h ec o n n e c t i o no f e - m 0 1 2 u n i t sb ys q u a r a t el i g a n d sv i at h er a tee a r t hc a p p i n gc e n t e r s ， h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ep o l y o x o c a t i o n si nt w oa d j a c e n tc h a i n sa r e r e p r e s e n t e da sd o a e dl i n e s 最近报道2 d 化合物 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 】 a b w l 2 0 4 0 h 2 0 ( h d m a ) e ( h d m a = p r o t o n e d d i m e t h y l a m i n e ，d m f = n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 例，每个 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 1 3 + 片段连接三个 c 【- b w l 2 0 4 0 】多阴离子，同时每个 0 【b w l 2 0 4 0 连接三个 c e ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 】3 + 片段，以这 样的方式形成2 - d 面( f i g 2 4 ) 7 东北师范大学硕士学位论文 f i g 2 4p o l 、h c r a lr e p r e s e n t a t i o n o f 2 - dn e t w o r ko f l i l l ec o u p o u n d 二、缺位k e g + i n 杂多阴子为构筑块的稀土衍生配合物 单缺位杂多阴离子具有很强的配位能力，可与稀土离子可以形成不同结构的配合 物，其中杂多阴离子主要为s i w l l 0 3 9 ，p m o i l 0 3 9 ) p w l l o 孙a s w l l 0 3 9 ，b w l t 0 3 9 ，g e w i t 0 3 9 ， 所形成的稀土杂多配合物的结构随稀土离子的变化而变化，而大部分结构为二聚体，或 者是以二聚体为构筑块的衍生物，以及简单的一维链和二维面。 单缺位1 = 2 的二聚体 这类1 ：1 1 双系列缺位结构是多酸化学者最早开始研究的，这类化合物的结构有 两种，一种夹心型配合物，一类是稀土占据缺位形成二聚体，分析原因，可能是稀土元 素的半经如果小，反应条件合适，则稀土离子进入缺位口q ，如果半径太大，则不进入缺 位【”。化台物 i 凰b 2 - s i w l l 0 3 9 瑚1 3 。( l n = l a , c e ，s m , e u , g d , t b ，y b ，l u ) 删是单缺位的 岛s i w l l 0 3 9 夹心l n 离子形成四个同构的配合物。( f i g 2 5 ) 美 ； ； 簟 。童 i ! ：。气 | e p m + 2 - p o l y m n h e d r a j b ( u p p e r ) w m i d m b a i l 旷- ”d - s t i c k ( i n 东北师范大学硕士学位论文 ( b ) 1 ：2 夹心型的配离子支撑化合物 在形成简单的二聚体基础上，越来越多的化学者想以这样的结构作为构筑块，形成 支撑型化合物，例如，许林课题组报道的链状化合物 p “p w l l 0 3 也 - i i 是以稀土和多酸形 成的配合物为构筑块，通过钠连成的一维链【川。化台物k l n 2 ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 1 1 ( l n = l a ，c e ) ，的双缺位被稀土离子占据行成二聚体，同时以稀土为桥形成一维z 字链瞰j ( f i g 26 1 。 f 。2 6 p o l 3 h e r a lr c p r e s e m a t i o no f t i t l e s h o w i n g t h e i n f i n i t e c h a i nb a s e do r p j 在无机化学通讯上报道的化合物h 2 ( n h 4 ) 1 0 c 。2 ( b w 】1 0 3 9 h ( h 2 0 ) d2 1 h 2 0 3 6 1 是以 b w i , 0 3 9 为构筑块，稀土离子为桥，形成两条平行双链( f i g2 7 1 。 ( c ) 稀土与单缺位结构支撑的一维面 2 0 0 3 年m i 甜a n e 报道2 - d 化合物5 n d o5 n d 2 ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 】1 1 7 h 2 0 每个二聚体 n d 2 ( a s i w ij 0 3 9 ) 2 ( h 2 0 ) l i 】m 连接四个n a 3 + ，由此产生的一维链在通过稀土离 子形成二维面( f i 昌28 ) 。 ( d ) 两种缺位多酸稀土配合物系列 同时含有两种缺位多酸的报道很少，合成难度大，而且大部分都是偶然得到的，过渡金 属的央心型结构有过一些报道【蚓，而含有稀土的双缺位系列更少。2 0 0 4 ，在化学通讯上 报道化合物h 7 k 1 0 【c 。2 ( p w l o o j s ) ( p w l l 0 3 9 ) 2 2 8 h 2 0 这个环状化台物是由好多个v 字 行单元组和而成r 而这个v 字行单元是由l ，4 双缺位p w 】0 0 3 8 和单缺位p w l l 0 3 q 通过 稀上铈离子桥连而成的，中白j 的孔洞由反荷离子填充( f i g29 、。 f i g 2 7 p o l y h e a r a lr e p r e s e n t a t i o n o i t h eo n e d l m e n s l o n a ja n i o n i c 【c e ( b w i l 0 1 j ( h 2 0 b 】pc h a i nr u n n i n ga l o n g t h e 1 0 0 】d i r e c t i o n 东北师范大学硕士学位论文 f i g 2 8b i d i m e n s l o n a a r r a n g e m e mo ff n d 2 心- s i w 仉9 ( h 2 0 ) i i 产t h e i m r a c h a i n n d 3 一c a t i o n sa r er e p r e s e a t e db y b l a c kc r o - h a t c h e dc i r c l e s ( e ) 三缺位k e g 西n 杂多阴子为构筑块的稀士衍生配合物 三缺位k e g g i n 杂多阴子是由k e g g i n 结构衍生而成，其中心原子和配原子具有 k e g g i n 结构的结构特征。相对于饱和结构，它们存在的配p h 值偏高，很容易转化成其 他结构。 1 ：9 系列稀土衍生物常见的类型有夹心型结构【帅】，r u s u 组报道的三缺位杂多阴离 子与三价稀土离子l n 针= ( c e ，l a l 形成三金属簇的夹心型结构【4 ”。这个金属簇是通过三 个桥氧相瓦连接而成，两个三缺位多阴离子作为六齿配体对稀土三金属簇配位( f i g 2l o ) 。h i l l 课题组将有机配体c o o 成功的嫁接到三金属簇中央【4 ”，形成类似的央心型 结构( f i g2 1 1 1 。 f i