（物理化学专业论文）以feqcqcn3为组装单元的配合物的合成与晶体结构.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密 学位论文作者签名：笋力。凛 ) j i f 年( ) 月洚日 指导教师签名：形砰 伽f 年6 月fy 日 分类号鱼曼! dc udc 躬碰 j 坐z 密级丛! 盟 编磁殚至芝逖弓 江荨大擎 硕i - 学位论文 l , 刍, f e ( q c q ) ( c n ) 3 】一为组装单元的配合物的合成与晶体结构 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s b a s e do n f e ( q c q ) ( c n ) a 。 作者姓名芒加造 指导教师沈型! 壬熬援 申请学位级别亟专业名称物理丝堂 论文提交日期2 q 曼曼生量旦论文答辩日期2 q 曼曼生重旦曼q 且 学位授予单位和日期江菱太堂垄q 曼呈生受且 答辩委员会主席 但良 评阅人 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 氰根桥联的双金属配位化合物具有十分优异的磁性质，在分子基磁 化学的研究中扮演着重要角色。以【m ( l ) ( c n ) x 】( x + l - m ) - 作为构筑单元可以 合成出各种新颖的氰根桥联多核及低维化合物，这些多核和低维双金属 体系往往表现出高自旋分子、单分子磁体或单链磁体的性质、具有重要 的理论研究价值和实际应用前景。本论文选用过渡金属离子f e ( i i i ) 的氰 根配合物 f e ( q c q ) ( c n ) 3 。( h q c q = 8 一( 2 一q u i n o l i n e c a r b o x a m i d o ) q u i n o l i n e ) ) g 构筑单元，与过渡金属离子配位不饱和的配合物进行自组装反应，设 计合成了七个氰根桥联异金属配合物和一个氧桥联f e ( i i i ) 又 2 核配合物， 解析了它们的单晶结构，研究了相关化合物的热稳定性和磁性质。 1 基于此前驱体分别和 n i ( e n ) 2 】2 + 及 【n i ( t e t a ) 抖( t e t a = 5 ，5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 一h e x a m e t h y l 一1 ，4 ，8 ，1 1 - t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e ) 进行反应，得到了三个f e ( i i i ) n i ( i i ) 双金属配合物 【n i ( e n ) 2 】【f e ( q c q ) ( c 3 1 2 2 h 2 0 ( 1 ) 、【n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 。2 h 2 0 d m f ( 2 ) 和 n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 1 2 2 h 2 0 ( 3 ) 。 2 基于此前驱体分别和【c u l 4 】2 + ( l 4 = 3 ，1 0 二( 正丁基卜1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 一 六氮杂环十四烷) 及【c u l 3 】2 + ( l 3 = 3 ，1 0 二( 正丙基) 1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 六氮杂环 十四烷) 进行反应，得到了两个f e ( i i i ) c u ( i i ) 双金属配合物 c u l 4 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 2 h 2 0 ( 4 ) 和 c u l 3 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 。1 0 h 2 0 ( 5 ) 。 3 基于此前驱体分别和【m n m ( s a l p n ) + 及【n ( b i p y ) 2 】2 + 进行反应， 得到 了两个f e ( i i i ) m n双金属配合物 m n ( s a l p n ) 2 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 n 4 n h 2 0( 6 ) 及 【m n ( b i p y ) ( c h 3 0 h ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 h 2 0 c h 3 0 h ( 7 ) 。 4 获得了一个氧桥联的f e ( i i i ) 希夫碱配合物 f e n l ( s a l p h e n ) 2 0 c h 3 0 h 2 h 2 0 ( h 2 s a l p h e n = 弼j , 水杨醛缩邻苯二胺) ( 8 ) 。 以【f e ( q c q ) ( c n ) 3 】为组装单元的配合物的合成与晶体结构 用i r 、元素分析、i c p 、t g d s c 等手段对以上配合物进行了表征。 通过x 射线单晶结构衍射分析，解析了8 个配合物的晶体结构：配合 物1 、2 、3 、4 和5 均为氰根桥联的三核单分子结构；配合物6 为f e m _ m n 1 交替的一维链状结构；配合物7 为氰根桥联的五核结构；配合物8 为 氧桥联的双核单分子结构。配合物1 中n i ( s = 1 ) 和f e 1 ( s = 1 2 ) 之间 经过氰基桥联发生铁磁相互作用，而在三核单元间存在反铁磁相互作 用。 关键词：氰根桥联，f e ( i i i ) 配合物，异金属配合物，晶体结构 c y a n o _ b r i d g e db i m e t a l l i cc o m p l e x e sp l a ya l l i m p o r t a n tp a r t i n m o l e c u l e b a s e dm a g n e ta r e ab e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e s 【m ( l ) ( c 哦】酣卜m ) - i san e wt y p eo fb u i l d i n gb l o c k sf o r c o n s t r u c t i n g p o l y n u c l e a ra n dl o w d i m e n s i o n a lc y a n o - b r i d g e dc o m p l e x e s ，w h i c hc a n s h o wv a r i o u sn o v e l m a g n e t i cp r o p e r t i e s s u c ha s h i g h s p i nm o l e c u l e ， s i n g l e 。m o l e c u l e m a g n e t a n d s i n g l e c h a i n m a g n e t i n t h i s t h e s i s ， s e l f - a s s e m b l y o ft h e f e ( i i i ) 一b a s e dt r i c y a n o m e t a l a t ep r e c u r s o r so f f e ( q c q ) ( c n ) 3 。( h q c q = 8 一( 2 一q u i n o l i n e c a r b o x a m i d o ) q u i n o l i n e ) w i t h t h e c o o r d i n a t i v e l yu n s a t u r a t e dm e t a lc o m p l e x e s 【a ( l ) ( h 2 0 ) x 】盱1 ) + ，a f f o r d s s e v e nc y a n o - b r i d g e dh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e sa n do n e o x o 。b r i d g e df e ( i i i ) b i n u c l e a rc o m p l e x t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p l e x e sw e r es t u d i e d ( 1 ) r e a c t i o no ft h i sp r e c u r s o rw i t h n i ( e n ) 2 “a n d n i ( t e t a ) 2 + ( t e t a = 5 , 5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 - h e x a m e t h y l 一1 ，4 ，8 ，1 1 一t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e ) o b t a i n e d t h r e e c y a n o b r i d g e df e ( i i i ) 一n i ( i i ) b i m e t a l l i c c o m p l e x e s o f 【n i ( e n ) 2 f e ( q c q ) ( c n 0 3 2 。2 h 2 0 ( 1 ) ，【n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n 0 3 】2 2 i - 1 2 0 d m f ( 2 ) a n d 【n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 2 h 2 0 ( 3 ) ( 2 ) r e a c t i o no ft h i sp r e c u r s o rw i t h 【c u e ( l 4 = 3 ，1 0 d i b u t y l 1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 - h e x a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e ) a n d c u l 3 ( l 3 = 3 , 1 0 d i p r o p y l 1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 一h e x a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e ) o b t a i n e dt w o c y a n o b r i d g e d f e ( i i i ) - c u ( i i ) b i m e t a l l i cc o m p l e x e so f c u l 4 f e ( q c q ) ( c n ) 3 】2 2 h 2 0 ( 4 ) a n d c u l 3 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 1 0 h 2 0 ( 5 ) ( 3 ) r e a c t i o no ft h i sp r e c u r s o rw i t h m n m ( s a l p n ) + a n d 【( b i p y ) 2 】2 + o b t a i n e dt w o c y a n o - b r i d g e df e ( i i i ) 一m n b i m e t a l l i c c o m p l e x e s o f m n ( s a l p n ) 2 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 n 4 n h 2 0( 6 )a n d m n ( b i p y ) ( c h 3 0 h ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 1 2 h 2 0 c h 3 0 h ( 7 ) ( 4 ) a n o x o - b r i d g e df e ( i i i ) s c h i f f b a s e c o m p l e x o f 川 p 7 , f e ( q c q ) ( c n ) 3 】为组装单元的配合物的合成与晶体结构 f e ( s a l p h e n ) 2 0 c h 3 0 h 2 h 2 0 ( s a l p h e n = b i s ( s a l i c y l i d e n e ) e t h y l e n e d i a m i n e ) ( 8 ) w a s o b t a i n e d t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yb ye l e m e n t a la n a l y s e s 、 i c p 、i r ，、t g - d s ca n dx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n i tw a sr e v e a l e dt h a t c o m p l e x e so f1 ，2 ，3 ，4a n d5a r eo ft r i n u c l e a rc r y s t a ls t r u c t u r e s ，c o m p l e x6 i so ff e m - m n l uo n e d i m e n s i o n a lc h a i n s t r u c t u r e ，c o m p l e x 7i so f h e x a n u c l e a rs t r u c t u r ea n dc o m p l e xo f8i so fo x o - b r i d g e df e ( i i i ) b i n u c l e a r s t r u c t u r e c o m p l e x1s h o w saw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n n i u ( s = 1 ) a n df e h l ( s = 1 2 ) t h r o u g hc y a n o b r i d g e s ，a n d a n a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt r i n u c l e a ru n i to ff e 2 n ia tl o w t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c y a n o b r i d g e d ，i r o n ( i i i ) c o m p l e x ，h e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x ， c r y s t a ls t r u c t u r e l v 江苏大学硕士学位论文 试剂与仪器 ( 一) 实验试剂 主要溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、m - 二甲基甲酰胺； 其它所用试剂为氰化钾、喹哪啶酸、亚磷酸三苯酯、三氯化铁、氯化镍、氯 化铜、氯化锰、乙酸锰( i i ) 、无水醋酸钠、高氯酸钠、氢氧化钠、硼氢化钠、 氢氧化钾、水杨醛、乙二胺、正丁胺、正丙胺、乙醇胺、正丁醇、丙酮、乙醚、 甲醛、高锰酸钾、乙酸酐、冰醋酸、邻苯二胺、1 ，2 一丙二胺、1 ，1 m 菲哕啉、8 一 氨基喹啉、溴化四苯基膦、2 ，2 7 联吡啶、3 6 的甲醛、高氯酸和4 9 的氢溴酸 等，均为市售a r 级，不需要进一步处理。 ( 二) 测试仪器 1 红外光谱 n i c o l e tn e x u s4 7 0 红外光谱仪( k b r 压片) 美国尼高力公司 2 热重分析 s t a - 4 4 9 cj u p i t e r 德国n e t z s c h 公司 3 元素分析 f l a s h1 1 1 2 ac h n s o 元素分析仪意大利c e 仪器公司 i c p o e sv i s t a - m x p 电感耦合等离予体发射光谱仪美国瓦里安公司 4 晶体结构测定 r i g a k us a t u r n7 2 4c c d 面探衍射仪 v k x f e ( q c - z 1 ) ( c n ) 3 。为组装单元的配合物的合成与晶体结构 v f 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 常见的氰根桥联配位化合物。2 1 2 1 【m ( c n ) 6 】n 。( m = v 2 + ，c 一，m n 3 脚，f e 3 + ) 基氰根桥联配合物2 1 2 2 配体修饰的氰合金属离子为构筑块的氰根桥联配合物5 1 3 氰根桥联单分子磁体6 1 4 本论文的研究内容7 第二章氰根桥联f e ( 1 i i ) - n i 0 i ) 多核配合物的合成和晶体结构9 2 1 配合物 n i ( e n ) 2 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 2 h 2 0 ( 1 ) 的合成和晶体结构一9 2 1 1 配合物1 的合成。9 2 1 2 配合物1 的红外光谱1 0 2 1 3 配合物1 的热分析1 1 2 1 4 配合物1 的晶体结构1 1 2 1 5 配合物1 的磁性质1 6 2 2 配合物 n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 1 2 2 h 2 0 2 d m f ( 2 ) 的合成和晶体结构1 9 2 2 1 配合物2 的合成1 9 2 2 2 配合物2 的红外光谱2 0 2 2 3 配合物2 的晶体结构2 0 2 3 配合物 n i ( t e t a ) f e ( q c q ) ( c n ) 3 1 2 2 h 2 0 ( 3 ) 的合成和晶体结构2 4 2 3 1 配合物3 的合成2 4 2 3 2 配合物3 的晶体结构。2 4 2 3 2 2 晶体结构的描述2 5 第三章氰根桥联f e ( m ) - c u 0 0 多核配合物的合成和晶体结构2 8 3 1 配合物【c u l 4 】【f e ( q c q ) ( c n ) 3 】2 2 h 2 0 ( l 4 = 3 ，1 0 一- - i e t 基1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 一六氮 杂环十四烷) ( 4 ) 的合成和晶体结构2 8 3 1 1 配合物4 的合成。2 8 3 1 2 配合物4 的红外光谱。2 8 3 1 3 配合物4 的热分析2 9 3 1 4 配合物4 的晶体结构3 0 3 2 配合物【c u l 3 儿f e ( q c q ) ( c n ) 3 】2 1 0 h 2 0 ( l 3 = 3 ，1 0 二正丙基1 ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 六 氮杂环十四烷) ( 5 ) 的合成和晶体结构。3 5 v p 2 f e ( q c q ) ( c n ) 3 为组装单元的配合物的合成与晶体结构 3 2 1 配合物5 的合成3 5 3 2 2 配合物5 的红外光谱3 5 3 2 3 配合物5 的热分析。3 6 3 2 4 配合物5 的晶体结构3 7 第四章氰根桥联f e ( n 0 m n 凹o r 毋异金属配合物的合成和晶体结构4 2 4 1 配合物 m n ( s a l p n ) 2 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 n 4 n n 2 0 ( 6 ) 的合成和晶体结构。4 2 4 1 1 配合物6 的合成4 2 4 1 2 配合物6 的红外光谱4 3 4 1 3 配合物6 的热分析4 3 4 1 4 配合物6 的晶体结构4 4 4 2 配合物 m n ( b i p y ) ( c h 3 0 h ) 1 f e ( q c q ) ( c n ) 3 2 h 2 0 c h 3 0 h ( 7 ) 的合成和晶体 结构4 9 4 2 1 配合物7 的合成4 9 4 2 2 配合物7 的红外光谱4 9 4 2 3 配合物7 的热分析5 0 4 2 4 配合物7 的晶体结构5 0 第五章 配合物 f e m ( s a l p h e n ) 2 0 c h 3 0 h 2 h 2 0 ( h 2 s a l p h e n = 双水杨醛缩邻苯二 胺) ( 8 ) 的合成和晶体结构5 5 。 5 1 配合物8 的合成5 5 5 2 配合物8 的红外光谱5 6 5 3 配合物8 的晶体结构5 6 总l ；与6 ：! 参考文献。6 3 1 改谢7 0 江苏大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 以分子为结构基元组装而成的分子基材料，由二于二其具有新型的电、磁和光学 性质，在上世纪八十年代中后期得到迅速的发展，如有机非线性光学材料、分子 开关、分子导体和超导体、分子基磁性材料等【1 1 。其中，分子基磁性材料领域的分 子基磁体发展最为迅速。分子基磁体是指由分子组装而成并在某临界温度( r r c ) 下具 有自发的磁化作用的化合物。自2 0 世纪8 0 年代以来，设计合成新型分子基磁体、 研究其磁性能、探索结构与磁性之间的关系一直是化学( 尤其是配位化学) 、材料 科学等领域科技工作者的研究热点。 与传统的铁氧体、合金类无机磁性材料相比，分子基磁体由于具有结构多样、 密度小、可塑性和透光性好、易于加工成型等许多更优越的性能，使其在航天材 料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域有潜在的应用前景【2 】。它有 别于原子间以离子键或金属键连接而形成的离子型或合金型磁体，它是通过制备 分子化合物的方法合成的，在结构上以超分子化学为主要特征，在微观上以分子 磁交换为主要性质，具有宏观铁磁和亚铁磁性的化合物。分子基磁体使以往在特 殊条件下才能获得的磁性材料有可能在通常条件下的溶液化学中得到；同时，分 子基块合成方式的无限性和分子结合形式的多样性，使得有可能通过化学的手段 对分子基磁体的结构和磁性进行调控；而且由于分子基磁体没有无限伸展的离子 键和金属键，因而更易溶于常规的有机溶剂，从而较容易得到配合物的单晶体， 有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁性机制的理论研究。 合成分子基磁体的方法很多，主要有三种【3 】：无机、有机和金属自由基方法， 还有一些比较成熟的磁相互作用的预测模型( h a y t h i b e a u l t 模型【4 】和k a l m 模型【5 】 等) 。设计分子基磁体需要考虑很多因素，如合适的金属离子、桥联配体和端基配 体，还得调节其空间的构型，得到我们预想磁性质的化合物。大量的研究表明： 金属离子、桥联配体、端基配体、阴阳离子、配位溶剂分子甚至未发生配位的客 体溶剂分子均对化合物的磁性质有影响。在这些众多因素中，桥联基团起着至关 重要的作用：它调控着顺磁中心的距离，磁轨道的叠加程度，并提供磁相互作用 电子传递的途径。作为桥联基团的配体不仅要有良好的配位能力，而且供体原子 间的距离应尽可能短，以缩短所连接的顺磁中心之间的距离，使分子轨道更好的 以 f e ( q c q ) ( c n ) 3 。为组装单元的配合物的合成与晶体结构 重叠，同时桥联配体应具有良好的传递电子的功能。迄今人们用来合成分子基磁 体常见的桥联配体有c n 。、c o o 。、c 2 0 4 2 。、n 3 以及s c n 一等【6 川。其中具有三重键结 构的c n 。键长短( 0 1 1 5 n m 左右) ，是目前最短的双原子桥基；同时，它又是共轭体 系，这种结构有利于传递磁相互作用；并且c 端和n 端都具有良好的配位能力， 具有良好的传输电子的功能，易于连接过渡金属形成扩展结构，是目前发现的传 递离子间磁相互作用的最理想的配体。所以自从发现普鲁氏蓝在5 6 k 8 9 具有铁磁 相变以来，氰根桥联的双金属配位化合物一直在分子基磁化学的研究中扮演着重 要角色。因此，世界各国的化学家争相研究，并取得了很大的进展。 1 2 常见的氰根桥联配位化合物 氰基桥联双金属配位化合物的制备方法通常是选择含有顺磁中心离子的氰基 前驱体与含有另一种顺磁金属离子的前驱体反应。顺磁离子以氰基为桥联形成零 维、一维、二维、三维配合物。氰基配体及顺磁金属离子的选择可以直接调控配 合物的结构和磁性。 1 2 1 【m ( c n ) 6 】n 。( m = v 2 + ，c 一，衍n 3 竹，f e 3 + ) 基氰根桥联配合物 【m ( c n ) 6 】“( m = v 2 + ，c 一，m n 3 忡，f e 3 + ) 为八面体或扭曲的八面体配位构型。中心 离子的d 电子数不多于6 个，并且在氰根强场配体场的包围中均为低自旋态，其电 子构型及其基态自旋值见下表。 配体l v n ( c n ) 6 r【c 唧6 】3 m n ( c 6 】孓 m n ( c 6 】2 f e m ( c n ) 6 】3 。 自旋值3 23 2 13 21 2 电子数 33435 普鲁士蓝( f e 4 【f e ( c n ) 6 】3 1 4 h 2 0 ) 是最早合成的配合物( 1 7 1 0 年) 阳】，结构骨架 为f e m - n c f e u c n f e ，其中f e 离子被【f e ( c 聊6 】年基团分隔开，f e m 之间相距 约1 0 1 8 h ，f e 离子为高自旋( s = 5 2 ) 的顺磁性，f e 离子为低自旋( s = 0 ) 的反磁性。 尽管顺磁性f e 1 离子间有抗磁性的【f e ( c n ) 6 】 相隔，但由于桥联氰基传递磁相互作 用的能力很强，f e m 离子间仍有弱的磁相互作用，铁磁相转变温度t c - 5 6k 。如果 使用顺磁阴离子构件代替抗磁性的【f e ( c n ) 6 】t ，得到的配合物可能具有高于普鲁士 蓝的t c 温度，这类化合物统称为普鲁士蓝类配合物。普鲁士蓝类配合物是一类典 型的六氰根配合物。 普鲁士蓝类氰根桥联配合物的通式是：c n a p i b ( c n ) 6 l q x h 2 0 c 是单价阳离子； 2 江苏大学硕士学位论文 a 和b 是六配位的过渡金属离子，且分别是高、低自旋) ，是通过构筑元件【b ( c n ) 6 】b 与水合金属离子【a ( h 2 0 ) 6 】z + 在水溶液中直接反应而得到的，其反应可表示为： q b ( c n ) 6 b + p a ( h 2 0 ) 6 2 + + n c + + x h 2 0 = = = = c 一, p b ( c n ) 6 l q x h 2 0 此类配合物一般属于立方晶系。配合物的点阵相容性强，几乎可以在过渡金属c l 区 内随意调换顺磁离子a 和b ，大大扩展了配合物的设计范围。a n c b 的线性排列 具有高对称性，使得a 和b 的交换作用的大小容易控制，最终达到控制配合物性质 的目的【3 1 0 1 。 近年来，人们已合成大量的普鲁士蓝类配合物，表1 2 1 为典型普鲁士蓝类配 合物及其磁相变温度。其中最高t c 已达到3 7 6 k 。 表1 2 1 典型的普鲁士蓝类配合物及其t c 值 t a b l e l 2 1s o m et y p i c a lp r u s s i a nb l u e - l i k ec o m p o u n d sa n dt h e i rt cv a l u e s 普鲁士蓝类配合物的一个最显著的特点在于可以预测它的磁相互作用性质， 而且通过利用基于磁轨道对称性的简单轨道模型可以预测它的t c 值。但是普鲁士 蓝类分子磁体在化合物类型和合成方法上都存在局限性，它们仅能靠交换相互作 用的离子得到，可供选择的金属离子种类有限，且存在溶解性差、在空气中不稳 定和难以得到晶体结构等问题，妨碍了对其进行磁性和结构相关性的研究。 正是因为普鲁士蓝类配合物存在各种各样的问题，化学家对此进行了改进， 开发了杂化型普鲁士蓝类氰根桥联配合物。用过渡金属配合物离子m l n + f l 为有机 配体) 代替简单金属离子与构筑元件b ( c n ) 6 1 k 反应，可以得到具有多样结构的杂化 型普鲁士蓝类氰基桥联配合物。一方面，由于有机基团的引入，增大了配合物的 溶解度，得到配合物的单晶变得较为容易，这有利于进行结构和磁性相关性的研 究。另一方面，通过变换有机配体l 和改变金属离子的配位环境，有利于调控配 3 以 f e ( q c q ) ( c n ) 3 。为组装单元的配合物的合成与晶体结构 合物中顺磁离子间的作用。杂化型普鲁士蓝类配合物按结构可分为一维，二维， 三维结构配合物【1 7 2 7 。这些结构丰富的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物同时兼 具磁性的多样性。杂化型普鲁士蓝类配合物的结构和磁性可以通过改变配体、顺 磁金属离子、抗衡离子、溶剂分子等来调控。另外，除了用f b ( c n ) 6 小作为氰基桥 联配合物的构筑单元外， 【a g ( c n ) 2 。、 n i ( c n ) 4 2 。、 p t ( c n ) 4 二、【m ( c 聊】n 、 【m ( c 聊8 】小( m = m o 、w 等) 、 f e ( c n ) 5 n o 2 。同样被用作构筑单元【1 8 - 4 1 】与其他过渡金 属配合物离子生成一维、二维及三维配合物。一些典型的杂化型普鲁士蓝类配合 物见表1 2 2 。 表1 2 2 一些典型的杂化型普鲁士蓝类配合物 t a b l e1 2 2s o m et y p i c a lh y b r i dp r u s s i a nb l u e - l i k ec o m p o u n d sa n dt h e i rt cv a l u e s 4 f 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 配体修饰的氰合金属离子为构筑块的氰根桥联配合物 随蕾对氰根桥联配合物研究的逐渐深入，化学工作者越来越希望通过控制配 合物的维数来得到期望的磁性质。于是，化学家们对单纯的氰合金属前驱体进行 改造，利用有机鳌合剂( l ) 调节与金属( 这类金属通常为f e 、c f 、c o 、h 和w 等_ ) 配f 怠的氰根数目和氰根的配位位置，即引进更加多变的多功能“构筑单元 【m ( l ) ( c n ) x 】似卜m ) - ( x ) 来合成配合物。经过这样改造的氰根前体，对于进一步构 筑低维的配合物将是非常有效的，近年来已经成为研究的热点。多齿螯合配体l 的加入，为设计合成结构丰富、性质新颖的功能配合物增加了可调性。配体l 参 与分子结构和性质的影响主要表现在以下几方面： ( i ) 调节氰基配位基团【m ( l ) ( c n ) 。】x + 卜m ) - 的电荷，控制其与金属离子配位的难 易程度，阴离子比阳离子或中性离子更容易与金属离子发生配位，同时阴离子的 电荷数能够影响反应的化学计量比，从而对配合物组成产生影响。 ( i i ) 【m ( l ) ( c n ) 。】( x + 卜m ) - 中l 配体的齿数和构型决定了配位氰基的数目及相对位 置。当l 是双齿配体，如b i p y 、p h e n 、b p y m 、d p a 、p y i m 、a m p y 、e n 或者a c a c ， 而且只有一个配体l 存在时，将有四个氰根配位在m 上，而且其中的两个是在反 位的；在m 上存在两个双齿配体l 的情况下，配体l 的几何构型决定了两个氰根 是反式还是顺式的；如果l 是三齿配体，将有三个氰根配m 上，而且它们会展现 经( 坍盯) 式( 如l = t e r p y 或者b p c a ) 或者面( f a c - ) 式( 如l = m e 3 t a c n 或者i - i s ( p z ) 3 ) 构型；当l 是四齿配体时，顺式和反式的双氰根构象都成为可能。 ( i i i ) l 之间可能产生超分子相互作用，如b i p y 和p h e n 上芳环的驴巧堆积作用， 以及d p a 和p i y m 上n h 形成的氢键促使分子内部产生了较强的作用力。 利用有机配体的可调性( 容易进行电荷数、配位位置、配位角度和配位数的调 控、，同时利用分子间的弱相互作用参与自组装的过程，使用各种配体修饰的氰合 金属离子前驱体与金属离子a 或其配位不饱和的配合物f a ( l ) 1 反应，可以得到结构 丰富、磁学性质各异的氰根桥联配合物。就构筑单元本身来说，它的自旋值取决 于金属离子本身及其所处的氧化态，如m o m ( s = 3 2 ) ，c r l ( s = 1 2 ) ，c ? i ( s = 3 2 ) ， 几种处于低自旋的金属离子的自旋态分别为f e l n ( s = 1 2 ) ，r u m ( s = 1 2 ) ，m n m ( s = 1 ) 构筑单元中磁轨道不但取决于中心离子m 的不成对电子数目，而且磁轨道的对称 性还与配合物拓扑结构紧密相关。对于合成各向异性的高自旋分子，中心离子m 的局部各向异性也是一个不能忽略的重要因素。 5 以【f e ( q c q ) ( c n ) 3 】为组装单元的配合物的合成与晶体结构 目前，以f m ( l ) ( c n ) x 1 ( h 卜时作为前驱体在氰根桥联配合物领域的应用才刚刚开 始，按照配体的设计思路已经合成出一些新型的氰根桥联低维化合物，这些低维 双金属体系形成单链磁体、高自旋体系，表现出金属间的铁磁或反铁磁耦合。例 如：使用含三个氰根的构筑块【( m e 3 t a c n ) c r ( c n ) 3 i - t 6 1 】和【( m e 3 t a c n ) m o 。( c n ) 3 】1 6 2 】获得 了一些氰根桥联的高核异金属簇合物，为合成高核簇合物以及低维结构的分子基 磁体提供了新思路。以 f e ( b p c a ) ( c n ) 3 】( b p c a = b i s ( 2 - p y r i d y l c a r b o n y l ) a m i d a t ea n i o n ) 为构筑块合成了氰根桥联的异金属配合物 ( b p c a ) f e l m ( c n ) 3 c u ( b p c a ) ( n 2 0 ) h 2 0 n 【6 3 】 以及梯状链 【f e m ( b p c a ) ( c n ) 3 m n ( h 2 0 ) 3 l i f e 1 ( b p c a ) ( c n 瑚3 h 2 0 【删和一维配合物 ( b p c a ) 2 f e 2 u 1 ( c n ) 6 c u ( h 2 0 ) 2 1 5 h 2 0 】n 【6 5 】 。 以 【i f e ( t p ) ( c n ) 3 。c r p = h y d r o t r i s ( 1 - p y r a z o l y l ) b o r a t e ) 为前驱体也报道了一系列新颖的化合物【簖7 3 1 。通过选择 不同的有机配体，预期可以合成出更多结构新颖的氰根桥联配合物。所以此合成 路线在设计合成结构和性质新颖的氰基桥联分子基磁体方面，具有广阔的前景。 1 3 氰根桥联单分子磁体 单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的 现象，这种分子称为单分子磁体。普通铁磁性物质的特征是其晶格上全部磁矩或 磁畴自发地平行排列，而如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么 这种分子就可以作为单分子磁体，单分子磁体因其独特的磁性质引起了越来越多 的化学家和物理学家的关注 7 4 - 7 6 。 单分子磁体可以看成是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点。它提供了由单 个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体。人们研究单分子磁体主要 有以下两个目的：一是由单个分子构成的纳米单分子磁体可能最终用于高密度的 信息储存设备；二是对单分子磁体的研究有助于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理 解。单分子磁体由分子单元构成，因而具有单一固定的尺寸而不是一定范围内的 尺寸分布。单分子磁体可以满足形状、尺寸、自旋的不同要求。其磁性来源于单 个分子的本身，而不像常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶体中的相互作用及 长程有序的结果。单分子磁体的研究开辟了分子基纳米磁化学新的学术领域，并 成为解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁。 一个分子要作为单分子磁体，必须具备以下两个条件：一是具有大的基态自旋， 二是存在明显的磁各向异性。而分子基态中负的轴向零场分裂 o ) 是产生这种各 6 向异性的原因。现在发现含有m n l 2 、m n 6 、m n 4 、f e , ，、f e 8 、v 4 等金属簇的许多化 合物都可以作为单分子磁体。 除了单分子簇以外，氰根桥联单分子磁体合成倍受关注。2 0 0 0 年，庄金钟等 报道了第一个高自旋氰根桥联金属簇合物m n v t 9 w v 6 ( s = 3 9 2 ) 1 7 刀，随后瑞士的 d e c u r t i n ss 课题组又相继报道了三个结构类似物m n l l 9 w v 6 ( s = 5 1 2 ) 7 8 1 、 n i n 9 w v 6 ( s = 1 2 ) 【例、n i n 9 m o v 6 ( s = 1 2 ) 1 8 0 1 ，但由于该类簇合物具有对称性较高的立方 烷结构，虽有较大的基态自旋值s ，但没有负的零场分裂和磁各向异性，故均不是 单分子磁体。2 0 0 2 年美国的j e n n i f e rj s 研究小组报道的一个三角棱镜型氰根桥联 单分子磁体【( m e 3 t a c n ) 6 m n m o ( c 1 8 】2 + ( s = 1 3 2 ，d = - 0 3 3 c m 1 【8 1 1 ) 实现了氰根桥联 单分子磁体研究零的突破，该化合物的结构见图1 2 1 。2 0 0 3 年美国的d u n b a rk r 研究d , 缍t x 报导了第二个氰根桥联单分子磁体， 【m n ( t m p h e n h 3 m n m ( c n ) 6 1 2 ( s ：1 1 2 ，d ：0 3 4 c m 。1 ) ，其结构为三角双锥型【8 2 1 。随后不断有新的氰根桥联单 分子磁体的报道，如2 0 0 3 年美国的l o n gj r 研究小组报道的单分子磁体 i q ( 5 一b r s a l e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 m n 2 m ( c n ) 6 2 h 2 0 8 3 】( m = c r 或者f e ) ，2 0 0 5 年以色列t s u k e r b l a t b s 等报道的单分子磁体【m n ( t m p h e n ) 2 3 m n m ( c n ) 6 1 2 1 8 4 1 。而且在2 0 0 3 年，比利时 的m i