（有机化学专业论文）非水体系中（异）黄樟油在铂电极上的电化学行为.pdf

摘要 1 r 9 乏8 辱9 9 ) 9 乏8 辱99 工业化生产中，以异黄樟油为原料，使用重令属盐或臭氧氧化 等方法，合成胡椒醉。但为了保护环境，提高产率，降低成本，国 内外化学工作者为寻找新的合成方法作出了不懈努力。通过全合成 方法以及逐渐发展起束的电氧化法和基于生物催化技术的生物转 化法，将异黄樟油氧化以合成胡椒醛。 非水体系由于不受水体系中析氢和析氧的限制，具有较宽的电 位区f h j ，并且能溶解许多有机和无机物质，因此，在电化学研究中 受到广泛的应用。在一定电位区间内，乙腈本身在铂等会属电极上 并不具有电活性，并且是异黄樟油、胡椒醛以及高氯酸锂的良好溶 剂。 本论文采用常规电化学方法和电化学原位表面增强拉曼光谱 技术研究了异黄樟油和胡椒醛在铂等会属电极上的电化学行为。主 要研究内容和结果如下： 1 通过循坏伏安法研究了非水体系和水体系中异黄樟油在铂电极 上的电化学行为及其异黄樟油在两种体系中电化学行为的差异； 2 首次使用循环伏安法和计时电量法，探讨了不同温度下，高氯酸 锂乙腈体系中异黄， 亭油在铂电极上电氧化动力学过程中的扩散 系数、传递系数、标7 隹反应速率常数等电化学和动力学数据，从 分子水平研究其电催化反应机理，为异黄樟油直接电氧化合成胡 椒醛的工业化生产提供实验与王i 卫论依据； 3 结合常规电化学方法和原位表面拉曼光谱技术，研究异黄樟“j 及 胡椒醛存铜电极或令电极j 的电氧化行为，从分了水土f1 分别l i 明了异黄樟74 】和，1 月做醛参与反p 的官能幽为支链上的c = c 一和 c = 0 。 关键词：异黄樟油、胡椒醛、循环伏安法、计时电量法、表面增 强拧曼光谱( se l i s ) 、水体系、非水体系 il墨历4 4 a m 绷m 口 w m搿e a b s t r ac t i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，p i p e r o n a li so x i d i z e df r o mi s o s a f r o l e b vh e a v vm e t a ls a l t so ro z o n e b u tf o rp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t ，l o w e r c o s t，m a n vr e s e a r c h e r se n d e a v o r t os e a r c hf o rn e ws y n t h e s i s m e t h o d s ，s u c ha st h r o u g ht o t a ls y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r ys y n t h e s i s a n db i o t r a s f r o m a t i o nb a s e do nm o d e r nb i o l o g i c a lt e c h n i q u e i nn o n a q u e o u ss y s t e m ，p o t e n t i a ls c a l ei sn o tl i m i t e db yg e n e r a - t i o no fo x y g e na n dh y d r o g e n ，s ot h es y s t e mh a sr e l a t i v e l yw i d e rp o 。 t e n t i a lw i n d o wt h a na q u e o u ss y s t e m ，a l s oi tc a ns o l v em a n yo r g a n l c o ri n o r g a n i cs u b s t a n c e ，a n di ti si n a c t i v eo ne l e c t r o d ed u r i n gt h ew h _ o l ee l e c t f o c h e m i c a lp r o g r e s s f o ra c e t o n i t r i l eh a sa b o v ep r o p e r t i e s ，i t i sp r o b a b l e0 n e0 ft h ew i d e l yu s e d0 r g a n i cs o l v e n t s i nt h i st h e s i s ，a d o p t i n gn o r m a le l e c t r o c h e m i c a l m e t h o da n d i n s i t us e r st e c h n i q u et os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro f i s o s a f r o l ea n dp i p e r o n a lo ne l e c t r o d e s t h em a i nw o r k a n dr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 u s i n gc y c l i cv o l t a m m o g r a m ，s t u d y i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r0 fi s o s a f r o l eo ns m o o t hp t e l e c t r o d ei na q u e o u sa n d n o n a q u e o u ss y s t e m a n dc o m p a r i n gt h e d i f f e r e n c eo f t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ri nt h et w ok i n d so fs y s t e m s 2 b vc va n dc h r o n o c o u l o m e t i ym e t h o d s ，p r o b i n g i n t ok i n e t i c p a r a m e t e r so fi s o s a f r o l e o ns m o o t hp te l e c t r o d ei nl i c l 0 4 a n s o l u t i o n ，s u c ha sd i f f u s i n gc o e f f i c i e n t ，t r a n s f e r r i n gc o e f f i c i e n t ， s t a n d a r dr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n t ，u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dp r o v i d i n ge x p e r i m e n t a ld a t af o rs y n t h e s i z j n gp i p e r o n a lb y e l e c t r o o x i d i z i n gi s o s a f r o l e 3 c o m b i n a t i o no fn o “n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n di n s i t ur a m a n s p e c t r u mt e c h n i q u e ， s t u d y i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o f i s o s a f r o l ea n dp i p e r o n a lo np ta n da ge l e c t r o d e s i tp r o v e dt h a t f u n c t i o ng r o u p s ，c = c a n d c = 0 ，o nb e n z e n er i n go fi s o s a f r o l e a n dp i p e r o n a lw e r ee l e c t r 0 o x i d i z e do nm o l e c u l el e v e l k e y w o r d s ：i s o s a f r o l e ，p i p e r o n a i ，c v ，c h r o n o c o u l o m e t r y ，s e r s ， a q u e o u ss y s t e m ，n o n - a q u e o u ss y s t e m 第一章绪论 第一章绪论 一、有机电化学的进展 有机电合成是有机合成与电化学技术相结合的交叉、边缘学 科，其主要研究对象是有机分子或催化剂在“电极溶液”界面上 电荷传递、电能与化学能相互转化及旧键断裂，新键形成的规律的 科学；是研究有机电化学反应在“电极溶液 界面上的力学和动 力学性质，探讨有机电化学反应的可能性，方向性及其限度和反应 机理的科学，其广泛应用于染料、药物、农药、香料、有机试剂、 氨基酸等精细化学品及有机中间体的合成。 早在19 世纪初，雷诺( r h e i n o l d ) 和欧曼( e r m a n ) 发现电是 一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就进行过醇的稀溶液的电 解反应研究。r e t r o v 进行过醇和油脂的电解试验。18 0 4 年，葛罗脱 斯( g r u t t h u s ) 在碱性溶液中电解氧化无色靛白得到蓝色定蓝。18 4 9 年，柯尔伯( k o l b e ) 电解羧酸盐水溶液制取烷烃，但此后，很长 时间内有机电合成因难以与催化剂化学合成相竞争而进展缓慢。直 到2 0 世纪6 0 年代中期，即19 6 5 年美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司贝泽 ( b a i z e r ) 教授研究的丙烯腈电解还原合成已二腈，并实现了年产2 万吨的工业化生产，随后，纳尔柯公司又实现了四乙基铅电解合成 的工业化生产。这两项有机电合成项目的成功，在全世界化学化工 领域产生了巨大影响，使有机物电解氧化还原不单是精细化学药品 的合成方法，而且成为石油化学加工的手段。从此有机电化学反应 被广泛研究，成为有机合成领域中寻找新反应的有效手段之一；也 使有机电合成进入兴旺发展期。 近2 0 年来，世界先进工业国家有机电合成的发展非常迅速，已 有近1o o 种有机产品通过电化学合成达到了工业化生产或中试阶 段。孟山都公司已二腈的电解合成已发展到年产1o 万吨。同时，医 药、香料、感光材料、高分子的电聚合以及有机物的部分( 全部) 氟化等方向相当活跃【l 叫j 。 近10 年来，我国有机电化学合成领域也得到了较大的发展，有 l0 多个产品实现了工业化生产，研究的项目r 趋增多，使我国有机 电合成与世界的差距逐步缩小。今年7 月7 同，将在吉林大学召开第 十届全固有机电化学与工业学术会议，总结2 0 年柬我固有机电合成 第一章绪论 与工业研究领域所取得的成绩。随着有机电合成学科的日趋成熟和 绿色化学的强烈要求，有机电合成必将在绿色化学合成中扮演越来 越重要的角色，展现出更加美好的发展前景。 二、香料的电解合成与有机电化学 2 1 有机电合成的方法： 按电极表面发生的有机反应的类别，分为两类有机电合成反应： 阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括：电化学环氧化 反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、 杂环化合物的阳极氧化反应、古氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还 原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合 物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原 反应。 有机电合成有不同的分类方式：按电极反应的不同，可分为直 接有机电合成和间接有机电合成：按合成反应的多少，分为单极有 机电合成和成对有机电合成。 ( 1 ) 间接电合成法i lo j ：间接电台成法是研究最多、效果较好的 一种方法。它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质，与有机物反 应，然后将水相和有机相分离获得产物，而水相中失去氧化能力的 媒质，则通过电极反应氧化后再生，可反复使用。在间接有机电合 成中，用于氧化反应的氧化还原电对有f 1 1 】：c e 4 + c e 3 + 、c 0 3 + c 0 2 + m n 3 + m n 2 + 、c r 2 0 7 2 一c r 3 + 、s2 0 8 2 s 0 4 2 一等，用于还原反应的氧化还 原电对有：s n 4 + s n “、c u 2 + c u + 、z n 2 + z n 、n a + n a h 等。 ( 2 ) 直接有机电合成【1 2j ，直接电台成法分为直接电氧化法和直 接电还原法。直接电氧化浊即反应物直接在电极上发生氧化反应而 得到最终产物。大多数有机电化学反应属于此类。直接有机电化学 反应除了可以进行氧化还原反应外，还可进行裂解、偶合、缩合、 卤化、生成金属化合物等。 ( 3 ) 成对电合成是指在同电解槽中，阴极和阳极同时得到各 自产物或同时得到同一种产物的合成技术。成对电合成技术具有以 下优点：可以大大提高电流效率，理论上可以达到2 00 ；可大大地 提高合成的时空效率：可降低生产成本、节省电能、提高电流效率 第一章绪论 等；因而近几年来越来越多地受到人们的关注。 ( 4 ) 牺牲电极法【l3 j 是把某些金属电极的化学反应性带入有机 电化学合成反应中，在得到目标产物的同时，电极被消耗，分为牺 牲阳极法和牺牲阴极法。牺牲阳极法是在有机电解合成中，阳极采 用反应性金属电极，它不仅起着在反应基质问进行电子交换的作 用，而且也作为反应物参与反应，集电解合成与化学合成于一体。 ( 5 ) 超声波1 1 4j 在有机合成中不仅可改善反应条件，加快反应速 度，提高产率，加速各种有机均相及非均相反应，而且还可以使一 些难以进行的化学反应得以实现。从能源方面考虑，利用超声波产 生的高温高压环境，可以使反应在常温常压下进行，节省了能量。 从效果上看，利用超声波能加速和控制化学反应，提高反应产率。t 2 2 电解芳香醛类化合物的进展 芳香醛类化合物【1 5j 是有机化合物的重要组成部分，是精细化 工中重要的一类中间体，常用于合成药物、香料、染料和农药等， 年需求量较大，附加值较高，具有较好的市场前景和经济效益。芳 香醛类化合物制备的传统方法是化学合成法。化学合成法存在许多 缺点，诸如反应条件苛刻( 高温、高压或昂贵的催化剂) 、工艺流 程长、产率低、对环境污染严重等。社会的可持续发展所涉及到的 生态、环境、资源、经济等方面的问题促使化学化工行业把注意力 集中到从源头上杜绝或减少废弃物的产生，即原始污染的预防，这 就对有机合成化学提出了新的挑战，要求合成反应符合“原子经济 性 ，既反应产率高、副产物少，且能耗过程中无毒无害或低毒低 害，而传统的化学合成法是很难达到这种要求的。电解合成芳香醛 类化合物过程的研究，所涉及到的方法有间接电合成法、直接电合 成法、成对电合成法以及新发展起来的超声电合成法等。 3 1 拉曼光谱简介 表面增强拉曼光谱 光散射是自然界的一种常见现象。当一束光照射到介质时，大 部分的光被介质反射或透过介质，另一部分的光破介质向各个方向 ， 第一章绪论 散射。光的散射包含了多种形式，最早发现的是散射频率与入射光 的频率相同的瑞利( r a y l e i g h ) 散射和由不均匀的介质或悬浮尘埃 颗粒的介质所引起的丁铎尔( t y n d a l l ) 散射。到了19 2 2 年人们发现 介质对入射光的散射还产生一种频率发生变化的散射光，称为旆里 渊( b r i l l o u i m ) 散射，它是由于介质中存在弹性波所引起，但其频率 往往变化很小，一般在o 1 。o 2c m 一，同时人们也在理论上预测到 了物质对光的非弹性散射1 1 6 一引。直到l9 2 8 年，印度物理学家拉曼 ( c v r a m a n ) 利用汞灯作为光源，研究纯苯液体的光散射时通过 棱镜分光后发现，在散射光中除了有与入射光频率相同的瑞利谱线 外，还有与入射光频率发生位移( 频率增加或减小) 且强度极弱的谱 线1 1 9 】，即拉曼散射光，该效应称为拉曼效应，随后也得到了其他 科学家进一步的定量验证1 2 o 。2 3 1 。 拉曼光谱由于拉曼散射信号弱，对于拉曼谱仪的灵敏度和分辨 率要求高，因此在实验技术上存在着许多困难，导致在随后的四十 年内发展十分缓慢。从上个世纪六十年代起，激光技术的问世给拉 曼光谱带来了新的生机并很快被用作激发光源而导致了拉曼光谱 技术的复苏【2 4 ，25 1 。人们从谱仪检测性能的改善和拉曼散射信号的 增强入手，大大推动了拉曼光谱的发展。与早期使用的汞弧灯相比， 激光具有输出功率且能量集中、单色性和相干性能好、几乎是线偏 振等优点【26 1 。而且分光元件和检测设备的改进激发了拉曼光谱的 快速发展。拉曼光谱仪和计算机的联机大大简化了拉曼光谱的记录 和数据分析处理。八十年代近红外激光以及九十年代紫外激光的出 现极大地推动了拉曼光谱在更大范围内的应用( 如催化和生物等领 域) 。脉冲激光的成功研制为研究快速的反应过程和中间体的检测 提供了可行性。特别是电耦合检测器( c c d ) ，共焦拉曼显微镜以及 代替光栅的全息陷波涉世波器的出现进一步提高了拉曼谱仪的灵 敏度和分辨率。同时表面增强拉曼光谱的发现，为拉曼光谱在表面 科学领域中的应用提供了契机。 3 2 表面增强拉曼光谱的发现及其特点 表面增强拉曼放射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e f l n g ， s e r s ) ，就是在某些金属表面，表面物种的拉曼散射信号能破异常 增强。19 7 4 年，f i e i s c h ma n n 【2 7 】等观察到在粗糙的银电极表面成功 4 第一章绪论 地得到了吸附吡啶的高质量拉曼谱图。但他们起初认为是由于电化 学粗糙化处理引起的电极表面增加所引起。直到19 7 7 年，j e a n m a i r e 和v a nd uy n e 【2 8j 等意识到不能简单地将如此大的增强作用归因于 表面积的增加。经过详细的实验和理论计算，发现即使银电极表面 经过轻微的粗糙化处理，使其表面积约增加10 倍，同样可获得强 的表面拉曼光谱，经计算得到的吡啶分子拉曼信号被增强了六个数 量级。因此他们认为在经过电化学氧化还原粗糙化处理后的粗糙化 的电极表面必然存在某种物理效应，这种物理效应被称为表面增强 拉曼散射，相关的技术称为表面增强拉曼光谱技术【2 9 1 。 3 3 表面增强拉曼效应机理简介 自s e r s 发现以来，目前普遍接受的机理有电磁场增强( e m ) 和化学增强( c t ) 两种机理。电磁场增强机理认为s e r s 由于具有一 定粗糙度的类自由电子金属的存在，使得入射激光在表面产生的电 磁场较大地增强，因此极大地增加了吸附在表面的分子拉曼散射的 几率，从而提高检测强度。这是一种纯物理的作用。化学增强机理 论认为，金属的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的相 互作用，在入射光的促动下，电子发生跃迁，或若入射光的能量与 电子在金属和吸附物种间跃迁前后的两个能级的能量差相等，则会 产生共振，从而体系的有效极化率增加，从而使拉曼信号增强。 3 4 表面增强拉曼光谱在吸附和表面电催化中的应用 s e r s 光谱是目前进行电化学固液界面的重要手段之一。 s e r s 技术由于对某些电极体系具有极高的检测表面物种灵敏度， 而破广泛应用于电化学研究的众多领域，其中电化学吸附是s e r s 应用最广泛的领域之一【3 叭34 1 。s e r s 优于常规电化学技术之处在于 它直接提供表面吸附物种及其与金属表面作用的详细信息，为鉴定 表面吸附层组成以及吸附物种通过何种方式和表面作用提供直接 有利的证据。 s e r s 不仅可检测分子在金属电吸脱附行为，而且可以检测氧 化还原过程中的表面物种，直接鉴别吸附中i 日j 体以及多步反应产 物。随着快速脉冲激光的出现为检测光谱技术和一些传统的电化学 第一章绪论 测量方法联用，则有望鉴定反应中间物并合理推测电化学反应的路 径【3 5 - 3 。具有高s e r s 活性金属基底在底液中表现电化学惰性，因 此可以在较宽的电位窗口研究电化学反应。 3 5 非水体系中的表面增强拉曼光谱研究 合适的有机溶剂，不受水体系中析氢和析氧的限制，从而扩大 研究体系的电位区间。但在非水体系中所表现的s e r s 增强效应远 不及水体系，主要由于非水体系中溶质分子与溶剂分子之间的相互 作用较强，削弱了溶质分子与电极表面的作用。在非水体系中，有 机溶剂分子通过对电极表面、表面电活性物质以及支持电解质离子 的溶剂化作用，在界面结构的建立中也起着重要的角色。现场谱学 电化学的各种方法能够从分子水平上获得这些界面结构的信息。同 时，非水体系电化学反应一般使用无机离子作为支持电解质。电化 学中的一些基本问题中阴离子特性吸附等同样都需要从分子水平 上加以探讨。对于非水电化学氧化还原过程，运用s e r s 技术结合 常规的电化学方法检测反应产物及中间产物，通过分析s e r s 谱峰 随外加电极电位、介质性质、环境等的变化规律来确定电极反应中 电子传递的可能途径和反应机理。 总之，已经能够采用s e r s 在非水条件下获得一些中性物质、 有机分子、离子等吸附在多种金属表面的表面增强拉曼光谱，并获 得它在金属表面的吸附模式、取向等变化的信息，根掘这些信息可 以帮助我们从分子水平上理解非水体系中溶剂分子、支持电解质离 子等与金属表面之间的相互作用。 四、f t r a m a n 光谱简介 由于传统的 迂曼光谱仪是以可见光段的激光作为激发光源，虽 然可得到比较强的拉曼散射，但这种可见激光同时会激发样品产生 强烈的荧光，以至于拉曼光谱完全淹没在巨大的荧光背景巾。囚此， 光谱学家们采用和发展了一些能克服荧光干扰的光谱技术和新型 拉曼光谱仪。而在消除荧光方面付早叶变换拉曼光谱仪具有显著的 优越性。傅立叶变换拉曼光谱仪采用激发波长10 6 4n m 的近红外激光 第一章绪论 作为激发光源，分子的荧光不被激发，基本上避免了拉曼光谱图中 的荧光干扰。 五、( 异) 黄樟油和胡椒醛的研究进展 5 1 ( 异) 黄樟油的研究进展 黄樟油为若干精油的成分之一，存在于许多植物的精油中，如 樟脑油、肉豆寇油和肉桂叶油等精油中。但作为精油中的主要成分， 则主要存在于一些樟科植物的根、叶的精油中，如巴西黄樟油中黄 樟油素的含量在9 2 以上；我国四川的岩桂油中黄樟油素的含量在 9 5 左右。目前，世界上黄樟油素的生产，主要是巴西、中国和越南 等国家。巴西黄樟油素的生产，主要是从一种名叫奥寇登木( o c o t e a ) 植物的树干，经水蒸气蒸馏而得。我国和越南等国黄樟油素的生产， 则主要是从被砍伐的黄樟树的树根，经水蒸气蒸馏而得。精油中黄 樟油素的含量一般在8 5 左右。由于资源的日益枯竭以及工业消耗 量的增大，各国化学工作者开始探索用化学方法合成黄樟油1 3 乳4 0 1 。 黄樟油在香料工业和医药工业中是一种非常重要的精细化工 中间体。它是合成胡椒基丁醚【4 1 ，42 1 、左旋多巴、胡椒乙胺、甲基 多巴等医药及有机中间体的原料【4 弘4 引。 异黄樟油与黄樟油是同分异构体，并且通过异构化可制备异黄 樟油【4 7 。9 1 。异黄樟油也是一种非常重要的精细化工中间体，它可 作合成香兰素、浓馥香兰素【5 0 】等香料的原料，同时也是工业合成 胡椒醛的主要原料。 5 2 胡椒醛的研究进展 胡椒醛在食品、日化、化工、医药等行业中具有广泛的应用。 目前，工业上主要以异黄樟油为原料，采用重铬酸钾和硫酸为氧化 剂生产胡椒醛【5 1 ，52 1 。但化学方法大量使用重铬酸盐或臭氧，成本 高、三废多、严重污染环境、工业废水难以处理，因此，该方法难 以普及。为了保护环境，提高产率，降低成本，国内外化学工作者 为寻找新的合成方法作出了不懈努力。通过全合成方法1 53 j 以及逐 渐发展起末的电氧化法和基于生物催化技术的生物转化法，将异黄 第一章绪论 樟油氧化以合成胡椒醛。19 8 4 年日本sig e r u 等1 5 4 】首次由异黄樟油 采用直接电化学氧化法，分两步电氧化合成胡椒醛。19 9 4 年j a m e s g r i m s h a w 等i 5 5 j 在二氧化锰的硫酸溶液中电催化氧化异黄樟油为胡 椒醛。我国也有类似的研究工作【5 6 ，5 ”。但转化率、产率、选择性 等方面没有取得突破，有待于进一步的研究。 目前，电化学氧化异黄樟油合成胡椒醛的新方法是间接电氧化 法【5 8 ，5 叭。将重铬酸盐法氧化异黄樟油素后的废液进行处理( 电氧 化) ，转变成c r 6 + 继续用作氧化剂，可以改善操作条件，降低成本， 提高收率，减小污染。 随着生物技术的迅速发展，以一些( 非) 天然产物作为基底，通 过生物转化过程转化成香料【6 0 - 63 1 。其基本原理是由生物催化路线 来控制生物转化，以及由内型或外型的组合酶和诱导酶来实现生物 转化。s a n t o s 等i “j 将异黄樟油通过过氧化物酶催化的微生物氧化 成胡椒醛，转化率为20 。这为合成胡椒醛提供了一种新的绿色化 学合成方法。 本论文的研究目的、设想及创新点 本论文采用采用常规电化学研究方法和电化学原位表面增强 拉曼光谱技术。比较异黄樟油、黄樟油和胡椒醛在铂电极上的电催 化氧化行为；探讨不同温度下，高氯酸一乙腈体系中异黄樟油在铂 电极上电氧化动力学过程中的扩散系数、传递系数、标准电极电位、 标准反应速率常数等电化学和动力学数据，从分子水平研究其电催 化反应机理，为异黄樟油直接电氧化合成胡椒醛的工业化生产提供 实验与理论依据。 第一章绪论 参考文献 1 丁平，胡捷，朱晓蒙等有机电解合成制备精细化工产品精细石油化 工，19 9 5 ( 2 ) ：卜6 2 沈纬，罗世杰，王光信电氧化法合成醛生产中的监控分析 j 精细化 工，19 9 6 ，13 ( 增刊) ：87 9 0 3 陈延禧，电解工程天津：大津科学技术出版社，19 9 3 4 王光信，张积树有机电合成论北京：化学工业出版社，l9 9 7 【5 】p a r kk ，p i nt a ur opn ，b ai z e rm m ，e f 口f f l o wr e a c t o fs t u d i e so ft h e p a i r e de l e c t r o - o x i d a t i o na n de l e c t r o r e d u c ti o no fg l u c o s e j e l e c t r o - c h e m s o c ，1 9 8 5 ，1 3 2 ( 8 ) ：1 8 5 0 18 5 5 【6 】d oj i n g s h a n ，e ta 1 1 n d i r e c te l e c t r 0 2 0 x i d a t i o no fb e n z y lm e n t h a n o lo n a n o d ee l e c t f o d e j i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 0 ，( 2 9 ) ：1 0 9 5 【7 】r e n n i er a c e l e c t r o o x i d a t l o n 【p 】u s ，3 8 7 3 5 8 0 ，1 9 8 7 0 7 - 0 3 【8 】p a r kp i n t a n r op n ，s t u d yo ns y n t h e s d so fz i n cg l u c o n a t e j e l e c t r o c h e m ，1 9 9 5 ，1 3 2 ，1 8 5 0 【9 】d a n i l o vf i ，v e l i c h e n k oa b ，l o b o d as m ，e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n e f f e c io nc h r o m i u m ( 3 + ) o x i d a t i o na tm a n g a n e s ed i o x i d e a n o d e s j e l e k t r o k h i m y a ，1 9 9 0 ，2 6 ( 9 ) ，1 1 8 5 1 1 8 7 【1 0 】s a s a b em l kk o ，y o s hi d an a o k i ，k u m a is e i s a k u ，e ta 1 m a n u f a c t u r eo f p a r a f l u o r o b e n z a l d e h y d eb ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 【p 】j p nk o k a i t o k k y ok o h o ：j p0 3 2 4 0 9 8 3 ，1 9 9 1 1 0 2 8 11 邓为玲，刘洪飞，杨元田等，茴香醛的电合成研究。精细化工，1 9 9 9 ， l6 ( 4 )：2 9 _ 31 【1 2 】n i s hi g uc hli k u z o ，hi r a s hl m at s u n e s u k e ，k u m a is e i s a k u m a n u - f a c t u r eo fp f l u o r o t o l u e n eo x i d e s 【p 】j p nk o k a it o k k y ok o h o ：j p 0 2 9 7 6 9 0 1 9 9 0 - 0 4 1 0 13 曾跃，姚素薇，邻硝基苯甲醛的成对电合成 j 研究简报，19 9 4 ， 11 ( 4 ) ：21 2 3 14 杜敬星，应桃开，牺牡阳极法在电有机合成中的应用 j 化学通 报，1 9 9 3 ，( 2 ) ：3 0 一3 4 【1 5 】k a z u y am ，m a h “oa ，t s u t o m un ，u l t r o s o n i ce f f e c t so ne l e c t r o o r g a n l c p r o c e s s e s ，( 1 ) p r o d u c t s e l e c t l v l t yi ne l e c t r o r e d u c t l o no fb e n z a l d e h y d e s 【j 】c h e m l e t t e r s ，1 9 9 4 ：1 6 1 9 1 6 2 2 【1 6 】b n l l o u l nl ，a n n p h y s ，1 9 2 2 ，8 8 ：1 7 9 第一章绪论 【1 7 】s m e k a la ，n a t u r w i s s e n s c h a f t e n ，1 9 2 3 ，1 1 ：8 7 3 【1 8 】k r a m e r sh a ，h e i s e n b e r gw z ，p h y s ，1 9 2 5 ，3 1 ：6 8 1 【1 9 】r a m a nc v ，k r i s h n a nk s ，n a t u r e ，1 9 2 8 ，1 2 1 ：5 0 【2 0 】c a b a n e sj ，c o m p t r e n d a c a d s c i p a r l s ，1 9 2 8 ，1 8 6 ：1 2 0 1 【2 1 】l a n d s b e r gg ，m a n d e l s t r a ml ，n a t u r w i s s e n s c h a f t e n ，1 9 2 8 ，1 6 ：5 5 7 【2 2 】r o c a r dy ，c o m p t r e n d a c a d s c i p a i r s ，1 9 2 8 ，1 8 6 ：1 1 0 7 【2 3 】r a m a nc v ，k r i s h n a nk s ，p r o c r o y s o c l o n d ，1 9 2 9 ，1 2 2 ：2 3 【2 4 】s c h a w l o wa ，t o w n e sc h ，p h y s r e v ，1 9 5 8 ，1 2 2 ：1 9 4 0 【2 5 】m a i m a nt h ，n a t u r e ，1 9 6 0 ，1 8 7 ：4 9 3 【2 6 】p o r t os p s ，w o o dd l ，j 0 p t s o c a m ，1 9 6 2 ，5 2 ：2 5 1 【2 7 】f l e i s c h m a n n m ，h e n d r a p j ，m c q u i l l a n h ，c h e m p h y s l e t t ，1 9 7 4 ，2 6 ， 16 3 【2 8 】j e a n m a i r ed j ，v a nd u y n er p ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 1 ，1 6 9 9 【3 9 】a l b r e c h tm g ，c r e i g h t o nj a ，a n o m a l o u s l yi n t e n s er a m a n - s p e c t r ao f p y r i d i n e a t as i l v e re l e c t r o d e ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ( 1 5 ) ：5 2 1 5 5 2 1 7 【3 0 】p e t t i n g e rb ，i na d s o r p t i o no fm o l e c u l e sa tm e t a le l e c t r o d e s ， j l i p k o w s k i ，p n r o s s ，e d s ，v c h ，n e wy o r k ，( 1 9 9 2 ) 【3 1 】l i p k o w s k ij ，s t o l b e r gl ，m 0 1 e c u l a ra d s o r p t i o na tg o l da n ds l l v e r e l e c t r o d e si n a d s o f p t i o no fm o l e c u l e sa tm e t a le l e c t r o d e s ，c h 4 ( j l i p k o w s k ia n dp n r o s s ，e d s ) v c h ：n e wy o r k ，u s a ，( 19 9 2 ) 【3 2 】b i r k er l ，l ut ，l o m b a r d ij r ，s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p yi nt e c h n i q u e s f o rc h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o d e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s ，v a r m ar ，s e l m a nj r e d s j o h nw l l e y & s o n s ，( 1 9 9 1 ) 【3 3 】f l e i s c h m a n nm ，h “ii r ，i nc o m p r e h e n s i v et r e a t i s eo f e 1 e c t r o c h e m i s t r y ( e d s r e w h i i e ，j 0 mb o c k r i s ，b e c o n w a y ，e y e a g e r ) ，p l e n u mpr e s s ，n e wy o r k ，、，0 1 8 ，1 9 8 4 ，p 3 7 3 4 3 2 【3 4 】c h a n gr k ，l a u b eb l ，c r cc r “r e v s o l l ds t a t em a t er s c i ， 1 9 8 4 ，1 2 ，1 【3 5 】w e a v e rm j ，g a op ，g o s z t o l ad ，p a t t e r s o nm l ，t a d a y y o n im a ，l n e x c l t e ds t a t e sa n d r e a c t l v ei n t e r m e d i a t e s ，( e d a b p l e v e r ) ，a c s s y m p o s l u ms e n e s ，19 8 6 ，p 3 0 7 【3 6 】l o w r yr b ，j r a m a n s p e c t r o s c ，1 9 9 1 ，2 2 ，8 0 5 【3 7 】l o w r yr b ，s p e c tr o c h i ma c t a 4 9 a ( 1 9 9 3 ) 8 3 1 1 0 理 i ! ! ，鋈 第一章绪论 【3 8 】k i r b y ；j o h na u s p a t e n t4 0 8 2 7 4 4 ，1 9 7 8 【3 9 】m a g g l o n ip a o l o ，u s p a t e n t4 1 8 3 8 6 1 ，1 9 8 0 【4 0 】b r a n c a l i o n id a n o ，e p l l 4 0 8 9 4 ，2 0 0 2 41 h 马丁编农药品种手册，化学工业出版社，197 9 5 3 8 4 2 程暄生等农药，19 91 ，1 ：5 7 【4 3 】t h em e r c kz n d e x1 0 t h e d ，5 2 9 8 4 4 东北制药总厂医药工业，197 5 ，2 ：l2 15 ：19 7 7 ，2 ：21 2 2 4 5 卢玉华等编译药物合成手册，人民卫生出版社，19 8 5 ，1 0 0 8 4 6 h o b a r th u s o n ，t o t a ls y n t h e s isi i ，p a n d ai n k ，1 9 9 8 4 7 陈小原，罗光炎，杨祥早，刘礼黄樟油素的异构化及胡椒醛的电氧化 合成林产化学与工业，19 91 ，1 1 ( 4 ) ：219 3 2 3 【4 8 】k i s h o r ed ，k a n n a ns ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nr o u t ef o ri s o m e f i z a t i o n o f s a f r o l e h y d r o t a l c i t e a ss o l l db a s e c a t a l y s t ，j m o l e c a t a a ：c h e m ，2 0 0 4 ，2 2 4 ，2 2 5 2 3 0 【4 9 】g e a nv s a l m o r i a t ，e v a n d r ol d a l l o g l i o ，c e s a rz u c c o ，i s o m e r i z a t l o no f i s o s a f r o la n d e u g e n o l u n d e r m i c r o w a v e i f r a d i a t i o n ，s y n t h c o m m u ，1 9 9 7 ，2 7 ( 2 4 ) ：4 3 3 5 4 3 4 0 5 0 叶剑峰，浓馥香兰素的合成，上每轻工业高等专科学校学报，19 9 6 ， 17 ( 4 ) ，4 8 5 0 51 章思规主编，精细有机化学品技术手册( 下册) ，北京：科学出版社， 1 9 9 2 ，1 0 9 7 1 0 9 8 5 2 牟莉娟洋茉莉醛及衍生精细化学品，精细石油化工，l9 9 9 ，2 ，2 0 2 2 5 3 黄彪，洋茉莉醛研究综述，福建林学院学报，19 9 2 ，12 ( 2 ) ：2 8 2 28 9 【5 4 】s i g e r uj ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e d u r e f o r a p r a c t i c a lp f e p a r a t l o n o f p i p e r o n a lf r o mi s o s a f r o l e ，or g c h e m ，1 9 8 4 ，4 9 ：1 8 3 0 1 5 3 2 【5 5 】g r i m s h a wj ，c h e n gh ，t h e