（分析化学专业论文）离子选择性电极研制及催化电位滴定研究.pdf

苎曼! 摘要 现代社会中，环境科学、生命科学、材料科学等学科的发展向分析科学提 出越来越高的要求，要求分析方法具有更高的灵敏度、准确度和更小的样品用量 等。经典的滴定分析法因其具有很高的准确度至今仍有快速发展的仪器分析所不 可替代的地位。但因其灵敏度较低，只能用于常量组分分析。而催化动力学分析 法是一种具有极高灵敏度的分析方法，广泛应用于微量和痕量组分的测定，但其 准确度较低。将催化动力学分析法与滴定分析法相结合而建立起来的催化滴定分 析法是一种以催化反应指示终点的滴定分析法，它兼备了经典滴定分析法的高准 确度和催化动力学分析法的高灵敏度，且仪器设备简单廉价、操作方便，是值得 发展的一种分析方法。因此本文对离子选择住电极和催化滴定的发展进行了综述， 进而在该领域提出课题，开展了选择性电极的研制，并将离子选择性电极与催化 滴定相结合研究了数种催化电位滴定分析方法，具体研究工作如下： 一选择性电极的制备及其性能的研究 ( 一) 、药物选择性电极的制备及性能研究 1 氧氟沙星选择性电极的制备及其性能研究：以氧氟沙星与四苯硼酸根形成 的缔合物为电活性物质首次研制了一种氧氟沙星p v c 膜涂层玻璃电极。实验表 明，该电极的n e r n s t 响应范围为5 o l o 一5 m 0 1 l 5 o l o m o l l ：斜率为 5 1 8 m v p c ，该电极制作方法简单，响应迅速，重现性好，直接用于氧氟沙星注射 液和口服胶囊的测定，所得结果与高效液相色谱法一致。2 环丙沙星p v c 涂层玻 璃电极的研制及应用：以相同的方法，我们又研制了环丙沙星p v c 膜涂层玻璃电 极，该电极在1 1 0 一5 1 0 m 0 1 几有较好的n e r n s t 响应性能，但用于样品测定 不很满意，此问题尚需进步研究。 ( 二) 、催化电位滴定用有机染料选择性电极的制备 摘要 在催化动力学分析中，结晶紫和孔雀绿两种碱性染料常被用作指示物，主要 用于直接催化光度分析法。催化光度滴定分析法要求在恒温、避光条件下进行滴 定，这在实际操作中有相当的困难。在催化滴定中，如果能用离子选择性电极随 时跟踪催化指示物的浓度变化，则可免去避光的困难。因此本文对可用于催化指 示反应的两种碱性染料进行了它们的选择性电极的研制，并在下一章中将其应用 于催化滴定中，主要工作内容是： 1 孔雀绿p v c 膜涂层玻璃电极的研制： 我们以孔雀绿一四苯硼离子缔合物为电活性物质研制了p v c 膜孔雀绿选择 性电极，该电极的n e m s t 响应范围为5 1 0 4 5 l o 6 m o l l ，响应斜率为5 4 5 7 m v p c ，检测下限为3 1 0 6 m o l l ，适用p h 范围为3 5 9 0 ，可以直接用于孔 雀绿浓度的测定，特别是用于动力学分析中很方便。 2 结晶紫p v c 涂层玻璃电极的研制： 本文研制了以结晶紫四苯硼酸根离子缔合物为电活性物质的结晶紫p v c 膜 涂层玻璃电极，并将其应用于催化电位滴定分析。该电极的n e m s t 响应范围为2 l o 。6 2 1 0 q m o l l ，响应斜率为5 2 3 m v p c ，检测下限为1 3 1 0 1 6 m o i l 适用 口h 范围为5 0 1 0 0 ，可直接用于结晶紫的测定。在催化动力学分析方法中，用 于跟踪结晶紫的浓度的变化尤为方便。 二选择性电极在催化电位滴定分析中的应用 ( 一) 、孔雀绿电极催化电位滴定法测定中草药中锰的研究 锰是人和动物必须的微量元素。因它参与体内多种生命活动，缺乏时可引起 疾病，过多时又可导致中毒，因此对于中草药中锰的测定有重要意义。本文以氨 三乙酸存在下锰( i i ) 催化高碘酸钾氧化孔雀绿( m g ) 反应作指示反应，用孔雀绿 选择性电极作指示电极，对于催化电位滴定法测量微量锰进行了研究，选择了适 宜的条件，并测定了中草药中的锰的含量，所得结果与原子吸收分光光度法一致。 ( 二) 、孔雀绿电极催化电位滴定法测定工业废水中的铬 苎墨! 铬在环境中常以三价和六价形态存在，其中c r ( i i i ) 能参与人体的新陈代谢， 是健康必需的微量元素，过量则有害；c r ( ) 不仅具有致癌作用，对消化道和皮 肤具有刺激性，且对鱼类农作物皆有害。因此铬的测定一直是环境监测的一项重 要指标。本文建立了以氨三乙酸( n t a 活化剂) 存在下m n ( i i ) 催化k i 0 4 氧化孔雀 绿的反应指示终点，孔雀绿电极作指示电极，用催化电位滴定法测定工业废水中 铬的方法。该法不需对样品进行复杂的分离，操作简单方便，终点灵敏、准确度 高、重现性好。实验对鞣革废水及电镀废水中的铬进行测定并与原予吸收光度法 比较，结果满意。用标准加入法测得的平均回收率为9 9 6 2 ，r s d 为0 9 4 。 ( 三) 、结晶紫电极催化电位滴定法测定铬鞣荆中铬 皮革生产中使用的铬鞣剂，其主要成分是c r ( 1 1 1 ) ，测定其中c r ( 1 1 1 ) 的常规方 法是间接碘量法，此法操作麻烦，重现性较差。本文建立了以氨三乙酸存在下锰( i i ) 催化k 1 0 氧化结晶紫的反应指示终点，结晶紫电极作指示电极催化电位滴定法测 定铬鞣剂中铬的方法。该法终点灵敏，准确度高，重现性好，用间接碘量法作对 照实验，结果满意，用标准加入法测得的平均回收率为l o o 3 ，r s d 为o 2 4 。 三工业碳酸钙分析方法的研究 作者在进行前述基础研究工作的同时也部分参与了指导教师所进行的应用项 目的研究，进行了由造纸黑液所生产的碳酸钙的分析测试工作，在这里将此工作 一并汇报。 该章针对实际工作中出现的问题，对于测定c a c 0 3 含量的两种标准分析方法 g b 4 7 9 4 8 4 和h g 2 2 2 6 - 9 l 进行了系统的比较和分析。分析结果表明，这两种方法 的测定结果之间存在显著的系统误差，而且对于同一样品的质量等级，两种方法 的结果可能相互矛盾，有待进一步研究。 关键词：离子选择性电极，催化电位滴定，锰，铬 蜓竺l ! a b s t r a c t i nm o d e ms o c i e t y ，也ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，l 晚s c i e n c ea i l d m a t e r i a ls c i e n c ee t c m a k em o r ea n dm o r er e q u i r e m e m st oa n a l y s i ss c i e n c ea sh i 曲e r s e n s i t i v i t y ，b e t t e ra c c l l r a c ya n ds m a i i e rq u a l l t i t yo f t h es 锄p l e i ns p i t eo ft h ef 瓠t d e v e l o p m e mo fm ei n s 协】m e m ，t 1 1 e c l a s s i c a lt i t m t i o na n a l y s i ss t i l lh a ss of 打t h e p o s i t i o nt 1 1 a tt h ei n s t m m e ma n a l y s i sc a n n o tr e p l a c ef o ri t sh i 曲a c c u r a c yb u tb e c a u s e o fi t sl o ws e n s i t i v i t y i tc a no n l yb eu s e di nc o m m o n a m o u n ta n a l y s i s ，s oi t s e e m s b e h i n dt h et i m eg r a d u a u y t h ek i n e t i cm e t h o db a s e do nc a _ t a i y t i cr c a c t i o nh a sv e r yh 吨h s e n s j t i v i t y 甜l dh a sb e e nu s e de x t e n s i v e l yi nt h ed e t e n n i n a t i o no f t r a c eg r o u p ，b u ti t s a c c u r a c yi sl o wh e r ec a t a l ”i ct i t r a t i o nn o to n l yh a sm eh i g hs e n s i t i v i t yo f t h ek i n e t i c m e t h o db a s e do nc 砒a l ”i cr e a c t i o n sb u ta l s oh a st 1 1 e g o o da c c u r a c yo f t h ec l a s s i c a l t i t m t i o n m o r eo v e ri t si n s t m m e n ti ss i m p l ea 1 1 dl o w - p r i c e d ，o p e r a t i o nc o n v e n i e m s oi t i sak i n do fa n a l y s i sm e m o dw o r t h w h i l ed e v e l o p i n g t h e r e f o r et 1 1 ed e v e l o p m e n t so f i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ea l l dc a t a l y t i ct i t r a t i o na r es u m m a r i z e df i r s ti n 血i sd i s s e n a t i o n ， t h e nr e s e a r c hp r o 铲a mi nc a t a l y t i cp o 把呲i o m e t r i ct i t r a t i o na n di nt h ef i e l dt h a tr e l a t e d t oi ta r em a d eb yu s ；s o m ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e da n dc a t a i ”i c t i t r a t i o n sb yi o n - s e l e c t i v ee i e c t r o d ew e r es t u d i e d t h em a i nw o r k sa r ef o l l o w e d ： 1 p r c p a r a t l o no f i o n - s e l e c t i v e e l e c t r ) d e ( 1 ) p r e p a r a t i o no f p h a h n i cs e l e c t i v ee 1 e c t r o d e ： n l eo n o c a c i ns e l e c t i v ee l e c t r o d e p r e p a r e db yc o a t i n g t i l em i x t u r eo f o f l o x a c i na 1 1 ds o d i 啪t e t m p h e n y l b o m na s s o c i a t i o nc o m p l e xw i t hp v cm e m b r a n eo na g l a s se l e c 仃o d ei sr e p o n e d t h ee i e c t r o d eg a v e dn e m s tr e s p o n s et oo n o x a c i no v e rt h c c o n c e n t r a t i o nr a n g eo f5 o 1 0 3 5 o 1 0 5 m o l ，lw i 也as 1 0 p eo f5 1 8 m v ，p c t h e e l e c t r o d es h o w e da h i g hs e i e c t i v 时a n df a s tr e s p o n s e i th a sb e e nu s e df o rm e 垒坠! 坐一 一! d e t e 呻i n a t i o no fo f l o x a c i ni no f l o x a c i ni n j e c t i o na f l dc a p s u l e t h ep r o c e d u r e so f t h i s m e t h o da r es i m p l ea n dt h et e s u l t so b 协i n e da 鲈e ew i 也也o s eo fh i g hp e “b r m a n c el i q u n c h m m a t o f a p h y w eh a v e a l s o p r e p a r e dm ec i p r o n o x a c i n s e l e c t i v ee l e c t r o d e w h i c hg a v en e m s ta tt 1 1 e r 蛳g eo f1 o 1 0 5 5 0 1 0 3 m o l l ，b u t w h e nu s e di n d e t c r m i n i n g t h es a m p l et h er e s u l t sw e r eu n s a t i s 母i n g ( 2 ) p r e p a r a t i o no f s e l e c t i v ee l e c t r o d eu s e di nc a t a t y t i ct i t r a t i o n t h e d y e so fm a l a c h i t e 铲e e na n dc r y s t a lv i o i e ta r eo f t e n u s e di nk i n e t i cc a _ t a l y t i c a l a n a l y s i se s p e c i a l l yi ns p e c t r o p h o t o m e t f i c a si n d i c a t o li nc a t a l y t i cp h o t o m e t r i ct i t r a t i o n t l l er e q u i r e m e n to f c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a 1 1 ds i m u l t a n e o u s l y a v o i d i n gl 追h t a r ed i 街c u l t t ob es a t i s n e du s i n gi o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e t r a i l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f t h ei n d i c a t o r w j | 】s o j v et h ep m b 】e m t 1 1 e r e f b r et 1 1 em a l a c h j t ej s ea j l dc r y 5 t a lv j o l e t i s ew e r e p r e p a r e db yu s p r e p a r a t i o n o f t h em a l a c h i t eg r e e np v cm e m b r a l l ec o a t e dg l a s s e l e c t r o d e ：t h em gs e l e c t i v ee l e c t r o d ew a s p r e p a r e db y u sb a s e do nt h eu s eo fm g a c t i v em a t e r i a l t h ee l e c 打o d ee x h i b i t e dn e m s t r e s p o n s ef o rm g w i t ha s l o p eo f 5 4 5 7 m v p c o v c r t h e c o n c e n f r a t i o nr a n g e o f 5 1 0 一5 1 0 。6 m o i 儿t h e d e 6 e c t i o n l i m i t i s3 1 0 6 m o l l ，s u i t a b l ep h s c o p e i s3 5 9 o ，c a nb ed i r e c t l yu s e d i n t h e d e t e r m i n a t i o no f m g ， e s p e c i a i i yb e i n gu s e dc o n v i n e n t l yi nk i n e t i cm e t h o d p r 印a r a t i o no fc r y s t a lv i o l e ts e l e c t i v ee l e c t r o d e ：t h ee l e c t r o d eg a v eg o o dr e s p o n s eo v e r t h er a n g e o f 2 i o j 6 2 x 1 0 j 4 m o i 几，t h e d e t e c t i o n i i m i t i s1 3 l o 6 m o l 几，i t i s c o n v i e n tt ob eu s e di nc a t a l y t i ct i t r a t i o n 2 t h e 印p l i c a t i o no fi o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d ei np o t e n t i a l m e t r i cc a t a l y t i ct i t r a t i o n ( 1 ) d e t e r n l i n a t i o n o f m a n g a l l e s e i n c h i n e s eh e r b a lm e d i c i n e b yc a t a j y t i c p o t e n t i a lt i t r a t i o nw i t hm a l a c h i t eg r e e ne l e c t r o d e ： m a n g a l l e s e i st l l e n e c e s s a r y 仃a c ee l e m e n tf o rh 啪a 1 1a n da i l i m a ls i n c ei t p a n i c i p a t e si nt l l ev a r i o u sl i f es p o n s i nb o d y i tc a l la r o u s ed i 鹊ei f h u 姗b o d yl a c k s 垒堕! 型 一一! t 1 1 i s k i n do fe l e m e n t ，t o a g a i n c a u s et o b e p o i s o n e d e x c e s s i v e l y 伯e r e f o r e d e t e n n i n a t i o no fm e m a n g a n e s e i nc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n eh a v ei m p o m tm e a n i n g a c a t a l y t i cp o t e m i a l t i t r a t i o nm e t h o df o rt h e d e t e m l i n a t i o no ft r a c e m a n g a n e s eb y m a 】a c h j t eg r e e ns e 】e c t i v ee l e c t r o d ej sr e p d r t e d i tj sb a s e do nt 1 1 ec a l a l ”i ce 疗b c to f m a l l g 锄e s e ( i i ) o nt l l er e a c t i o nb e t w e e nm a l a c h i t e 酎e e na n dk 1 0 4i nm ep r e s e n c eo f n i t r i i o t r i a c e t i c a c i d ( n 1 a ) t h ee x p e r i m e m si n d i c a t e d t h a tt l l em e t l l o ds h o w e dh i g h s e n s i t i v i t ya n dh i g ha c c u r a cy i th a sb e e nu s e df b rt h ed e t e 肌l n a t i o no fm n l nc h i n e s e h e r b a lm e d i c j n e t h er c s u l t s a g r e e w i t ht h d s eo b t a i n e d b y a t o m i c a _ b s o i p t i o n s p e c t r o m e t t h er e c o v e r yi s9 8 5 ，m er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n i s1 ( 2 ) d e t e m l i n a t i o n go fc 1 1 r o m i u r ni ni n d u s 时w a s t e w a t e rb yp o t e n t i o l t i t r a t i o n w i t hc a t a l ”i ce n d - p o i n ti n d i c a t i o n ： c 1 1 r o m i u me x i s t sf k q u e n t l yw i t hc r ( i i i ) a n dc r ( ) f 0 n s ，i tp a n i c i p a t ei nt 1 1 e m e t a b o l i s mo fh u m a nb o d y c “f i i ) i st h e n e c e s s a r y t r a c ee l e m e n tf o rh e a l t h ，b u t h a f n l 向l e x c e s s i v e l y ；c “) n o to n 】y 1 e a d st oc a n c e rb u ta l s oc a ns t i m u l a t et h e a l i m e n t a r yc a n a la n ds k i n ，a 1 1 dh 锄f u lt o f i s ha n da l lk i n d so fc r o p s t h e r e f o r e c 1 1 r o m i u ms u e yi sa l w a y sa ni m p o n a n ti n d e xo fe n v i m n m e n t a li n s p e c t i o n am e t h o d o f c a t a l y t i cp o t e n t i a lt i t r a n o nf o r 也ed e t e m i n a t i o no fc h r o m i u mi ni n d u s 协a l w a s t e w a t c r b yu s i n g m a l a c h i t eg r e e ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei sr e p o n e di nt h ep a p e r i ti s u n n e c e s s a r yt os e p a r a t ec h r o m i u mf b m t h es a m p l ei nt h i sr n e t h o d t h er e s u l ts h o w e d h i 曲s e n s i t i v i t ya n dg o o da c c u r a c y ；t h eo p e r a t i o ni ss i m p l ea n d n v e n e n t 。t h e d e t e m l i n a t i o no ft o t a lc h m m i u mi nt h et a r u l i n gw a s t ew a t e ra 1 1 de l e c t m p l a t i n gw a s t e w a t e r 、v e r ec a r r i e do u ta 1 1 dt h er e s u l t sw e r ea g r e e a b i ew i t ht h eo n e s b ya a s t h e a v e r a g er e c o v e r yo b t a i n e db y t h em e t h o do f s t a l l d a r da d d i t i o ni s9 9 6 2 r s d = 0 9 4 ( 3 ) d e t e n l l i n a t i o no fc l l m m i 啪( i i i ) i nt i m n i n gm a t e r i a lo fl e a t h e rb yp o t e n t i a l t i t r a t i o nw i t hc a t a l n i ce n d - p o i n ti n d i c a t i o n ：t h em a j o rc o m p o s i t i o no f c h r o m i u mt a n d o s eu s e di nl e a m e r p r o d u c t i o n i sc r ( i i i ) w h i c hd e t e r n l i n a t i o ni so r e nt h ec o n v e n t j o n a l 垒! ! ! ! ! ! ! 一一一! m e c h o do fi n d i r e c ti o d o m e 啊cm e m o da n di t so p e r a t i o nj sc o m p l e xa n dt r o u b l e ，m e r e p r o d u c i b i l i t y i sn o t g o o d am e t l l o do fc a 诅1 y t i c p o t e m i a l t i 廿a t i o n f o rt h e d e t e 矾i n a t i o no fc h i d m i 啪( i i i ) b yu s i n gc r y s t a lv i o l e ti o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei s r e p o r t e d t h ee x p e r i m e m a lr e s u l t si n d i c a t e dt l l a tm i sm e t h o ds h o w c dh 培hs e n s i t i v i t ) r a n dg o o da c c 、】r a c y t h em e m o dh a sb e e n a p p l i e d t ot h ed e t e 啪i n a t i o no f c h r o m i u m ( i i i ) i n t a n n i n gm a t e r i a lo fl e a t h e r ，a n dt h ed e t c n n i n a t i o nr e s u j tb yt h i sm e 也o dw a si n a g r e e m e n t 、城t ht l l a to f o x i d a t i o n r e d u c t i o nt i t r a t i o n 3 t h er e s e a r c ho f t l l ei n d u s t r i a la n a l y s i sm e t h o do f c a i c i u mc a r b o n a t e ia l s op a n i c i p a t e di nt h er e s e a r c ho f t h ea p p i i c a t i o n p r o j e c 儿h a tm y t u t o rc a 玎i e d o u tp a n i a l l yw h i l eg o i n go na b o v e - m e n t i o n e dw o r k t h et w o o p e r a t i n g m l e st od e t e h n i n ec a l c i 啪c a r b o n a t ec o n t e n ti nm e p r e c i p i t a t i o n c a r b o n a t co fj i m ei a j dd o 、v 1 1b yg b 4 7 9 4 8 4a i l dh g 2 2 2 6 9 】w e r e a 1 1 a i y s e da n d c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t s t h er e s u l t sa r ea sf 0 1 1 0 w s ：f i r s t ，t l l ee n dp o i n to ft i t r a t i o no f 出em e t h o dl a i dd o 、v 1 1b yg b 4 7 9 4 - 8 4i sn o tv e r y r e m a r k a b l e ；s e c o n d ，m ee n dp o i n to f t h e 畦t r a t i o no f t h em e t l l o dl a i dd o w n b y g b 2 2 2 6 9 li sv e r y r e m a r k a b l e ，b u t t h er e s u l t o b t a i n e db yt h em e t h o da r ea l w a y sh i g h e rt 1 1 a 1 1t h o s eo b t a i n e dw i t hg b 4 7 9 4 8 4m e t h o d t h er e 髂o ni st h a tt 1 1 er e s u l t so b t a i n e db yh g 2 2 2 6 9 1m e t h o dc o n t a i n c a c 0 3 a n do t h e r c o m p o s i t i o n sw h i c h c a nb ed i s s o l v e di nh y d r o c h l o r i ca c i d k e y w o r d ：s e l e c l i v ee l e c 弧) d e ，c a t a l ”i cp o t 锄t i a lt i t r a t i o n ，m a n g a 芏l e s e ，c h r o m i u m 塑童一! 前言 生命科学、信息科学和计算机科学的发展使分析化学进入了一个崭新的阶段， 对未来的分析方法有了更高的要求，使各种新的分析方法层出不穷。滴定分析( 旧 称容量分析) 是一类传统古老的分析方法，但事实上它至今仍被广泛使用和研究。 世界各国无论其发展程度如何，其工农、医药、食品、环保、刑侦、考古和科研 等各部门有相当多的任务仍需滴定法完成。滴定分析法之所以经久不衰，是因为 这种方法简便快速，更重要的是它有仪器分析所不及的高准确度。但传统的滴定 分析也有其局限性，如需要有合适的指示剂，且所需滴定剂的浓度一般在 l o 。1 0 。1 m o l 几，只能用于常量组分的测定。显然不适合科技发展对高灵敏度痕量 分析的要求。而在2 0 世纪六十年代由y a t s m i r s l ( i i 和f e d o r a v a 在首次提出的催化 滴定法则可弥补这方面的不足。催化滴定是一种以催化反应来指示终点的滴定分 析方法，它不仅具有滴定分析法的高准确度和催化动力学分析法的高灵敏度，而 且方法简单快速，仪器简单廉价，因此是一种很有发展前景的分析方法。 在已发表的催化滴定的研究工作中多为催化光度滴定法。催化光度滴定分析 要求在恒温条件下进行滴定的同时还要避光，这在实际操作中具有相当的困难。 在不多的有关有关催化电位滴定的研究工作中，所使用的指示电极主要是普通p t 电极或无机离子的选择性电极，如i o 。龟极等。因为p t 电极选择性差，而无机离 子的选择性电极的n e m s t 响应范围的浓度较高以及其它原因使测定的灵敏度相对 较低。鉴于上述多种原因，近年来，催化滴定研究发展缓慢。在催化动力学分析 法中，所用的指示物多为能够发生颜色变化的有机物，因此其浓度检测方法多为 光度法。为了克服催化光度滴定需要避光的困难，本文的研究目的是制备出催化 动力学分析所用的有机指示物选择性电极，用这些离子选择性电极跟踪催化滴定 过程中指示物浓度的变化，从而建立些催化电位滴定的分析方法，并将它们应 用于实际样品的测定，作取得了较好的结果。在进行上述主要研究工作的同时， 本人还进行了几种药物电极的研制和少量应用方面的研究。 苎二兰壅王垄量丝皇堡堕里型墨丝丝堑壅一! 第一章离子选择性电极的研制及性能研究 本章的主要研究工作为： 一对离子选择性电极的组成、分类以及近年的研究进展进行了综述，进而提 出自己的研究课题： 二研制了两种药物电极，即氧氟沙星选择性电极和环丙沙星p v c 膜涂层玻璃 电极，并对其响应性能进行研究； 三制备了有机染料孔雀绿选择性电极和结晶紫选择性电极，对其响应性能进 行了测试，主要目的是应用于催化电位滴定分析。 1 概述 第一节离子选择性电极研究进展 离子选择性电极是一类电化学传感器，它主要由膜、内参比液和内参比电极 三部分组成。离子选择性电极配合参比极同时连接上电位计，能测定多种离子浓 度，这种测定方法叫离子选择性电极法，它是2 0 世纪7 0 年代分析化学领域中的 一种新技术。离子选择性电极所直接响应的是离子的活度，对于一般只需知道浓 度的场合，只要维持测量时各次溶液的总离子强度不变，使活度系数恒定，就可 直接测定组分的浓度值，或采用加入法和电位滴定法测定；所需仪器简单、轻便， 适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高，特效性较好，因此 发展极为迅速。 我国已将p n a 、p c l 电极作为测定火电厂锅炉蒸汽冷凝水中c l 、n a + 含量的 部标方法，卫生部也把若干种电极法作为环境监测和饮水分析的推广方法，特别 是水中f 、c n 。、i 。等的分析，用电极法较为简单快速。化工、轻工及矿冶地质部 苎二兰塑王垄量丝皇堡塑! 剑垦丝! ! 堑塞 塑 门把离子选择性电极用于原料、成品中有效成分和杂质的分析。对于磷精矿和磷 肥中氟含量，硼砂中杂质氯含量、饲料和灌溉用水中氟的分析“1 等，国家标准 均己推荐采用离子选择电极法。离子选择性电极更有前途的一个应用领域是自动 分析，利用它可以实现远距离、连续分析和过程的闭环自动控制。文献“1 把离 子选择电极分析法同流动注射相结合成功地实现了钾和氯离子的同时测定，方法 简单快速，用于烟草和自来水的分析，精密度和准确度均符合要求。 2 离子选择性电极的分类 国际化学组织基于离子选择性电极绝大多数都是膜电极这一事实，依据膜的 组成、结构和响应机理，将离子选择性电极分为以下几类： ( 1 ) 晶体膜电极 这类电极一般都是由难溶盐经过拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。由于制 备敏感膜的方法不同，晶体膜又分为均相膜和非均相膜两类。均相膜电极的敏感 膜由一种或几种化合物均匀混合物的晶体构成：而非均相膜则除了电活性物质外， 还加入惰性材料，如硅橡胶、聚氯乙稀、聚苯乙烯、石蜡等。其中电活性物质对 膜电极的功能起决定作用。 ( 2 ) 非晶体膜电极 这类电极又分硬质电极和流动载体电极。玻璃电极属于硬质电极，至今仍是 应用广泛的类选择性电极。属于此类的电极有p h 玻璃电极和p n a 电极等。其 选择性主要决定于玻璃的组成。对n a 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 玻璃膜，改变三组分的相对 含量使选择性表现出很大差异。流动载体电极又叫液膜电极，其特点是用液体薄 膜代替固体薄膜。它是将活性物质( 被测离子的有机酸盐和有关螯合物) 溶于有 机溶剂中，成为一种液体离子交换剂( 活动载体) ，由于有机溶剂与水互不溶解 形成膜。为了固定这一液膜，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、 苎二兰塞三垄量壁皇塑塑! ! ! 垦丝丝娈壅旦 陶瓷片、聚乙烯或醋酸纤维等惰性材料制成的多孔膜内。 ( 3 ) 气敏电极 气敏电极是对某些气体敏感的电极。实际上是一种化学电池，由离子选择性 电极( 指示电极) 与参比电极组成。这一对电极组装在一个套管内，管中盛电介 质溶液，管的底部紧靠选择性电极敏感膜装有透气膜使电解液与外部试液隔开。 试液中待测组分气体扩散通过透气膜，浸入离子选择性电极的敏感膜与透气膜之 间的极薄的液层内，使液层内某一能由离子选择性电极测出来的离子的活度发生 变化，从而使电池电动势发生变化而反映出试液中待测组分的含量。气敏电极中 以氨电极比较成熟，应用较广。 ( 4 ) 酶电极 这类电极同气敏电极一样，也是通过使用离子选择性电极测量经过化学反应 后物质的变化量来间接求得分析结果的。酶被固定在胶层中，胶层包在通常的离 子敏感电极外面。离子选择性电极响应反应过程中某一组分活度的变化。这种涂 有酶的离子选择性电极称为酶电极。 3 离子选择电极的研究进展 60 年代后期，国际上对离子选择性电极的研制工作飞速发展。70 年代初 期，国内分析化学界开始注意这项新的分析技术，开始离子选择性电极的研制及 其应用研究。近年来，人们对该领域的研究依然活跃。 刘峥等【4 1 用氢溴酸东莨菪碱一四苯硼离子缔合物为电活性物质，以邻苯二甲酸 二丁酯为增塑剂，研制成p v c 为基质膜的东莨菪碱离子选择性电极。东莨菪碱浓 度在1 0 1 0 4 m o l l 1 0 1 0 五m o l l 时，电极电位服从能斯特方程式，响应斜率为 5 9 0 7 m v ，p c ，检测下限为7 9 4 1 0 5 m 0 1 l ，对东莨菪碱的回收率为9 7 9 1 0 9 2 ，变异系数为0 4 5 。该文考察了电极的各种性能，测定了2 0 种常见离子选择性 系数。方法用于实际样品中东莨菪碱的测定，与药典标准方法比较，相对误差2 8 2 苎二童塞至垄堡丝皇堡塑坚型垄丝丝墅壅旦 ，结果满意。范玲【5 1 用离子选择性电极流动技术对锅炉软化水中硬度的测定 进行了在线分析研究。选择管长1 0 0 1 5 0 c m ，内径3 m m ，流速1 m 1 s ，该法简单、 快速，变异系数o 3 ，与传统的络合滴定法比较，结果令人满意。 探索新的材料制备离子敏感电极，研究这些电极的响应特性和响应机理，是 离子选择性电极研究的一个新方向。肖丹等 6 1 采用电沉积法在铜、钴、玻璃碳和 低碳钢体表面沉积了n i p 系非晶合金硫酸根离子敏感电极，电极对s 0 4 。在l l o 七1 1 0 。2 m o l l 浓度范围呈n e m s t 响应，检测下限可达4 1 0 7 m o l l ，具有良好 的重现性和稳定性。该电极对常见阴离子具有良好的选择性。吴守国”j 研制了以 5 氟腺嘧啶离子与汞离子的摩尔比为1 ：1 的配位化合物作为电活性物质的5 一氟 脲嘧啶碳糊电极，得到了良好的电极响应曲线，线性范围为3 个数量级，电极稳 定性较好，具有较好的抗干扰能力。采用直接电位法测定商业药品，结果令人满 意。 文献吲报道以含有1 2 一冠4 、1 5 一冠5 和1 8 一冠一6 结构单元的双酚a 型聚冠醚为 载体的钠、钾和铯离子选择性电极的制备及电极响应特性的研究。结果表明三种 电极都有较好的n e m s t i a j l 响应特性和对碱