（凝聚态物理专业论文）氮掺杂zno纳米晶制备及其微结构和光学性质研究.pdf

摘要 z n o 具有六角纤锌矿结构，是一种新型的i i v i 族宽禁带直接带隙半导体材料，在室 温下带隙宽度为3 3 7e v ，具有较高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，在室温下有高效的激子发 射和紫外发光。z n o 与g a n 有很多相似性质，室温下激子稳定，更利于实现高效率的发 光器件。 本文以醋酸锌为锌源，以六次甲基四胺( h m t ) 为氮源，通过水热法制备了氮掺杂 z n o 纳米晶。通过x 射线衍射谱、扫描电镜、光致发光和吸收光谱研究了氮掺杂z n o 纳 米晶的微结构和光学性质。结果表明：所得氮掺杂z n o 样品的x 射线衍射峰都是与纯 z n o 样品的相对应，所得样品都具有六角纤锌矿结构；扫描电镜结果可以看出，所得 样品都是厚度为1 5 2 5n l t l 的纳米晶薄片，微结构没有随氮浓度增加有所改变；随着反应 中氮浓度的增加，而光致发光谱中i u 以v i 。先增加再降低，在2 氮掺杂时晶体结晶性最 好；吸收光谱中可以观察到样品在紫外的自由激子吸收峰。 关键词：z n o ；氮掺杂；x r d ；吸收光谱；光致发光，；扫描电子显微镜 a b s t r a c t z n oh a sah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ，i si i - v 1w i d eb a n dg a pd i r e c t b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r s a tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sab a n d - g a pw i d t ho f3 37e v , ah i g he x c i t o n b i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a n da nu ve x c i t o n i cp h o t o l u m i n e s c e n c e z n oh a sm a n yp h y s i c a l p r o p e r t i e ss i m i l a rt ot h en a t u r eo fg a na n dc o u l db eu s e di nt h ea p p l i c a t i o no fe f f i c i e n t l i g h t e m i t t i n gd e v i c e s i nt h i sp a p e r , n d o p e dz n on a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e du s i n gz i n ca c e t a t ea sz i n cs o u r c e a n dh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) a sn i t r o g e ns o u r c eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e m i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fn - d o p e dz n on a n o c r y s t a l sw e r es t u d i e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d a b s o r p t i o ns p e c t r a x r dr e s u l ts h o w e dt h a tn d o p e dz n on a n o c r y s t a l se x h i b i t e dh e x a g o n a l s t r u c t u r e s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dz n on a n o s h e e t sw i t ht h et h i c k n e s so fl5 2 5n n l w i t h i n c r e a s i n gn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r eo fn d o p e dz n on a n o c r y s t a l sd i dn o t c h a n g e da n d t h er a t i oo fi n v i v i sf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f 2 n d o p e dz n on a n o c r y s t a l se x h i b i t e dt h eb e s tc r y s t a l l i n i t y a no b v i o u su v f r e ee x c i t o n i c a b s o r p t i o no fn - d o p e dz n on a n o c r y s t a l sc o u l db eo b s e r v e d k e yw o r d s ：z n o ；n d o p e d ；x r d ；a b s o r p t i o ns p e c t r a ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；s e m i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：拯盔翌国 i l ：in ： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：t l n 范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指剥币躲迸一 年h期：丝里! ：垒鱼：够 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 目前，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成为高新技术的核心，使得人们 对短波光学器件及高能高频电子设备的需求逐渐增长，相关材料发展迅速。其中半导体 材料中第三代半导体材料，即宽禁带半导体材料，它们的发光波长短( 近紫外) ，具有 耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点，可广泛应用于空间技术、光电技术、军 工和高密度存储等领域；民用方面，可用于新一代半导体照明、大面积显示等。而氧化 锌( z n o ) 与g a n 、s i c 并称为第三代半导体材料，是一种重要的宽禁带氧化物半导体 材料，具有六角纤锌矿结构，具有激子束缚能高，制备温度低、对衬底要求不高、无毒 害等优点，适合用来制造短波长半导体光电子器件，特别是工作在紫外光到蓝光范围的 发光二极管( l e d s ) ，激光二极管( l d s ) 以及紫外光探测器，有十分广泛的研究价值 和广阔产业化应用前景【l 卅。 z n o 是一种很有前途的半导体材料，但相对z n o 表现的n 型导电，目前很难制备p 型z n o 材料【5 j ，稳定制备出高质量的p 型z n o 薄膜成为当前研究主要难点。其主要 原因是：同其它宽禁带半导体材料相似，z n o 薄膜在制备过程中会产生氧空位和锌填 隙的晶格缺陷。这些缺陷的自补偿作用使z n o 薄膜呈n 型导电【6 】。 目前，z n o 中掺杂的元素，包括i 族元素( l i ，c u ，a u ) ，i i 族元素( m g ，c d ) ，i i i 族元素( b ，a 1 ，g a ，i n ，s e ) ，i v 族元素( s i ，g e ，s n ，p b ，t i ，z r ，h f ) ，v 族元素 ( n ，p ，a s ) ，过渡族金属元素( c r ，m o ，m n ，f e ，c o ，n i ) 以及稀土元素( l a ，c e ， n d ，e r ，e u ) 等吲。 理论研究表明，n 是最好的受主掺杂元素，因为n 与o 的半径相近、电负性相似， n 掺入z n o 薄膜后能引入较浅的受主能级。研究表明，在n 掺杂的z n o 晶体中，呈 现受主态时，n 替代了o 的位置。在目前报道的文献中，制备的p 型z n o 样品大部分 是采用n 作为掺杂物。实际上，在所有的受主掺杂中，n 是最适合的掺杂物。由于n 与o 的离子半径最接近，使得n 更容易替代o 的位置。n 是p z n o 很有效的受主掺 杂元素，但仍存在很多困难，如起补偿作用的施主会因n 掺杂浓度的不同而改变，低 掺杂浓度时，主要是氧空位起补偿受主的作用；高掺杂浓度时，则是锌的反结构缺陷及 其复合体缺陷补偿了受主。此外，z n o 受主能级一般很深，空穴在热激发下难于进入 价带。所以，z n o 的p 型掺杂仍受到人们的普遍关注。 最近，常见的n 源有n 2 0 【8 】【9 】、n i t 3 、n 2 、c h 3 c o o n h 4 1 0 】等【1 1 】【1 2 1 。 n 掺杂的p 型z n o 薄膜可以通过多种工艺生长。目前，金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、射频磁控溅射、原子层外延( a l e ) 、分子束外延 东北师范大学硕士学位论文 ( m b e ) 、和超声波喷雾法等方法都用来制各n 掺杂的z n o ( z n o ：n ) 薄膜 嘲 1 2 氧化锌基本性质 氧化锌( z n o ) 是一种重要的u v 族宽禁带直接带系半导体材料，室温下禁带宽 度约为33 7e v 。z n o 有三种晶体结构：纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿。室温下具有六角纤 锌矿结构，密度为56 7 克每立方厘米，晶格常数为a = 03 2 4 9 1 】1 1 1 ，c = 05 2 0 6n m ，e a 的值为l6 0 2 ，比理想的六角密堆体积略d , t ”】。 ( b 创1 2z n o 晶体结构 示意图 w i h t 商e ( b 4 z n o 晶体结构中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体排布，z n 的d 电子 与0 的p 电子发生是s p 3 杂化8 1 。z n o 是极性半导体，表现为沿c 轴方向具有很强的 极性，( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 1 ) 面为两个不同的极性面，沿着c 轴方向的z n - 0 “原子偶层” 构成，即一层z n 原子与一层0 原子紧靠在一起的重复排列结构，每个原胞含有两对 z n 一0 原子。 2 东北师范大学硕士学位论文 与z n s e ( 2 2m e v ) z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 具有大的激子 束缚能( 6 0m e v ) ，比室温热离化能( 2 6 m e v ) 大很多。因而易于在室温或更高温度下 实现高效率的激光发射。另外，z n o 的生长温度比g a n 的生长温度几乎低一倍，这就 在很大程度上避免了因高温生长而引起的膜与衬底之间的原子扩散，这就在很大程度上 避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散这种互扩散常在膜与衬底的 界面形成一个薄的高掺杂1 1 型简并层，极大地影响了整个膜层的电学输运性质。因此， z n o 是一种更适合的用于室温或更高温度下的紫外光发。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元 构成的材料，包括纳米粉体、纳米薄膜、纳米纤维、纳米块状固体、纳米复合材料和纳 米结构等。纳米材料有着不同于传统固体材料显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应等1 9 】【2 3 1 。 1 3 1 小尺寸效应 由颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当超微粒子的尺寸 与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射浓度等物理特性尺寸相当或更 上时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的特征。 它是其它效应的基础，如利用随纳米尺寸减小，光吸收显著增加，产生吸收峰等离子共 振频移，由磁有序状态向磁无序状态，由超导相向正常相的转变和声子谱的改变等。 表 苫 面 。 原 子 。 数比 相倒s 对- t = 窑 总台 原 子 数 o o 粒径( n m ) 图1 3 当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子 几乎全部集中到纳米粒子的表面。 3 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化。球形颗粒的比表面积与直径成反比，随着颗粒直 径的变小，比表面积将会显著增加，说明表面原子所占的百分比显著增加。微米的颗粒 表面效应可忽略不计，而当尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分比急剧增长。粒径为 5r i m 的s i c 比表面积高达3 0m 2 僮。 粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面能 也会迅速增加。例如，l o n m 的铜理智表面能为9 4 x 1 0j m o l ，5r i m 时为1 8 8 x 1 0j m o l ： 而1 0n l l 氧化锡的表面能高达4 0 8 1 0j m o l ，2n i n 时为2 0 4 x 1 0j m o l 。这主要是因为 处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。处于 表面( 界面) 的原子缺少近邻配位原子，超微粒子的表面布满了阶梯状结构，有许多悬 空键，极不稳定而易于与其原子化合，所以表面活性高。 1 3 3 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于激子玻尔半径时，费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散的现象。半导体纳米微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道，同时也存在未被占据的最低能量的分子轨道，并且高低轨道能级间的间距随纳米 微粒的粒径变小而增大，即能隙宽化，由此导致纳米微粒催化、磁、光、热、电和超导 等特性与宏观特性存在着明显不同的现象。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现某些宏观量如微粒 的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有穿越宏观系统的势垒而产生变 化的隧道效应宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微 电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电 子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。 纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，使其在国防、电子、化工、 冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的 应用前景，被科学家誉为 2 1 世纪最有前途的材料”。 1 4 本论文研究的目的 。 随着科学技术的迅猛发展和人们对新材料的迫切需要，z n o 半导体材料的开发研究 必将日益受到人们的高度重视。虽然，目前对z n o 半导体材料的研究已取得不少成果， 新的制备工艺不断提出并得到应用，但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决。缺 4 东北师范大学硕士学位论文 乏对合成z n o 的过程机理缺乏深入的研究，对于一些反应机理还没有形成一致的观点。 本文拟探索制备氮掺杂的低维z n o 纳米晶的新方法，研究低维z n o 纳米晶的微结 构和光学性质与氮掺杂的关系。 5 东北师范大学硕士学位论文 2 1 样品制备方法 第二章样品制备与表征方法 目前纳米材料的制各有多种方法，其中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械 合金法；化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、溶剂蒸 发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解 法、模板反应法等。本实验将采用水热法法制备z n o 纳米晶。 水热法【2 3 】是液相法中制备低维纳米材料的一种常用方法。一般是将可溶性金属盐 和沉淀剂及适量表面活性剂在聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应。 水热法在高温高压下溶液中进行化学反应而制备纳米晶体的方法由于反应在高温、 高压、水热条件下进行，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能与常 温常压条件相比较发生了很大变化，为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件 下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解结晶的过程。主要有： 水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。 水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧化物粉休。 水热沉淀是通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不 溶性氧化物和含氧盐的沉淀。 水热晶化是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成 新的氧化物晶粒。 水热合成是将二种或二种以上成份的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水 热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐。 水热分解则是氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉 体；或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。 除上述水热方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、反应电极埋弧、水热机械一化 学反应( 带搅拌作用) 、水热盐溶液卸压法等粉体制备技术。 水热法优点：纯度高、分散性好、晶型好且尺寸大小可控，可使用较为便宜的原料。 缺点：对设备要求高、操作复杂、能耗较大、成本较高。 现在在水热法的基础上，以有机溶剂( 如苯、甲酸、乙醇等) 代替水，采用溶剂热 反应来制各纳米粉体是水热法的种重大改进 2 4 】【2 7 1 。 本实验采用水热沉淀法制备z n o 纳米晶粉末。醋酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ，) 作锌源，六次甲基四胺( h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ，缩写为h m t ) 作氮源，以水热法制 备氮z n o 粉末。先称o 3gn a o h 配8m ln a o h 溶液，称0 0 0 8 4gh m t 配5 0m l 溶液， 6 东北师范大学硕士学位论文 在四个巨塞锥形瓶中都加入o 1 0 5 4g 醋酸锌和8 埘去离子水，搅拌均匀后，再边搅拌， 边分别缓慢加入2m ln a o h 溶液，其中3 个锥形瓶中分别加入1m l 、2m l 、3m lh m t 溶液。再超声强力搅拌均匀1 0 分钟，将溶液倒入4 个反应釜中，1 1 0o c 反应1 2h ，自 然冷却后，用离心法分离出粉末产物，再用去离子水清洗三次，8 0o c 真空烘干1 2h 。 2 2 实验试剂 表2 2 名称 分子式规格 醋酸锌 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 分析纯 氢氧化钠 n a o h 分析纯 六次甲基四胺 c 6 h 1 2 n 4 分析纯 2 3 样品的表征方法 2 3 1x 射线衍射原理 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。x 射线衍射方法利 用的是电磁波或物质波和周期性结构的衍射效应1 9 1 2 年，劳厄( l a u e ) 等人提出，当 波长与晶体的晶格常数相近的光通过晶体时，必定会发生衍射现象。他们用实验验证了 这一推断，并从透射的观点出发，推导出了衍射加强的位置由l a u e 方程决定。 2 入射射墟敲射射睦 二 二- l 、 图2 1 晶体对x 射线的衍射 x 射线照射到晶体上产生的衍射现象实际上是x 射线与电子相互作用的结果。由于 晶体空间点阵结构的周期性，入射x 射线被晶体的各个原子中的电子散射，产生了与 入射x 射线相同波长的相干散射波，这些相干散射波之间相互干涉叠加的结果即为所 7 东北师范大学硕士学位论文 观察到的宏观衍射现象。 当x 射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面散射波，若波长和频 率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。 如图2 1 所示，平行晶面1 、2 、3 中2 晶面的入射和反射线光程比l 晶面多走d b + b f 距离，d b - b f = d s i n 0 。根据衍射条件，只有当光程差等于x 射线波长的整数倍时才能 得到加强，而在其它方面减弱或抵消。 2 d s i n 口= n 2( n 为正整数) ( 2 1 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。 根据x r d 图谱来计算系列样品的晶格常数c 。由于z n o 属于六方晶系，晶面间距 由下述公式决定： 彳1：_4(h2+hk+k2)一h乓 ( 2 2 ) d 2 3 a 2c 2 。 其中d 为晶面间距，a ，c 为六方点阵的基矢，即为晶格常数，h ，k ，为晶面指数。对 于z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰而言，h = k = - 0 ，1 = 2 ，由公式可知，c = 2 d 。 x 射线衍射峰的半高宽是一个重要的数据。它的大小与多种因素有关，排除仪器和测试 条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。因此可以反过来从衍射峰的半高宽来估算 晶粒尺寸的大小。一般情况下，晶粒尺寸在1 0 0 n m 以上变化时，不会使x 射线衍射峰 展宽；但在1 0 0b i l l 以下变化时，x 一射线衍射峰的半高宽将随着晶粒尺寸的减小而展宽。 对某一确定取向晶粒的衍射峰，若实验样品的半高宽为b m , 平均晶粒尺度大于l o o n m 的 标准样品的半高宽为b s ( 由仪器和热效应引起的展宽) ，则当应变展宽可以忽略不计 时，小晶粒对衍射峰的展宽度b 可由下式给出： 厂：_ b = 、b 一b ；( 23 ) 这样，平均晶粒尺寸d 即可由b 值按下式求出( 谢乐方程s c h e r r e r ) 【2 引， d ：q ：竺丝( 2 4 ) b c o s 口 式中0 的单位为弧度，九为x 射线波长，0 为布拉格衍射角。本论文中的射线衍射谱的 测试所用仪器是同本理学公司生产的d m a x r a 型旋转靶的射线衍射仪。图2 2 是x 射线衍射仪的基本结构图。 8 东北师范大学硕士学位论文 图2 2x 射线衍射仪示意图 2 3 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 在现今科学和技术领域是一种非常 重要的研究工具。扫描电子显微镜是一种比较理想的表面分析工具，它可直接观察大块 试样，样品制备非常方便，加之扫描电镜的景深大、放大倍数连续调节范围大，分辨本 领比较高等特点，所以它成为固体材料表面分析有效工具，尤其适合于观察比较粗糙的 表面如材料端口和纤维组织三维形态。扫描电镜不仅能做表面形貌分析，而且能配置各 种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析。 扫描电子显微镜由镜筒，电子信号的收集与处理系统，电子信号的显示与记录系统， 真空系统及电源系统几部分组成。其中镜筒包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统。镜 筒内为真空环境。如图所示，聚光镜、物镜将电子枪发出的电子会聚在试样上，经过入 射电子与样品作用后，在样品表面外形成多种信号，如二次电子，背散射电子、x 射线、 吸收电子、俄歇( a u g e r ) 电子等。在上述信号中，最主要的是二次电子，它是被入射 电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生于样品表面以下几n n l 至几十砌的区 域，其产生率主要取决于样品的形貌和成分。通常所说的扫描电镜像指的就是二次电子 像，它是研究样品表面形貌的最有用的电子信号。扫描样品的表面总是高低起伏、凹凸 不一的，扫描电子束与表面作用时，其角度和 9 东北师范大学硕士学位论文 2 2籍籀哦镶工作藤理 方向不同，激发出的二次电子数量也不同；激发出的二次电子向空间不同的方位角散射， 由于反向聚焦于装在样品侧面的二次电子探测器的正电场的存在，向各个方向散射的二 次电子被正电压拉向探测器方向，并被加速。在样品高处激发出来的二次电子可毫无阻 挡地被吸引过去，在样品低处激发出来的电子则要受到高于它的样品的阻挡，只有未被 挡住的那些二次电子被吸引过去。因此，二次电子的数量是样品表面特征和入射角的函 数，能够反映样品外表立体形貌。 对应于样品的高处，会产生较多的二次电子，且因没有阻挡的被吸向探测器，低处 则相反，因此样品高处信号强、图像亮，低处的图像暗。二次电子穿过探头，轰击在荧 光粉上，使荧光粉发光，该微弱的荧光再经过导光管传递到光电倍增管，转换成一定强 度的电信号输出。电信号再通过视放器件进行放大送到显示器显示 及记录。一般扫描电镜上均有两只显像管，一只供观察用，另一只专供照像用。 这样形成的图像与样品的表面图像是严格对应的，因此能够真实地反应样品的表 面形貌。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 实验采用f e i 公司的x l 3 0 型场发射环境扫描电子显微镜( e s e m f e gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 对试样进行表面形貌的观察。 该仪器主要应用于各种条件下的样品的表面形貌和粒径大小的观察和测量，最高分辨率 可达3 n m ，同时还配有能谱仪、高低温台、拉伸台等配件，可以对所观察视野范围内的 元素进行定性、定量及分布观察和形貌的动态观察。 2 3 3 光致发光1 3 0 l - i 蚓 发光器件和半导体激光器件等的应用，使得的发光特性成为制备半导体材料的主要 研究目标之一。发光是物质吸收某种能量形成一种激发态，激发态向基态弛豫过程中，以 光辐射的形式放出能量。根据激励方式不同，可以分为电致发光、光致发光和阴极射线 发光。我们主要是通过光致发光来研究的发光特性。 光致发光有着实验样品制备和数据采集简单，灵敏度高等优点。光致发光光谱和阴 极射线发光谱，以其简单可靠等优点，而得到广泛的应用。 本文中，我们将通过光致发光来研究氧化锌的发光特性。 对于半导体材料，辐射的过程挺复杂，有的复合只发射声子，有的复合只发射光子 或既发射光子也发射声子。在半导体物理中，我们知道有六种不同的复合过程会发射光 子： ( 1 ) 自由载流子复合一导带底电子与价带项电子的复合。 ( 2 ) 自由激子复合一晶体中原子的中性激发态被称为激子，激子复合也就是原 子从中性激发态向基态的跃迁，自由激子指的是可以在晶体中自由运动的激子，这种运 动不传输电荷。 ( 3 ) 束缚激子复合一指被施主，受主或其他缺陷中心( 带电的或不带电) 束缚住 的激子的辐射复合，其发光强度随杂质或缺陷中心的增加而增加。 ( 4 ) 浅杂质能级与本征带间的载流子复合一即导带电子通过浅施主能级与价带空 穴复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子复合。 ( 5 ) 电子空穴对的复合一专指被施主一受主杂质束缚着的电子空穴对的复合。也 称为施主受主对( d a 对) 复合，相应的辐射光子能量： h v = e g a e d - a e a + q 2 4 n e t ( 2 5 ) 式中r 是样品中施主受主对的距离。 ( 6 ) 电子空穴对通过深能级的复合一指导带底电子和价带顶电子通过深能级的 复合，这种过程辐射复合的几率很小。 在这些辐射复合机构中，前两种属于本征机构，后面几种则属于非本征机构。由此 可知，半导体材料的发光过程包含着材料结构与组分的丰富信息，是多种复杂物理过程 的综合反映，因而利用发光光谱可以获得材料的多种信息。 本实验采用日本岛滓公司r f - - 5 3 0 1 p c 型荧光分光光度计测量样品光致发光，仪器 参数为波长扫描范围：2 2 0 9 0 0 n m 波长精度：士1 5 n m 。 11 东北师范大学硕士学位论文 2 3 4 吸收和透射光谱1 3 5 i 固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征，其中吸收系数随 光子能量的关系变化，可以给出固体的能带带隙、带尾态的半宽度等信息。 当光波在媒质中传播时，用透射法测定光的衰减时发现媒质中光的衰减与光强成正 比，引入比例系数a ，得 一d i ：一o t i ( 2 6 ) 出 积分可得i = i o e 一，式中的伐是和光强无关的比例系数，称为媒质的吸收系数。a 的物理意义是：仅相当于光在媒质中传播1 2 距离时能量减弱到原来能量的1 e 。 i 篓 h 豇 +_ - lx 娌 r 王 q - - - - - 一 毛 彩彩彩黝 o - r ) q 戡1 - ( ) i 匠e 一 髟彩彩彩殇 + x 图2 1 3 光波在媒质中传播时光的衰减示意图 ( 1 - r ) 2 i 。e 一 当光波照射到媒质界面时，必然发生反射和折射。一部分光从界面反射，另一部分 则透射入媒质。现规定反射系数r 为截面反射能流密度和入射能流密度之比，透射系数 t 为投射能流密度和入射能流密度之比。由于能量守恒，在界面上透射系数和反射系数 满足关系：t = 1 r 。 若现在考虑光波透过一定的媒质时投射系数与反射系数的关系。设强度为i o 的光垂 直透过厚度为d 的媒质，如图2 3 所示，在两个界面上都发生发射和透射，界面上反射 系数为r ，媒质的吸收系数为a 。显然第一个界面上的反射光为r i o ，透入媒质的光为 ( 1 r ) i o ，到达第二个界面的光是( 1 一r ) i o e 一，最后透过第二个界面的光强度等于 ( 1 一尺) 2 厶p 一。根据定义， 丁= 簇= ( 1 一尺) 2 p 一般 ( 2 7 ) 这就是光波透过厚度为d 的样品时透射系数、反射系数和吸收系数的关系。上式 要求0 u d 1 时成立。 物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能量恰好等于 两能级间的能量差( 两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关) 时，分子才能吸收 1 2 东北师范大学硕士学位论文 能量。某一种分子的结构是确定的，所以一种分子只能吸收波长在一定范围内光子。我 们就可以通过测量分子对其所吸收的光子的波长范围，来确定分子的结构。分子光谱特 点：分子光谱与原子光谱不同，它是一种连续的宽的吸收带，而不是简单的锐线光谱。 本实验中日本岛津公司u v - 3 6 0 0 型紫外可见近红外分光光度计( w 3 6 0 0 ) ，测试 波长范围1 8 5 3 3 0 0 n m ，分辨率o 1 n m ，用来测量吸收光谱。 1 3 东北师范大学硕士学位论文 第三章氮掺杂z n o 纳米晶微结构及其光学性质 3 1x 射线衍射谱分析 图3 1 中我们可以看到，未掺杂z n o 有( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 2 ) ，( 1 1 0 ) ，( 1 0 3 ) ， ( 2 0 0 ) ，( 1 1 2 ) ，( 2 0 1 ) ，( 0 0 4 ) ，( 2 0 2 ) 等衍射略3 6 】【3 9 1 。将掺杂后的样品衍射谱图 与国际粉末衍射标准联合委员会出版的衍射晶体学表的z n o 标准谱图进行比对发现， 样品所有特征峰的位置均与六方纤维矿z n o ( j c p d s 卡卡号3 6 1 4 5 1 ) 基本一致，表明 制备的z n o 均为六方纤维矿z n o 的晶体。并且除z n o 特征峰外，没有其它不属于z n o 杂质峰出现。 2 0 ( d e g ) 图 3 1 未掺杂z n o 粉末( a ) 和不同浓度的n 掺杂z n o 粉末的z n o 9 9 n o o l o ( b ) z n o 9 8 n o 0 2 0 ( c ) ， z n o 9 7 n o 0 3 0 ( d ) x 射线衍射谱 通过计算各个衍射峰的相对强度可以发现，未掺杂z n o 样品的谱图中，( 1 0 0 ) 面的衍 射峰的相对强度比其它样品( 1 0 0 ) 面的相对强度更高，这可能是由于样品团聚结构不 同引起的。有报道称由于样品独特的“牡丹花”状结构与其它放射状结构的纳米晶体存 在较大的差异，制得的样品的谱图中，( 1 0 0 ) 面的衍射峰的相对强度比其它样品( 1 0 0 ) 面的相对强度更低【4 0 1 。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 我们对未掺杂z n o 粉末和不同n 掺杂浓度的z n o 粉末的衍射峰半高宽进行比较， 发现，随着不同浓度n 的加入，在误差范围内，半高宽度没有明显变化，说明z n o 结 晶质量相似。 我们可以观察到掺杂后的样品衍射峰向大角度方向稍有移动。通常衍射峰位置改变 与晶格常数改变密切相关。通常我们制备的z n o 样品中z n 和o 的比例失调，存在着 大量的缺陷，例如o 空位，z n 间隙。如果n 离子进入o 空位，由于n 离子半径小于 o 离子半径，将引起z n o 晶格常数减小。如果n 离子进入晶格间隙，形成间隙n ，由 于张力作用，将使晶格常数增大。表2 2 1 结果表明，有n 离子已经进入z n o 晶格， z n o 晶格常数减小，所以很可能是大多数的n 占据了o 空位。 表3 1z n o 衍射峰峰位和晶格常数与氮掺杂浓度的关系 z n o z n o 9 9 n o o l oz n o 9 8 n o 0 2 0z n o 9 7 n o 0 3 0 ( 0 0 2 ) 2 03 4 1 6o 3 4 3 4 o 3 4 2 5o3 4 3 4o 晶格常数c0 5 2 4 衄 0 5 2 2n m0 5 2 3n i r l0 5 2 2n i i l 3 2 扫描电子显微镜分析 图3 2 中我们可以看到未掺杂z n o 和氮掺杂z n o 都呈片状结构，厚度为2 0n m 左 右，而这些薄片又相互层叠在一起，形成粒径大约为1 2 5p a n 的小球。生成这种结构 的原因可能是，由于n a + 可以有效的吸附在z n o 极性表面，阻碍了作为生长单元的z n 前驱体在z n o 生长面上的吸附，而使其沿c 轴生长速率降低。最终生成纳米薄片。有 报道称水热反应所得产物比较发现，以氢氧化钠作为反应物的，所得产物中出现了一定 量的橄榄球形和片状结构，并且夹杂一些小颗粒，没有规则的形貌，而以氢氧化钾为反 应物时，得到了规则的棒状产物，且粒径分布较为均匀。n a + 在z n o 形成片状结构的 过程中起了非常大的作用。 随着氮掺杂浓度的增加，片与片团聚形成的结构由比较明显的球形向不规则形状转 变。这一现象与分析x r d 谱所得结论相吻合。而薄片结果前后形状相似，没有因为氮 掺杂浓度而有太大变化，实验重复性较好。 3 3 光致发光谱分析 图3 3 ( a ) 是不同氮掺杂比例的z n o 的光致发光光谱。一般来说，z n o 粒子具有 紫外发光峰和可见区绿色发光带两个部分组成。一个位于3 8 0a m 附近( 紫外带边发射) ， 一般认为是从导带到价带激子跃迁产生；另一个峰位于5 2 0 姗附近( 可见区发光) ， 一般认为是。空位有关的缺陷发光。 15 东北师范大学硕士学位论文 蚓32 纯z n o 刊氮掺朵浓厦为i 、2 、3 z n o 豺术( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) n 0 扫描电镜幽 我们所得的发光光潜t h 我们可以看到阿个发光峰。一个位_ j3 8 7l l n l 附近，另 个化于5 5 6n m 处附近。如果z n o 中的杂质缺陷增加，激子将由 。占们的散射作用而 减少，紫外激于发光a 点弱，而缺陷发光将增强，这时样品中来源丁激了的紫外发射和可 见洙能级发射之比i , j i 。将减小：反之杂质缺陷减少，激r 的紫外发光将增“，缺辅发 光碱弱，i 。l 懈将增大。】。几，。的变化，标忐着品体中杂质缺【5 f ；1 增j j u 减少，标志着品体 结品一件f 由好坏。，图33 - 1 ，我们可以看到随着掺杂n 量的增加，自由激f 复合和司址发光 都足先增加再降低，目33 ( b ) 是i 。i 。；变化请i 型，掺入2 氢叫i 。j i 、。：培犬， l 体质 量性此叫较好 在可见k 发射峰较i r 缓，及缺陷发光剥”r 能是凶为溶液中氢氧根高于富余引起的。 实验中，o h 。z n a c 2 的摩尔量之比约等十3 9 ，此叫o h 起的作用丰要是包覆作用。表 缺l 辅发剁弱u j 能由1 。是z n o 界面存在人量的缺陷，氢氧橄离子【u 以和z n o 表| f 】通过 氧键，或者通过弱的分子川作用山进行相t 作用。电子忐得到一定的修复，补偿丁z n o 表面的些悬键，减少r 结构缺骱同叫，表面态的减少从空间j 一阻断了被表面俘缺的 空穴遂穿回纳米粒子内部，表而态作为中穴遂穿回纳米粒子内部的这种媒介作用势必 东北师范大学硕士学位论文 要减弱。这两个方面都导致辐射俘获几率减少，也就是可见发射 的减少。而可见区发射和紫外发射是相互竞争的，可见区发光的减弱会导致近带边紫外 发射增强。因此，氧化锌的发光性质增强【删。【4 9 1 。 h m t 溶于水中，可能发生如下反应 5 0 1 5 1 】，先与水反应生成n h 3 ( 3 1 ) ，n h 3 又水 解( 3 2 ) ，产生o h ，使o h 一z n a c 2 摩尔比的值达到4 时，当继续加入h m t ，将使 o h 一z n a c 2 摩尔比的值大于4 时，此时发生反应( 3 3 ) ，该反应消耗氢氧根离子使氢 氧根离子浓度值减少，o h 。包覆作用减小，( 3 4 ) 反应又使z n o 浓度增加，因此这时 粒径变大。相应地从图3 2 中可以看到薄片厚度变小。因此有利于聚集而使粒径变大。 c 6 q 2 4 + 6 h 2 0 兮6 h c h o 十4 腰3 ( h y d r o l y s 括) ( 3 1 ) n h 3 + h 2 0 n h 3 h 2 0 n h ：+ o h z n 2 + + 4 0 日一z n ( o h ) ；一 z n ( o h ) 2 4 一_ z n o + h 2 0 + 2 0 h 一 ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) w a v e l e n g t h n 1 1 3 1 7 东北师范大学硕士学位论文 一 - 、 了 x f z n n0 ) - x x 图3 3 ( a ) 不同n 掺杂浓度z n o 的光致发光图谱。( b ) 为z n o 紫外发光强度和 可见发光强度的比值( w i v i s ) 3 4 吸收谱分析 ，、 ： 娜 、- ， ) 、 ：= d c r - w a v e l e n g t h n m 图3 4 不同氮掺杂浓度的nz n o 纳米晶的紫外可见吸收谱 1 8 东北师范大学硕士学位论文 图3 4 是样品吸收光谱，对于未掺杂和氮掺杂样品均观察到了位于紫外的自由激子 的吸收峰。这些吸收峰位于3 6 0n m 附近，与氧化锌体材料相比呈现了显著的蓝移现象。 以上结果这与扫描电镜观察到的纳米薄片的结果相符合。 1 9 东北师范大学硕士学位论文 第四章结论 本文以醋酸锌为锌源，以六次甲基四胺( h m t ) 为氮源，通过水热法制备了氮掺 杂z n o 纳米薄片。我们研究了氮掺杂浓度与微结构和光致发光强度的依赖关系，并分 析了样品微结构与发光特性变化的内在联系。 结果表明：所得氮掺杂z n o 样品的x 射线衍射峰都是与纯z n o 样品的相对应， 所得样品都是六角纤锌矿结构；扫描电镜图片可以看出，所得样品都是1 5 2 5n l t l 的纳 米薄片，微结构没有随氮浓度增加有所改变，反应重复性强；随着反应中氮浓度的增加， 而光致发光谱中h v i v i 。先增加再降低，在2 氮掺杂浓度时氮掺杂z n o 晶体结晶性最 好，薄片的厚度也最小：吸收光谱中可以看到样品有来源于自由激子的紫外吸收峰。 2 0 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 】t a n gzkw o n ggkl ，y ub c ta 1 r o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o ms e l f - a s s e m b l e d z n om i e r o e r y s t a l l i t et h i nf i l m s ，a p p l p h y s l e t t 19 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ：2 7 0 【2 c a oh ，z h a oy go n ghc ，e ta 1 u l t r a v i o l e tl a s i n gi nr e s o n a t o r sf o r m e db ys c a t t e r i n gi n s e m i c o n d u c t o rp o l y e r y s t a l l i n ef i l m s ，a p p l p l a y s l e t t 1 9 9 8 ，7 3 ( 2 5 ) ：3 6 5 6 【3 b a g n a l ldm ，c e nyf ，z