（无机化学专业论文）取代苯并冠醚的合成、表征及其对金属离子选择性的研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 摘要 摘要 冠醚是一类人工合成的受体，由于冠醚在离子选择性方面具有重要的应用价 值，因此，如何设计对单一金属离子具有高选择性，即能识别某一离子的冠醚， 一直是人们所面临的具有挑战性的课题。苯并冠醚的苯环具有很强的吸电子效 应，降低了冠醚环上醚氧的碱度，因此减弱了其对金属离子的络合能力。为了改 变母体冠醚对阳离子的键合能力和配位选择性，人们设计并合成出了许多具有供 电子效应的臂式冠醚。与母体相比，这类在侧臂上具有额外供电子基团的臂式冠 醚提高了对离子的键合能力和配位选择性。在苯并冠醚的苯环上引入不同的供电 子基团是设计合成功能臂式冠醚的一个重要途径，且日益引起人们的重视。 以邻苯二酚和苯酚为原料，分别与多甘醇二甲苯磺酸合成制备出了一系列双 取代苯并冠醚。采用的合成方法是：首先在邻苯二酚和苯酚的苯环上引入不同的 取代基再通过氧化还原两步得到双取代的邻苯二酚：双取代的邻苯二酚与多甘 醇二甲苯磺酸缩合得到8 种双取代的苯并冠醚，分别是：4 。5 - - - 甲基苯并一1 2 一 冠一4 、4 ，5 一二甲氧基苯并一1 2 一冠一4 、4 ，4 ，5 ，5 一二甲氧基苯并一1 8 - 冠- 6 、4 ，5 一 二乙氧基苯并一1 2 一冠一4 、4 ，5 - 二乙氧基苯并一1 5 一冠一5 、4 ，4 ，5 ，5 一二乙氧基苯 并一1 8 一冠一6 、4 ，4 ，5 ，5 一二甲氧基苯并一2 4 一冠一8 、4 ，4 ，5 ，5 一二乙氧基苯并 一2 4 一冠一8 。通过熔点测定、核磁共振氢谱、红外光谱、质谱、元素分析等方法确 定其结构。其中，前六种与设计的目标化合物完全相符合，且未见文献报道。 研究了6 种确定了结构和组成的双取代的苯并冠醚对金属离子的选择性，运 用紫外吸收光谱测试了6 种新合成的取代苯并冠醚及其与金属离子络合后的紫 外吸收波长的变化，定性分析了其对金属离子的选择性以及络合能力的强弱。发 现，取代苯并冠醚对金属离子的选择性的大小即对金属离子的识别能力，不仅与 冠醚环的尺寸大小匹配关联，而且与苯环上的供电子基团的存在及其位置变化有 很大的关系。 关键词：苯并冠醚，离子选择性，离子识别 毕东帅范大学硕 学位论史( 2 0 0 5 ) a b s t r a c t c r o w ne t h e ri sa na u t os y n t h e t i ca c c e p t o r , n e wc r o w ne t h e rt h a tc a n i d e n t i f yam e t a li o na n dh a sb e t t e rs e l e c t i v i t yh a dd e s i g n e dt oa p p l i c a t et o i o n ss e l e c t i v i t y b e n z e n er i n gi nb e n z o c r o w ne t h e rh a se l e c t r o nr e c e p t o r e f f e c tc a nr e d u c ec o m p l e xa b i l i t yt om e t a li o n sb e c a u s eo f w e a k l i n gt h e b a s i c i t yo fc r o w ne t h e r m a n ys o r t so f l a r i a te t h e rw i md o n o rg r o u pw e r e d e s i g n e d c o m p a r e dw i t hm a t r i xo fc r o w ne t h e r , l a r i a te t h e r 证t 1 1d o n o r g r o u ph a sb e t t e rl i n k a g ea n ds e l e c t i v i t y t h e r ei sag o o dp a t ht od e s i g n l a r i a te t h e ri sd o n o rg r o u pa d h i b i t e di nb e n z e n er i n g ，w h i c hw a sv a l u e d b yc h e m i s t as e r i e so fb e n z o c r o w ne t h e rw i t h s u b s t i t u t i n gg r o u pw e r e s y n t h e s i z e db yp y r o c a t e c h o l a n dp h e n o l 埘mg l y c o l b i s ( p t o l u e n e s u l f o n a t e ) t h es u b s t i t u e n tw e r ea d h i b i t e di nb e n z e n er i n g ，a n d ，g e r m i n a l s u b s t i t u t i o n a lp y r o c a t e c h o lw a ss y n t h e s i z e db yo x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t h e r ea r e8g e r m i n a ls u b s t i t u t i o n a lb e n z o c r o w ne t h e rw h i c ha r e4 5 一 d i m e t h y l b e n z o 一1 2 - c r o w n 一4 ，4 , 5 一d i m e t h o x y l b e n z o - 1 2 一c r o w n 一4 ，4 , 5 一d i e t h o x y l b e n z o 1 2 一c r o w n 一4 ，4 , 5 一d i e t h o x y l b e n z o - 1 5 一c r o w n 一5 ，4 , 4 ，5 ，5 一 t e t r a m e t h o x y l b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6 ，4 , 4 ，5 ，5 - t e t r a e t h o x y l b e n z o 一1 8 一c r o w n - 6 ，4 , 4 ，5 ，5 - t e t r a m e t h o x y l b e n z o 一2 4 一c r o w n 一8 ，4 ，4 ，5 ，5 - t e t r a e t h o x y l b e n z o 一2 4 - c r o w n - 8w e r es y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h e i rs t r u c t u r e w e r ec h a r a c t e r i z e db yh 1 n m r ，m s ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ef i r s t i i 毕东帅范人学硕上学位论文( 2 0 0 5 )a b s t r a c t s i xo fc o m p o u n dp r o d u c tw e r en o tr e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h es e l e c t i v i t yt oi o n so f 6n o v e lb e n z o c r o w ne t h e rw a ss t u d i e d t h e v a r i a t i o nt oa b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fn o v e lb e n z o c r o w ne t h e ra n dt h e i r s o l u t i o nc o m p l e x e sw e r ea n a l y s i s e d , a n dt h e i ra b s o r b a n c ew a sc o m p a r e d t h e i rs e l e c t i v i t yo ri d e n t i f yt om e t a li o n sw e r ee v a l u a t e dq u a l i t a t i v e l yb y r e s e a r c h i n gt h e i rc o m p l e xa b i l i t yt om e t a li o n sb yu vs p e c m l m t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e l e c t i v i t yo ri d e n t i t yt oi o n so fs u b s t i t u t i o n a l b e n z o c r o w ne t h e ri sn o to n l yr e l a t e dt ot h ec h a n g ei ns i z eo fc r o w ne t h e r b u ta l s ot op o s i t i o na n ds i z eo fs u b s t i t u e n ti nb e n z e n er i n go fb e n z o - c r o w ne t h e r k e yw o r d ：b e n z o c r o w ne t h e r , i o ns e l e c t i v i t y , i o ni d e n t i t y i i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果i 据我所知，除文中已经注明弓l 用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 ：趟：省t 吼声 吼坳l 华东师范大学硕l ：学位论文( 2 0 0 5 )第一蕈绪论 1 引言 第一章绪论弟一早三；百t 匕 金属配位体化学研究的一大贡献是冠醚的发现及冠醚研究领域的开创，1 9 6 7 年p e d e r s e n 1 ，2 1 及1 9 6 9 年l e h n 等【3 i 相继报道了冠醚及穴醚两类大环配位体的制备 及它们对碱金属及碱土金属阳离子的特殊络合能力，以及随着大环配位体中杂原 子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选 择性，他们的研究工作引起了广大化学工作者的重视，此后几十年中又形成了一 个研究热潮。冠醚化学及其应用研究迅速开展，并渗入到化学的很多分支学科中。 例如有机化学、高分子化学、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分 离、光学异构体的识别与拆分，以及其它学科，例如生物物理、生物化学、药物 f 化学、土壤化学等。目前冠醚化合物已有上万种，结构类型很多，化合物所含的 配位原子不限于o 、n 亦包含s 、p 及a s 等。 冠醚也是主客体化学( h o s t - g u e s tc o m p l e xc h e m i s 订y ) 卜7 i 包含物化学( m c l u s i o n c o m p o u n dc h e m i s t r y ) s l 、离子载体化学( i o n o s p h e r ec h e m i s t r y ) 【9 1 、环糊精化学 ( c y c l o d e c t r i nc h e m i s t r y ) t 1 0 , 1 1 、离子对萃取化学np a i re x t r a c t i o nc h e m i s t r y ) 、相 转移催化化学( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sc h e m i s t r y ) 1 2 等方面的主题化合物，自从 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予p e d r e s e n , c r a m 和l e h n 以来，冠醚化学在这十几年中 得到了长足的发展，并已经取得很多令人注目的成就 1 3 , 1 4 1 ，它不仅是配位化学、 分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容，而且与生命科学、信息科 学、材料科学都有着密切的联系。因此，冠醚化合物的分子设计、合成尤其是对 金属离子的选择性键合一直是化学研究领域的热点之一【l 5 1 。 1 1 冠醚化合物的发现 1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获得者p e d e n s e n 、l e h n 及c r a m 在授奖大会上讲述了 冠醚化合物的发现经过 1 6 - 1 9 】。 早在1 9 6 7 年美国d u p o n d 公司的c j p e d e r s e n 为了合成双酚i ( 图1 1 ) 【2 0 i 用四 氢呋喃将邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩备时，发现除了得到化 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 合物i 以外，还得到极少量的白色纤维状结晶性副产物。对分离的副产物进行研 究，发现原料中混存的少量邻苯二酚和二氯乙醚闭环缩合形成的大环多元醚化合 物i i 。 o h 。h + c 1 i n t1 半 + p o 1 o o o r 0 1 0o o hh o i 图1 1 冠醚的发现 f i g 1 1d i s c o v e r yo f c r o w ne t h e r 化合物i i 在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地变大，这个现象引起了 p e d e r s o n 对大环多醚的性质作进一步研究，他发现这类大环多醚的特征是它能与 碱金属及碱士金属盐形成稳定的且能溶解于有机溶剂的络合物，他把具有络合金 属离子特性的大环多醚化合物称为冠醚化合物。 p e d e r s e n 的报告发表后，冠醚的特殊性立刻引起了各国化学家的重视，大量 类似结构的冠状化合物被合成出来，随着种类的增多，合成方法也不断地改进， 新型的冠状化合物的出现为冠醚的发展提供了一个广阔的发展空间。 1 2 冠醚的分类 冠醚是一类人工合成的受体【2 l l ，由于冠醚在离子识别和选择性方面具有重要 的应用价值，因此如何设计对单一金属离子具有高选择性即能识别某一离子的冠 醚一直是科学工作者努力的方向。8 0 年代以来文献报道了大量新冠醚，冠醚的 类型也在不断地增加。文献 2 2 - 2 5 l 从不同的角度，分别就杯芳烃类冠醚、杂环类冠 醚、手性冠醚综述了近年来各类冠醚的研究进展。刘育等把冠醚分为低对称性冠 醚、臂式冠醚、双冠醚等。吴成泰把冠醚按不同结构分为苯并冠醚、杂环冠醚等 华东师范人学硕i j 学位论上( 2 0 0 5 )第一章绪论 十几种。 1 3 苯并冠醚的研究进展 苯并冠醚是最早合成出来的一类冠醚，国内外对苯并冠醚的研究报道也相对 较多，以下是一些具有代表性苯并冠醚化合物1 2 2 6 1 ( 图1 2 ) 。 23 图1 2 苯并冠醚的代表化合物 f i g 1 2r e p r e s e n t a t i v ec h e m i c a lc o m p o u n do fb e n z o c r o w ne t h e r p e d e r s e n 合成第一个苯并冠醚以来，各种不同结构不同取代基的苯并冠醚相 继被报道。随着冠醚化学的发展，针对苯并冠醚的研究也一直没有停止过，而且 一直走在冠醚发展的最前面。各种苯并冠醚不断地被合成，其结构和性能的应用 也在不断地深入研究。苯并冠醚不仅对碱金属、碱土金属具有特殊的络合性和选 择性，而且对稀土金属离子的识别也有广泛的应用。不同的基团引入到苯并冠醚 的苯环上，使苯并冠醚与金属离子的络合反应发生变化。因此取代基的引入和环 的尺寸改变是人们设计高选择性苯并冠醚所致力研究的方向。在设计高选择性冠 醚时，尺寸匹配起着主导作用，但当面对尺寸相近的离子时，主要考虑的就是通 过改变苯并冠醚的取代基，进而影响冠醚环的空间效应和位阻效应，最终达到对 各种离子的选择性识别的效果。 1 3 1 单取代苯并冠醚 华东师范大学硕：学位论文( 2 0 0 5 )第一章绪论 由于可以在芳香环上很方便地引入各种不同的基团，因而苯并冠醚一直被认 为是一类非常有用的主体化合物。p e d e r s e n 以水正丁醇作为溶剂、n a o h 作为碱 使邻苯二酚和二甘醇二氯化物在稀溶液中反应，以4 的产率得到苯并1 2 冠 4 【1 2 1 ：刘育等【2 7 】在此反应的基础上使用l i o h n a o h 作为混合碱，同时以更活泼 的二甘醇对甲苯磺酸酯代替二甘酵二氯化物结果以2 1 6 的产率得到苯并1 2 冠 - 4 。在此基础上制备了一系列的苯并1 5 一冠- 5 、苯并1 8 冠6 和苯并2 1 一冠7 。 从苯环上引入功能基团是合成苯并冠醚的一种常用的方法。黄枢吲以苯并1 5 冠 5 为起始原料，经过一系列的反应制得4 【a ( 丹磺酰氨基) 乙基 苯并1 5 冠5 ( 见图1 3 ) 。苯并冠醚的苯环上4 位容易发生亲电取代反应，所以4 取代苯 并冠醚的报道比较多。 o 分h ) 0 、 p p a c - - h 3 c o o h t = - h 3 c o 飞 o o j h 3 c 、，c h 3 n h c o o n h o 飞 o q j 图1 34 - 【q - ( 丹磺酰氨基) 乙基1 苯并一1 5 - 冠5 的合成 f i g 1 3s y n t h e s i so f4 - 【( d a n s y l a m i n o ) e t h y l - b e n z o - 1 5 - c r o w n - 5 3 位取代的苯并冠醚的文献报道就比较少见，侯守君 2 9 1 用邻香兰醛作起始原料， 经脱甲基反应而制得2 ，3 二羟基苯甲醛，然后在d m f 中与多甘醇二对甲苯磺 酸酯和氢化钠或多甘醇二氯化物和碳酸钾长时间加热反应，得到一系列3 甲酰 基苯并冠醚。 4 r 乙 3 f u。钮 i = o 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 1 3 2 双取代苯并冠醚 刘育等口0 1 通过苯并1 5 冠5 的溴甲基化，首先得到4 ，5 二溴甲基苯并1 5 冠5 ( 图1 4 中4 ) ，在n a 2 s 2 存在下，化合物4 在多种醇中进行溶解反应，最后以 高产率分别得到苯环上拥有双臂的苯并冠醚( 图1 4 中5 - 8 ) ，反应中n a 2 s 2 作为一 个温和的碱，给出比氢氧化钠或金属钠作为碱更高的产品产率。 4 i - i 酬( i - t o i o ) 5 r c 鸭 6 弭c h 7 锚c 坞c h 8 图1 4 双臂苯并冠醚的合成 f i g 1 4s y n t h e s i so ft s h a p e db e n z o c r o w ne t h e r 并研究了产物( 图1 4 中6 - 8 ) 对镧系( l a - g d ) 三价离子配合物的热力学性质， 发现配合物的稳定常数与离子的直径成反比，但是，化合物4 和5 与c e 4 + 的稳定 性不遵循这一规则，而是出现个特征峰，先升后降。这一现象让他们注意到了 烷基取代基的链长不同也能够改变苯并冠醚的选择性。 此外t h o m a s w b e l l 等【3 1 1 以3 ( 吗啉甲基) 6 甲基苯二酚为原料合成了3 、6 号位的双取代苯并冠醚并研究了对碱( 土) 金属离子的选择性，同样发现取代基 对苯并冠醚的选择性具有很大的影响。 图1 5 双取代苯并冠醚合成 f i g 1 5s y n t h e s i so f g e r m i n a lb e n z o c r o w ne t h e r 1 ： 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 1 3 3 杂环苯并冠醚 杂环苯并冠醚由于环醚中的氧被其它的原子所取代，不仅具有苯并冠醚的 特性，还具有杂原子的特性。其配位性和离子的识别能力方面都发生了很大的变 化，使它们与金属元素的富集、分离及制作离子选择性电极等领域都有广阔的发 展空间，因此倍受冠醚研究者的青睐。 1 3 3 1 氮杂苯并冠醚 近年来，以氮原子替代冠醚环中氧原子的部分氮杂或全氮杂冠醚的合成方 法、性质研究以及应用开发已广为人知。这不仅是因为在冠醚环上引入的氮原子 对过渡金属和重金属离子等有着特异的络合作用，还由于可利用某些具有特定结 构的金属离子络合物，作为模型分子，为研究生命活动过程提供广泛的可能性。 因此氮杂冠醚已成为冠醚化学中引人瞩目的重要分支，将冠醚化学的发展推向新 的发展领域。 吴成泰、鲁天保d 2 9 3 从邻苯二酚与氯乙醇出发，用下图所示合成方法满意地 合成了单氮杂苯并1 5 冠5 ，并以此为原料，与卤代物反应合成了一系列氮支套 索冠醚，研究发现其具有优良的相转移催化作用及对l i + 、n a + 、k + 络合萃取性 能 h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 t s c i r x k , c o ￥c h 3 c n s s r - - ( c h 2 c h 2 ) c ) m c n h 2 n + 1x = o ，s ：m = l ，2 , 3 ，4 ，5 图1 6 套索冠醚的合成 f i g 1 6s y n t h e s i so fd i a z a d i t h i a e r o w ne t h e r r 几= 洲一叫q 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 0 5 )第一章绪论 p e d e r s e n 以1 ，2 二( 2 - 对甲苯磺酸酯乙氧基) 苯和苄胺为原料合成了二苯 并18 冠6 【3 4 】( 见图1 7 ) ，并发现较好的脂溶性和配位性。 p h c h 2 n h 2 + 一 p h r i ( 1 几 斜。针s n p h 以u h u _ p h r n l p h 图1 7 二苯并1 8 冠- 6 的合成 f i g 1 7s y n t h e s i so fd i b e n z o 1 8 c - 6 1 3 3 2 硫杂苯并冠醚 冠醚环中的氧原予部分或全部被硫原子取代后的硫杂冠醚，对过渡金属、贵 金属和重金属离子具有较强的配合能力和较高的选择性，它们在配位化学、分析 化学以及环境科学等方面具有广阔的应用前景。目前对硫杂冠醚研究的广度和深 度都不及相应的含氧、含氮冠醚。 含有芳香族的硫杂冠醚可以利用含巯基的苯酚或二酚和二氯化物反应得 到。p e d e r s e n | 3 5 1 使用邻巯基苯酚与一缩二甘醇二氯化反应得到二硫杂苯1 8 冠6 。 r 0 1 厂1 i 厂_ + c loc i 图1 8 二硫杂苯并1 3 冠6 的合成 f i g 1 8s y n t h e s i so fd i t h i r b e n z o 1 8 c 6 o 7 n l 、 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 陈立致f 3 6 1 将巯基与氯的反应改为与磺酸酯基的反应，结果以4 0 产率得到7 1 6 二硫苯并1 8 - 冠6 。 厂_ 、厂- 、 + c l 0 c i r s l oo 00 l s 图1 97 ，1 6 二硫苯并1 8 冠6 的合成 f i g 1 9s y n t h e s i so f7 ，1 6 一d i d i t h i r b e n z o - 1 8 - c - 6 陈立钦、黄载福 3 7 - 3 8 等合成了四种新的苯并硫杂冠醚如图( 1 1 0 ) ，并首次 报道了四种新型硫杂冠醚的热力学性质。为揭示这类冠醚在加热情况下固有的运 动规律和属性，他们采用差示扫描量热计( d s c ) 法对四种新型苯并硫杂冠醚化 合物在升温过程中相变时的相变温度和相变热进行了研究。发现它们的分子结 构与其相变温度和相变热之间存在着一定的相关性。 n 令刚 0n = 1 2 甲，s 、 图1 1 0 新的苯并硫杂冠醚化合物 s 禽 j 0 s 0 f i g 1 1 0c o m p o u n do fn o v e lt h i r b e n z o 1 8 一c 一6 1 3 3 3 硒杂苯并冠醚 硒杂冠醚的研究起步较晚【3 9 】，但由于其对过渡金属离子具有较强的配位能力， 近年来已经引起人们的关注。1 9 3 7 年，h h i g u c h i l 4 0 】才首次报道经典硒杂冠醚化 合物的合成。1 9 8 9 年，t k u m a g a i 等以1 ，2 双( 氰硒基甲基) 苯为中间体， 合成了四个含苯环的硒杂冠醚化合物( 见图1 1 1 ) 。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 庐r s 弓 办一s e 图1 1 1 硒杂冠醚化合物 f i g 1 1 1c o m p o u n do fs e l e n o c r o w ne t h e r t k m a g a 等详细研究了苯并硒杂冠醚对金属离子c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c u + 、p d 2 + 、 a g + 、h 9 2 + 、m e h 9 2 + 的配位萃取行为，并与相应的硫杂冠醚作了比较。研究发现， 硒杂冠醚对c u + 、p d 2 + 、a g + 、h 9 2 + 的萃取能力较强，而对c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 的萃 取较弱，对于m e h g * ，硒杂冠醚表现出更强的萃取能力。 1 9 9 1 年，a m a z o u z 等【4 2 1 通过有机锆化合物与硒粉反应，合成邻苯二硒双负 离子的锆配合物，后者与叔丁醇钾反应即得到邻苯二硒双负离子，再与多甘醇二 卤醚缩合，首次得到苯并二硒型硒杂冠醚。 n 跏k ，七向n + l 、 xox s e k ( x = c l ，b r )n = 1 ，2 ，3 图1 1 2 二硒杂苯并冠醚的合成 f i g 1 1 2s y n t h e s i so fd i s e l e n o b e n z o c r o w ne t h e r 国内，硒杂冠醚的研究工作起步就更晚，直到1 9 9 1 年才由徐汉生等 4 3 】首次 报道了苯并硒杂冠醚的合成。他们以硒代二甘醇 s e ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 】为中间体，合 成了一系列的苯并硒杂冠醚化合物。 9 华东帅范大学硕 ，学位论文( 2 0 0 5 )第章绪论 厂、 c h 2 0 h s 0 2 n a h oc i n 3 2 s e 2 p o t s 一删删舢t 一附o 。1 u e ；、oo t s n = 1 2 图1 1 3 硒杂苯并的合成 f i g 1 1 3s y n t h e s i so f s e e n o b e n z o c r o w ne t h e r 并测定了硒杂冠醚对金属离子n a + 、k + 、g g + 、u g h + 、p d 2 + 、p p 的配位萃取 能力，并与金属冠醚( 苯并1 5 冠5 ) 作了比较，结果表明，硒杂冠醚对硬酸离 子n a + 、k + 的配位萃取能力不如苯并1 5 冠一5 好。而对软酸离子a g + 、h 9 2 + 、p d 2 + 、 p p 的萃取能力比苯并一1 5 冠一5 强，特别是针对p d 2 + 、胪具有相当强的配位萃取 能力。同时，他们还研究了图1 1 3 中产物的铂配合物用于催化烯烃与三乙氧基 硅烷的硅氢加成反应。结果发现，硒杂冠醚铂配合物是这类反应的高效催化剂， 催化反应温度低，速度快，产率高。 另外，徐汉生等1 4 4 1 在碱性条件下，通过邻二溴苯与二硒化二钠反应，得到的 聚邻二硒代苯经硼氢化钾还原成双硒负离子，再与二卤代物缩合关环，得到了苯 并二硒型硒杂冠醚。 n a l o m f s e n a 2 s e 2 e lk b h 4 一q ： 三+ q ： r = c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) n “5 1 ，2 3 图i 1 4 硒杂冠醚化合物的合成 f i g 1 1 4s y n t h e s i so fs e l e n o c r o w ne t h e r 1 0 1 3 3 4 其它杂环苯并冠醚 张衡益等1 4 5 j 合成了两种新型的苯并五元含硫、硒杂环苯并1 5 冠5 并对其 对苦味酸金属盐和金属的萃取性能和选择性能进行了研究。 反芬 图1 1 5 含硫、硒杂环苯并一1 5 冠- 5 的合成 f i g 1 1 5s y n t h e s i so fb e n z o - 1 5 - c - 5d e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gt h i o c y c l ea n ds e l e n a c y d e 他们的研究发现：含硫、硒杂环的苯并1 5 冠一5 ，与苯并1 5 冠5 相比，其 碱金属苦味酸盐的溶剂萃取行为类似。这可能是苯并五元杂环没有直接影响冠醚 环的结构、尺寸及电子效应。而且杂原子s s e 未参与和碱金属阳离子的配位， 从而显示了与苯并一1 5 冠一5 萃取行为类似的结果。但是，进一步研究发现，杂 原子化合物对重金属苦味酸银则显示了较高的萃取能力和配位选择性，尤其是 s e 的杂环苯并冠醚。萃取率计算显示a g + n a + 的配位选择性达到7 2 ，而对a g 竹l + 的配位选择性也有4 9 。可能是由于苯并冠醚的一侧含有硒杂原子，软的硒杂原 子更适合于配位软的银离子，从而导致较强的偶合诱导相互作用，给出a r 高 的萃取率和配位选择性。这对于设计高选择性的功能体系具有重要意义。 徐汉生等【4 6 l 仿照硒杂冠醚的合成方法：以双( 2 羟基乙基) 碲醚中间产物在 叔丁醇钠的作用下，与二醇的二对甲苯磺酸酯缩合关环得到了苯并碲杂环冠醚。 ) t e 兽 n = l ，2 图1 1 6 苯并碲杂环冠醚化合物 f i g 1 1 6c o m p o u n do ft e l l u r o b e n z o c r o w ne t h e r f # 东帅范大学硕上学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 1 4 苯并冠醚的一般合成方法 p e d e r s e n 以水正丁醇作为溶剂，n a o h 作为碱使邻苯二酚和二甘醇二氯化 物在稀溶液中反应，仅以4 的产率得到苯并1 2 冠4 。而刘育等则在此反应的基 础上，使用l i o h n a o h 作为混合碱，同时以更活波的二甘醇对甲苯磺酸酯代替 二甘醇二氯化物，结果以2 1 6 的产率得到苯并1 2 冠- 4 。合成普通的苯并一1 5 冠5 、苯并1 8 冠6 ，和苯并2 1 一冠7 的常用的方法有a 、b 、c 、d 四种( 见图 1 1 7 ) 。通常为邻苯二酚盐和多甘醇二氯化物或多甘醇对甲苯磺酸酯【4 7 1 或甲磺酸 盐 勰】反应是合成这类化合物的最常用的方法( 方法舢。不过多甘醇衍生物的获取 或制各有时限制了它的应用。方法b 和c 比方法a 需要更多的反应步骤，即中 间体1 ，2 - - ( 2 羟乙氧基) 苯 卿和1 ，2 - 二( 2 对甲苯磺酸酪乙氧基) 苯1 5 0 1 的制 备。然而这两种方法有一个明显的优势，即与方法a 比较使用了少两个乙二醇 单元的多甘醇( c ) 或多甘醇对甲苯磺酸酯( b ) 。尤其使用方法b 得到的产物的 产率明显提高了( 苯并1 8 冠6 ，6 4 4 7 1 ) 。方法d 仅仅对苯并2 1 冠7 给出高产 率( 4 1 ) s o l ，可是即使用柱色谱纯化，产物的纯度还是比较低。 方法a ： q ：+ 棚州玑 方法b ： + o ，y 喈s i n h r1 a n = m + 2 m = l ，2 ，3 1 2 。喜 吣。搏， 一布 n u q 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 )第一章绪论 一0 1 3 o t s h h 睾 0 巾0 向0 h t s g i ，m o h - h i ， 00o h l u u j 【j m d i o x a n e 6 0 n = m + 2 m = l ，2 ，3 o 喜 图1 1 7 苯并冠醚的合成方法 f i g 1 1 7s y n t h e s i sm e t h o d so fb e n z o c r o w ne t h e r 另外，模板效应在合成苯并冠醚的过程中起着重要的作用。c h a n g 等【5 1 1 运用 分子动力学模拟手段研究了金属离子在合成苯并1 5 冠5 的过程中的模板效应发 现，在各种碱金属阳离子中，n a + 是合成苯并1 5 冠5 的最好模板；k + 是合成二 苯并1 8 冠6 的最佳模板。 1 5 苯并冠醚的主要性能 1 5 1 作为相催化剂 有机合成是冠醚化合物应用的最有成就的领域之一，也是苯并冠醚应用最广 泛的领域。冠醚化合物在1 9 6 7 年首次报道以来就被应用到当时发现不久的相转 移催化反应中。1 9 7 7 年p e d e r s e n 及f r e n s d o r f f 在大环多醚及其络合物的综述论文 中就详细列举了早期应用冠醚化合物作为相转移催化剂的实例 5 2 1o 其中就有关 于二苯并1 8 冠6 的报道。苯并冠醚应用于有机合成主要是由于具有二个特性， 一个是它能与阳离子起络合作用，能使无机盐或碱金属以离子对的形式溶于有机 飞釜 n 炒 颐 d 迤 夕 法 一 一 q 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 5 )第一章绪论 溶剂中，甚至能溶于非极性溶剂。第二个特性是当无机盐被溶济化时，在溶液中 存在的抗衡离子具有很大的活性。7 0 年代以来人们曾详细探讨过冠醚化合物的 化学结构与它们的相转移催化效率的关系，研究发现冠醚化合物与翁离子盐化合 物具有相近的催化效率。m a 5 a l l i m 删等合成了一系列取代苯并冠醚，并把它们作 为一种相转移催化剂深入地研究了它们的催化性能，结果显示效果非常好。 1 5 2 识别性能 冠醚最引人注目的性质是能生成稳定的配合物，在配位时，主体是冠醚，客 体可能是金属离予、铵离子，也可能是中性分子或阴离子。自从发现二苯并1 8 冠6 对离子具有识别功能以后，三十多年来，人们从各个角度改变冠醚的结构、 合成了上千种以上的新苯并冠醚化合物，并研究了它们的配位选择性。苯并冠醚 具有识别功能的一个具体应用就是作萃取剂。苯并冠醚能够选择性地将金属离子 从一相( 如水相) 萃取到另一相( 如有机相) 。t k u m a g a i 等1 4 l j 详细研究了硒杂 冠醚与硫杂冠醚对金属离子c o ”、n i 2 + 、c u 2 + 、c u + 、p d 2 + 、 a g + 、h 9 2 + ，m e h 矿 的配位萃取行为，并比较了两类苯并硫硒杂冠醚的萃取效果。刘育等 5 4 1 合成了 一系列的双取代苯并冠醚并深入地研究了它们对镧系金属离子的选择性。 1 5 3 液膜迁移性能 生物膜的选择通透性在生物体系中具有重要的意义。冠醚化合物由于能选择 性地配合金属离子，可以用来模拟生物膜选择性在输送某些金属离子时的功能。 c w m c d a n i e l 等吲测试了二硒杂冠醚运载a g + 、p b 2 + 、c d “、z n 斗、n i 2 + 通过二 氯甲烷液膜的能力，并与相应的硫杂、二氮杂冠醚作了比较。结果表明：硒杂冠 醚迁移a g + 的能力与硫杂冠醚相当，比氮杂却要好得多。李卫平等研究了硒杂苯 并冠醚及相应的氧、硫、碲类化合物对n a + 、k + 、a g 十、p b 2 十的液膜迁移能力， 结果发现硫杂冠醚和硒杂冠醚对a g + 选择性相当高，尤以硒杂苯并冠醚对a g + 迁 移速度最快。 4 华东师范大学硕l ：学位论文( 2 0 0 5 )第一章绪论 1 5 4 导电性能 冠醚在材料科学的中应用已经引起了人们的兴趣。例如有机硒、碲苯并冠醚 可以作为一类较好的电子给予体与各种电子受体形成高导电性的配合物，可望成 为新型的电子材料。基于这一点s m u r a l i d l m r a n 等f 5 6 1 测试t - 硒杂吡啶冠醚c u 2 + ： n r 配合物以及与电子受体t c n q 、t c n e 的导电性能。研究发现某些冠醚及其 配合物在室温下是半导体，但硒原子的存在并没有改善t c n q 电荷转移配合的 导电性能，甚至t c n q 电荷转移配合物的导电性能比冠醚本身还差，说明研究 的冠醚向t c n q 的电荷转移并不是很有效的。 1 5 5 催化性能 冠醚的研究已经快4 0 年了，但作为催化剂的研究还不是很多，李卫平等首 次将硒杂冠醚的铂配合物用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，结果发 现硒杂冠醚铂配合物是这类反应的高效催化剂，催化反应温度低、速度快、产率 高，是一类具有潜在价值的络合催化剂 5 7 - 6 0 1 。卢雪然等1 6 1 1 合成了高分子硒杂冠醚 配合物，并将其用于烯烃的硅氢加成反应，也取得了良好的催化效果。 1 6 选题背景 冠醚化合物对碱金属、碱土金属离子具有特殊的配位作用，三十多年来的研 究，冠醚化合物在有机化学、配位化学、分析化学、生物化学、医学等科学领域 得到了广泛的应用。如有机合成的相转移催化剂 6 2 1 ；外消旋体的拆分6 3 】；作为 离子选择电极的活性物质 6 4 1 ：用作层析固定液5 】：以及生物化学中作为酶的模 型【6 6 1 ；等。冠醚的种类也由全氧冠醚发展到含n 、p 、s 、s e 、a s 、t e 等杂原子 的冠醚。 设计能识别某一金属离子的冠醚一直是人们所面临的具有挑战性的课题，经 过几十年的研究，冠醚已经由最初的对称性冠醚发展到后来的低对称性冠醚、穴 醚、臂式冠醚、双冠醚等。尽管冠醚的种类在不断地增多，但在选择最合适的配 华东师范大学硕 学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章绪论 体时，尺寸匹配仍起主导作用。当金属离子与冠醚的尺寸匹配时，一般给出较强 的离子键合能力，表现高的热焓，抵消了由冠醚金属离子结构同体所带来的熵 焓损失，有利于配合物的稳定性【6 ”。 为了改变母体冠醚的阳离子键合能力和配位选择性，人们设计并合成了许多 侧臂中具有额外供电子的臂式冠醚，其结果的确提高了离子的键合能和配位选择 眭 6 8 - 7 0 1 。由于在侧臂中具有供电原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间， 因而增加了对于金属离子的配位能力和配位选择性 6 8 , 7 1 - 7 4 1 。具有额外供电侧臂的 苯并冠醚a c ( 见图1 1 8 ) 也同样对与碱金属具有相似离子半径的轻稀土金属序 列表现出选择一1 生 7 5 1 。其中双取代的苯并冠醚a 对l a 3 + 给出超过其它稀土离子1 2 倍以上的选择性，可能是化合物a 上的侧臂给予l a 3 + 最适当的空间配位需求。 因此，通过增加亚甲基改变冠醚的分子对称性，尤其是增加功能侧臂，对于设计 合成高选择性的功能主体化合物无疑是一个非常方便和有力的途径。 r = c h 3a c h 2 c h 3b c h 2 c h 2 c h 3c 图1 1 8 臂式苯并冠醚化合物 f i g 1 1 8c o m p o u n dt s h a p e db e n z o c r o w ne t h e r 有鉴于此，本课题的主要目标就是合成新的双取代苯并冠醚，并表征其结构， 研究取代基对金属离子选择性的影响。 1 7 研究思路 以邻苯二酚和苯酚为原料，分别与相应的甘醇二甲苯磺酸酯合成制备一系列 相应的双取代苯并冠醚。可采用两种合成方法( 见图1 1 9 ) ：方法一先在邻苯二 酚的4 、5 位上取代基，制备出4 、5 位双取代的邻苯二酚，再与相应的甘醇二甲 苯磺酸关环合成出相应的双取代苯并冠醚；方法二是先让邻苯二酚和相应的甘醇 二甲苯磺酸关环合成出母体苯并冠醚，然后再在苯环的4 、5 位上相应的取代基， o 乒o 喜 、 ， 、 厂o o 颠 n d 献 r 华东帅范大学硕i j 学位论文( 2 0 0 5 j 第一章绪论 最终得到双取代的苯并冠醚。由于苯并冠醚的提纯比较困难，因此本文主要采用 方法一来合成双取代苯并冠醚，把提纯难的问题留到最后解决。这样就不会影响 到整个实验的进程，也利于及时调整实验方案，使实验顺利进行。对合成的双取 代苯并冠醚进行结构表征( 熔点、紫外、质谱、红外、核磁、元素分析等) ，确 定其组成和可能的结构。测定各种苯并冠醚及其与金属离子结合后的紫外吸收， 研究取代苯并冠醚对金属离子的选择性，并探讨双取代苯并冠醚的取代基种类与 金属离子选择性的之间的关系。 方法l 低聚甲醛 4 0 h b