（物理化学专业论文）氧化铟和磷化铟纳米结构单元的合成与控制.pdf

氧化铟和磷化铟纳米结构单元的合成与控制 尹文艳 摘要：氧化铟和磷化铟都是非常重要的半导体功能材料，不同形貌、不同尺寸氧 化铟和磷化铟纳米结构单元具有许多不同于相应块体材料的独特光学、催化和磁 学等性质，在生物传感、太阳能电池、光电器件和平板液晶显示等领域有者广泛 的应用。因而氧化铟和磷化铟纳米线、纳米带、纳米砖、纳米八面体等纳米结构 单元的合成、组装与应用的研究异常活跃。本论文通过简单、实用的化学合成法， 例如空气中热氧化法、碳热还原c v d 法和i n ( a c ) 6 3 绍合溶液的水解反应法合成了 不同结构和微结构、尺寸及其形貌的氧化铟和磷化铟纳米材料，具体研究结果如 下： ( 1 ) 多层六角星形i n 2 0 3 的制备与尺寸控制 1 8 0 2 2 0 范围内，在体积比为4 ：l 的乙二醇和水的混合溶液中利用i n ( a c ) 6 3 一络 合物的水解首次制备了多层六角星形；i n o o h ，再在空气中4 5 09 c 热处理得到形貌不 变的i n ：0 3 。x r d 测试结果表明i n 2 0 3 为六方晶系结构，随着反应温度升高，l n o o h 尺寸越来越小，如果用乙醇、乙二醇和丙三醇分别替代乙二醇就会得到形貌和相 结构不同的产物。 ( 2 ) i n 2 0 3 八面体和l n 2 0 3 - s i 0 2 纳米链自组装的菊花状纳米结构 a i n 2 0 3 和石墨粉的混合物为原料，加热蛰| 9 8 0 。c 反应1 小时，以( 1 1 1 ) 硅片为衬 底得到了l n 2 0 3 八面体，通过改变中心加热源和硅片间的距离可控制八面体i n 2 0 3 纳米晶的尺寸。以喷金的( 1 1 1 ) 硅片为衬底，得到t i n 2 0 3 - s i 0 2 纳米链自组装的菊花 状结构。x r d 分析表明两种产物均为立方相结构，h r t e m 和e d s 分析结果证实了 l n 2 0 3 s i 0 2 纳米链由立方相i n 2 0 3 和无定形s i 0 2 - 交替连接而成。 ( 3 ) 空气中热氧化合成尖锥形i n 2 0 3 纳米棒 用空气中的氧气作氧源，高温热氧化喷金的铟颗粒，直接在其表面上生长出 了尖锥形l n 2 0 3 纳米棒。实验结果表明，在9 0 0 1 0 0 0 范围内，喷金的铟粒表面上 可以大面积生长尖锥形i n 2 0 3 纳米棒。随着反应时间的增加，纳米棒的长度和直径 明显增加。 ( 4 ) i n s i 0 2 纳米电缆自组装的圆环形结构 以i n 2 0 3 与石墨粉的混合物为原料，将原料和单晶硅( 1 1 1 ) 衬底分别放在管式加 热炉前段和中心处，加热到1 0 4 0 ，在硅衬底上得到了具有“芯线一壳层”同轴结 构的i n s i 0 2 纳米电缆，有的纳米电缆中的i n 并未填满，形成空的s i 0 2 纳米管。 这些纳米电缆自组装成圆环形结构，硅片边缘局部区域的纳米电缆呈直立状态。 用x r d 、s e m 、t e m 和能谱面分布图对纳米电缆进行了表征。s e m 测试结果表 明这种纳米电缆的平均直径约1 3p m 。能谱面分布分析进一步证明纳米电缆的“：占 线”为单质i n ，壳层为s i 0 2 。 ( 5 ) 水热法合成分散的球形i n p 纳米晶 以i n e d t a 络合溶液、红磷和k b 1 4 为原料，采用简单水热法1 6 0 2 0 0 。c 反应 2 6 小时合成了平均粒径为1 6 啪的分散的球形i n p 纳米晶，考察了温度和反应时 问对反应的影响。改变反应温度可以控制i n p 纳米晶的粒径大小，反应温度从j 6 0 升高到2 0 0 1 2 过程中，纳米晶的粒径从9 1n i n 增加到了1 6 _ 3n m ，并讨论了反应 机理。 ( 6 ) 铟颗粒表面上直接生长i n p 纳米线 以铟颗粒和红磷作反应源，6 0 0 8 0 0 。c 范围内，氮气作载气，在铟粒表面上生 长了i n p 纳米线。用s e m 、r a m a n 和t e m 对产物进行了表征。实验结果表明制 备i n p 纳米线的最佳反应温度是8 0 0 。该法设备简单、原料廉价、操作方便，避 免了剧毒金属有机化合物和p h 3 的使用，不需要像传统气相法那样将金属气化后 沉积，所以制备温度降低到了气相反应的极限。 关键词：i n 2 0 3 ；i n p ；水热法；自组装；热氧化 i l s y n t h e s i sa n dc o n t r o l o fi n d i u mo x i d ea n di n d i u m p h o s p h i d en a n o s c a l eb u i l d i n gb l o c k s y i uw e n y a n a b s t r a c t t h ei n d i u mo x i d e ( i n 2 0 3 ) a n di n d i u mp h o s h i d e ( i n p ) ，i m p o r t a n tf u n c t i o n a l s e m i c o n d u c t o r s ，a r ev e r s a t i l es m a r tm a t e r i a l st h a th a v ek e ya p p l i c a t i o n si nb i o s e n s i n g s o l a rc e l l s ，s o l i d s t a t eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，f l a tp a n e ld i s p l a ym a t e r i a l s ，a n ds oo n t h ei m p o r t a n c eo ft h ed i s t i n c ts h a p e ，s i z ea n dc h e m i c a lf u n c t i o n a l i t yo fi n 2 0 3a n di n p m a k et h e mp r o m i s i n gc a n d i d a t e si n d e t e r m i n i n go p t i c a l ，c a t a l y t i c a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h e r e a r em a n yr e p o r t so nt h es y n t h e s i so fi n 2 0 3a n dl n p n a n o s t m c t u r e ss u c ha sn a n o w i r e s ，n a n o b e l t s ，n a n o c u b e s ，e t c b u ti ti sc h a l l e n g i n gt o d e v e l o p i n gs i m p l ea n dn o v e ls y n t h e t i ca p p r o a c h e sf o rb u i l d i n gd i f f e r e n ti n 2 0 3a n d l n pn a n o s c a l eb u i l d i n gb l o c k s i nt h ep a p e r , s e v e r a ls i m p l e ，n o v e la n dp r a c t i c a l e x p e r i m e n t si n c l u d i n gt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d ，h y d r o l y s i so fi n ( a c ) 6 3 一c o m p l e x s o l u t i o n ，c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nc v dm e t h o d ，e t c ，w e r ed e s i g n e dt os y n t h e s i sa n d c o n t r o li n 2 0 3a n di n pn a n o s c a l eb u i l d i n gb l o c k sw i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ： ( 1 ) s y n t h e s i sa n ds i z e - c o n t r o lo fm u l t i l a y e rh e x a g r a m s h a p e d1 n 2 0 3n a n o s t r u e t n r e s ah e x a g r a m - s h a p e di n o o hn a n o s t m c t u r e sw e r e p r e p a r e db yac o n t r o l l e d h y d r o l y s i so ft r a n s p a r e n ti n ( a c ) 6 一c o m p l e xs o l u t i o ni nt h em i x t u r es o l u t i o no fe t h y l e n e g l y c o l ( e g ) a n dw a t e rw i t hav o l u m er a t i oo f v e g ：v w a l c r = 4 ：1a t1 8 0 - 2 2 0o cf o rt h e f i r s tt i m e b yc a l c i n a t i o n s ，t h eh e x a g r a m s h a p e dl n o o hw e r ec o n v e r t e di n t oi n 2 0 3a n d t h ei n 2 0 3r e m a i n e dh e x a g r a mm o r p h o l o g y x r dr e v e a l st h a tt h ea s g r o w n1 n 2 0 3h a st h e h e x a g o n a lp h a s es t r u c t u r e i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h es i z eo ft h ei n o o hc a nb es i m p l y d e c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ot h es i z e so fh e x a g r a m s h a p e d i n 2 0 3c a nb ec o n t r o l l e db yc h o o s i n ga p p r o p r i a t el n o o hp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n ts i z e s i th a sb e e nr e v e a l e dt h a tt h em o r p h o l o g ya n dt h ep h a s es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c tw e r e f o u n dt od e p e n ds t r o n g l yo nt h ee f f e c t so fs o l v e n ts u c ha se t h a n o l ，e t h y l e n eg l y c o la n d g l y c e r i n 1 1 ( 2 ) s y n t h e s i so fi n 2 0 3o c t a h c d r o n sa n ds e l f - a s s e m b l yi n z 0 3 - s i 0 2n a n o c h a i n si n t o c h r y s a n t h e m u m l i k en a n o s t r u c t u r e s i n 2 0 3o c t a h e d r o n sa n ds e l f - a s s e m b l yc h r y s a n t h e m u m l i k ei n 2 0 3 - s i 0 2n a n o c h a i n s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do n ( 1 1 1 ) s i l i c o ns u b s t r a t ea n da u - c o a t e d ( 1 1 1 ) s i l i c o ns u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y , b e t w e e ni n 2 0 3a n dg r a p h i t ep o w d e ra t9 8 0 0 cf o r1hi n f l o w i n gn i t r o g e na t m o s p h e r e t h es i z ea n dd e n s i t yo f t h e s eo c t a h e d r o n sc o u l db ee a s i l y c o n t r o l l e db yt u n i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ec e n t r a lh e a t i n gz o n e sa n dt h es i l i c o n s u b s t r a t e e s p e c i a l l y , t h eo c t a h e d r o n sw e r eo b t m n e dw i t h o u ta n yc a t a l y t i ca c t i o nw h i l e t h es e l f - a s s e m b l yc h r y s a n t h e m u m l i k ei n 2 0 3 - s i 0 2n a n o c h a i n sw e r ef i r s t l yo b t m n e d u s i n ga ua st h ec a t a l y s t t h ex r dp a a e m si n d i c a t e dt h a tt h e s et w op r o d u c t sw e r ec u b i c s t r u c t u r e ( 3 ) d i r e c tv a p o r - p h a s es y n t h e s i so fi n 2 0 3n a n o c o n e si na i r t h i sp a p e rd e s c r i b e sav a p o r - p h a s ea p p r o a c ht ot h ef a c i a ls y n t h e s i so fi n 2 0 3 n a n o c o n e ss u p p o r t e do nt h es u r f a c eo fa u c o a t e di n d i u mp a r t i c l e s at y p i c a lp r o c e d u r e s i m p l yi n v o l v e dt h et h e r m a lo x i d a t i o no f i n d i u mi na i rw i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 9 0 0 - 1 0 0 0 。c a uc a t a l y s ti sn e c e s s a r yf o rt h ef o r m a t i o no ft h ei n 2 0 3n a n o c o n e s t h e l e n g t h so f t h e s en a n o c o n e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h er e a c t i o nt i m e ( 4 ) s e l f - a s s e m b l yo fi n s i 0 2c o a x i a ln a n o c a b l e si n t oc i r c l es h a p e t h el n s i 0 2c o a x i a ln a n o c a b l e sw i t ha na v e r a g ed i m n e t e ro f1 3 l a mw h i c h s e l f - a s s e m b l e di n t oc i r c l es h a p eh a v eb e e ns y n t h e s i z e do i l ( 111 ) s i l i c o ns u b s t r a t eb y c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o db e t w e e ni n 2 0 3a n dg r a p h i t ep o w d e ra t10 4 0 0 cf o r1h i n f l o w i n gn i t r o g e na t m o s p h e r e t h es e ma n dt e mi m a g e s i n d i c a t e dt h a ts o m e n a n o c a b l e sa r ei n f i l l i n g ，h o w e v e r , o t h e r sa r ew i t h o u ti nf i l l i n g i nt h ef r i n g eo ft h e s i l i c o ns u b s t r a t e ，s o m el n s i 0 2n a n o c a b l e sa r ev e r t i c a l ，a n ds e l f - a s s e m b l e di n t oc i r c l e s h a p e e d sa n a l y s e sr e v e a lt h a tt h e s en a n o c a b l e sw e r ec o n s i s t e do f i nc o r ea n dt h es i 0 2 s h e a t h ( 5 ) ac o m p l e x a n t - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lp r o c e d u r ef o rg r o w i n gw e l l d i s p e r s e d i u pn a n o c r y s t a l s w e l l - d i s p e r s e di n pn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n o fi n e d t ac o m p l e xw i t hr e dp h o s p h o r u sa n dk b h 4i na q u e o u ss o l u t i o na t1 6 0 - 2 0 0 0 c f o r2 6h ，t h ei n pn a n o c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ，a n d t e m t h et e ms t u d yr e v e a l e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fi n pn a n o c r y s t a l sa r e w e l l d i s p e r s e ds p h e r i c a ls h a p e ，t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ri sa b o u t1 6n m t h es i z e o f i n pn a n o c r y s t a l sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g e i n pn a n o c r y s t a l l i t e sd i a m e t e ri si n c r e a s e df r o m9 1t o1 6 3m a st h et e m p e r a t u r ei s i n c r e a s e df r o m 】6 0t o2 0 0 0 c t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d ( 6 ) d i r e c tg r o w t ho fl n pn a n o w i r e so ni n d i u mg r a i n ss u r f a c e w er e p o r tt h es y n t h e s i so fu n i f o r m ，d i s p e r s e dl n pn a n o w i r e so ni n d i u mg r a i n s s u r f a c eu s i n gt h ed i r e c tr e a c t i o no fi n d i u mg r a i n sw i t hr e dp h o s p h o r u sa t6 0 0 8 0 0 0 c f o r1hi nf l o w i n gn i t r o g e na t m o s p h e r e t h e s ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， r a m a ns p e c t r o s c o p y ，a n dt e m t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 0 c e s p e c i a l l y , t h em e t h o dc a na v o i dc o m p l e xo r g a n o m e t a l l i cr e a c t i o n sa n dt o x i cg a s ，d e c r e a s i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r t u r et ot h el o w e s tl i m i t a t i o n t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fh i g hy i e l di n p n a n o w i r e sm a yh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f o r p r e p a r i n gi i i v s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l sb e c a u s eo f t h es i m p l i c i t ya n dp r a c t i c a b i l i t yo f t h i sr o u t e k e yw o r d s ：l n z 0 3 ，l n p , h y d r o t h e r m a lp r o c e d u r e ，s e l f - a s s e m b l y , t h e r m a lo x i d i a t i o n v 学位论文独创性声明 v 9 0 0 1 0 0 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：醴日期：垫：丝塑 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交沦文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位沦文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：里遵 日期：型兰：堡 1 1 引言 第一章氧化铟和磷化铟纳米材料的研究概况 纳米结构单元的合成与组装在整个纳米科技中有着重要的意义，合成与组装 是整个纳米科技大厦的基石。在纳米结构的合成科学中，设计简单、实用、形貌 与尺寸可控的纳米结构的合成方法一直是纳米材料研究中最具有挑战性的问题， 纳米材料的形貌、尺寸和材料性能之间有很强的依赖性，形貌、尺寸的改变可能 给材料带来新的性质，因而合成特殊几何形貌和尺寸可控的纳米结构单元成为当 前纳米材料研究的主导方向。例如：z n o 纳米弹簧 1 , 2 1 、c d s e 纳米锯p 、z 字形s n 0 2 纳米带 4 】、n i o 空心球| 5 j 、a g 纳米砖【6 】、星形c d s 、p b s 、p b s e 、a u 7 - 1 0 及松树 枝状f e 2 0 3 j 等纳米结构，这些纳米结构单元形貌和尺寸的改变使它们自身产生一 些原来没有的新奇光学、电学、催化和磁学性能，从而使其具有潜在的实际应用 前景，如：生物传感、催化和数据存储等i 】2 ”j 。其中，氧化铟( i n 2 0 3 ) 是一种非常重 要的宽带隙透明半导体材料，直接带隙在3 5 5 3 7 5e v 范围内，在太阳能电池、气 敏感元件、平板液晶显示器和光电器件等方面获得了日益广泛的应用l l “”j ，人们 最先研究了i n 2 0 3 薄膜1 ”j ，它的其中一个重要应用就是作为研制超灵敏度气体，特 别是有毒气体探测器材料啦。以上列举的器件性能在很大的程度上取决于材料 的表面与体积之比，一般来说，材料的表面与体积之比越大器件性能越好。因而， 纳米结构的氧化铟比相应的块体具有更为优越的性能，另外，这些氧化铟纳米结 构单元也是纳米器件设计与制备的基础。目前已有许多关于合成不同形貌纳米 i n 2 0 1 的报道，例如：纳米颗粒【2 1 。23 1 、纳米线 2 4 - 2 7 】、纳米带【2 舡30 1 、纳米砖阢3 2 1 、纳 米八面体和纳米圆柱陟”l 、填充i n 的单品i n 2 0 3 纳米管1 3 6 1 以及自组装的纳米链和 纳米线网络结构等1 3 ”。l n p 也是一种非常重要的半导体功能材料，在高速光电器件、 抗辐射太阳能电池和异质结晶体管等高技术领域有广泛应用，目前已有关于磷化 铟纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等【3 8 “】的报道。由于不同形貌和尺寸的纳 米氧化铟和磷化铟会具有许多独特的光学、化学和电子学性质，在生物传感、太 阳能电池、光催化、光电子和平板显示等领域有广泛的应用。因而氧化铟和磷化 铟纳米线、纳米带、纳米砖等纳米结构单元的制备、组装与应用的研究异常活跃。 本章主要介绍近年来氧化铟和磷化铟纳米材料的合成进展。 1 2 纳米氧化铟的合成 i “2 0 3 纳米线的合成 各种形貌的纳米i n 2 0 3 中，i n 2 0 3 纳米线的研究最多，目前已经在光电器件、 存储器以及室温下对有毒的n h 3 和n 0 2 气体具有高度敏感性的i n 2 0 3 场发射晶体 管等方面有广泛应用【4 1 。制备i n 2 0 3 纳米线的方法可总结如下：各种化学气相沉积 法( 包括碳热还原c v d 法、激光烧蚀法和高温热蒸发冷凝法等) 、电化学沉积法以 及各种液相法。 碳热还原c v d 法是在一定真空度下加热石墨粉或活性碳和i n 2 0 3 粉末的混合 物，将i n 2 0 3 还原为气态的i n 或者压稳态的i n 。o ( x = 1 ，2 ) ，用载气( 氩气或氮气) 将其 传输到低温区，冷凝，在覆盖有a u 、g e 等纳米颗粒( 催化剂) 的衬底上按气一液一固 ( v l s ) 机理或气一n ( v s ) 机理生长i n 2 0 3 纳米线。例如：n g u y e n 等1 2 4 1 将重量比为l ：l 的 石墨粉矛t l l n 2 0 3 粉末混合，9 8 0 1 0 2 0 范围内氩气携带下，在喷金的蓝宝石衬底上 生氏了直立的i n 2 0 3 纳米线阵列，这种阵列在超高密度纳米电子和光电器件方面有 广泛的应用( 图1 ) 。l i 等1 1 9 1 利用激光烧蚀法，l n a s 靶材产生铟蒸气，在含氧气氛中 幽1 ：南立氧化铟纳米线阵列的f e s e m 图 使金属气化，在有催化齐l j a u 薄膜或a u 团簇的s i s i 0 2 衬底上生长了i n 2 0 3 纳米线，这 种方法可以通过调控催化n a u 的尺寸来调控纳米线的尺寸。将电化学沉积法与模 板技术相结合，利用对多孔氧化铝( a a m s ) 的填充和孔洞的空问限制也可制备出 i n 2 0 3 纳米线。例如：张立德等1 4 2 1 以a a m s 作模板，通过电化学沉积法在a a m s 模板 中得到了i n 纳米线，再将l n 纳米线氧化可得i n 2 0 3 纳米线阵列；c a o 等1 4 3 】将a a m s 模 板浸在制备好的i n ( o h ) 3 溶胶中4 - 5 小时后，在氩气气氛中4 0 0 下热处理5 小时得 l n 2 0 3 t l 米线。单品i n 2 0 3 纳米线还可以通过氩气作载气，铡粒作钢源，水蒸汽作氧 源的高温热蒸发冷凝过程来制备j 。另外，钱逸泰领导的研究组i 玎】以i n c l 3 - 4 h ，o 为铟源，有少量水存在的情况下，乙醚溶剂中1 9 0 2 4 0 。c 范围内高压反应制备了 i n o o h 缈l 米纤维，将该纳米纤维在空气中热处理后即可得到形貌不变的i n 2 0 3 纳米 纤维。 i n 2 0 3 纳米八面体的合成 i n 2 0 3 面体结构在冷阴级场发射方面有广泛应用盼”】。j i a 等1 3 3 3 在( a r + c h 。) 气 氛中热蒸发1 n 2 0 3 和i n 混合物，在n i 包覆的硅片上沉积了i n 2 0 3 八面体。g u h a 等【3 4 j 以铟粒作钢源，氩气作载气，1 0 0 0 。c 时一定真空度下，于较低温度区域的硅片上 沉积t i n 2 0 3 面体。如果其它条件不变，a u 作催化剂就会得至1 l n 2 0 3 纳米柱。最近， 孟国文等5 j 也以铟粒作反应源，氩气作载气，9 5 0 1 3 5 0 。c 范围内在低温区的硅片 上沉积了i n 2 0 3 j k 面体，通过改变温度可以控1 1 1 ) t 面体的尺寸。 i n 2 0 3 纳米带、纳米颗粒等的合成 除t i n 2 0 3 * 缈 米线和八面体结构外，人们还制备了i n 2 0 3 纳米带、纳米颗粒、纳 米砖和自组装的1 n 2 0 3 纳米链和网络结构。例如：王中林教授首次采用高温蒸发 冷凝法，以l n 2 0 3 作原料在一定的真空度下，加热n 1 3 0 0 一1 4 0 0 。c 使其蒸发，用氩气 传送到低温区冷凝 ! 导n l n 2 0 3 纳米带( 图2 ) ：i n 2 0 3 纳米颗粒和纳米砖的制备法主要是 液相法( 高温有机液相回流法和水热法) ，例如：s e o 等h 5 1 首次报道了2 5 0 时氩气 图2 ：氧化铟纳米带的s e m 图 气氛中使用油胺作表面活性剂，热分解乙酰n n i j n ( 1 n ( a c a c ) 3 ) 7 i n 了单分散的多品 i n 2 0 3 纳米颗粒并可进一步自组装成三维超晶格结构( 图3 ) ；赵彦保等1 4 6 】用一种简单 的高温有机液相回流法，石蜡油作溶剂，单质铟颗粒作铟源，在9 ：l 的氮氧气氛中 2 2 0 。c 下回流制备了单晶i n 2 0 3 纳米晶。钱逸泰领导的研究组p l j 利用n a o h 和h 2 0 2 的 水溶液与铟粒在2 0 0 。c 水热反应制备出i n ( o h ) 3 纳米方砖，然后经4 0 0 热处理得到 i n 2 0 3 纳米方砖。i n z 0 3 纳米方砖的特殊结构和可变的尺寸，可能被应用在光电器件、 太阳能电池和液晶显示器方面。l a o 等1 3 “使用气相冷凝传输法在1 0 0 0 1 0 3 0 。c 一定 压力下传输i n 2 0 3 蒸气于a u 包覆的s i 0 2 s i 基质上沉积了自组装的i “2 0 3 纳米链和纳 米线网络结构，这种结构可能会在电子器件方面具有广阔的应用前景。 合成不同形貌纳米i n 2 0 3 的方法主要有各种化学气相沉积法和液相法。化学气 相沉积法与液相法相比更易于得到形貌丰富的i n 2 0 3 纳米结构单元，制各的纳米材 料质量高，但是这些方法的一个共同特点是都必须使金属或金属氧化物气化，反 应温度高，产率低，设备比较昂贵。液相法制各温度低、操作简单，易于大规模 生产，但所得产物分散性不好，多数为多晶结构。 图3 ：氧化铟纳米品三维超品格结构的t e m 雨is a e d 图 1 3 磷化铟纳米晶和纳米线的合成 我们知道，半导体纳米材料中，量子限域效应起着十分重要的作用，具有较 大自由激子b o h r 半径的半导体纳米材料将会有很强的量子限域效应【4 ”。与1 1 v i 族半导体c d s 和c d s e 的激予波尔半径( c d s 。b = 3 0n n l ，c d s e 。b ：3 5n m ) n 比， i i i v 族半导体i n p 具有较大的激子波尔半径( 旺b = 1 4n l t l ) ，因而显示出更强的量子 限域效应【4 “。由于量子限域效应，i n p 量子点呈现出奇特的光学性质d 9 , 5 0 ，从而更 有利于基础研究和器件开发，因而i n p 纳米晶的研究引起了人们的广泛关注。到目 前为止，其制备方法主要有分子束外延法f m b e ) 陋“、金属有机化学气相沉积法 ( m o c v d ) 1 4 0 | 、溶胶凝胶法( s o l g e l ) t 5 2 1 及各种液相合成法【5 3 。6 4 】，其中液相合成法所 用实验设备简单、操作方便。例如w e l l s 等1 5 3 - 5 5 以i n c l 3 和三甲基硅磷 【( c h 3 ) 3 s i 3 p 为原料在三辛基氧磷( t o p o ) 、三辛基磷( t o p ) 溶剂中合成了单分散i n p 纳米晶， b r i e n 在1 6 7 时的4 一乙基吡啶溶液中热分解i n p b u 2 1 3 也合成了单分散l n p 纳米晶 1 5 6 1 。然而，这两种方法均涉及剧毒金属有机化合物的使用。k h e r 和w e l l s 等【5 7 】 报道利用l n c l 3 和( n a 瓜) 3 p 的置换反应合成i n p 纳米晶，类似的反应可以在18 0 的有机溶剂中进行1 5 “。钱逸泰领导的研究组以i n c l 3 - 4 h 2 0 、白磷和k b h 4 为原料， 8 0 1 6 0 范围内于乙二醇中反应1 5 9 j 或在苯和乙醇的混合溶剂中室温下超声反应合 成了i n p 纳米晶【6 。k h a n n a 等1 6 【1 在2 0 0 3 6 0 氩气气氛下通过单质铟粉末和可提 供磷源的t o p 直接反应合成了i n p 纳米晶，但最后产物中有未参与反应的铟。以 上所有液相合成法均在有机溶剂中进行，有时还要求无水无氧体系，反应条件苛 刻。最近，钱逸泰等还在硬腊酸钾存在的液氨中以i n c l 3 - 4 h 2 0 、白磷和k b h 4 为原 料【6 2 j 或以i n 2 0 3 、白磷为原料，水热条件下合成了l n p 纳米晶1 6 3 j 。然而，除了w e l l s 等在t o p o 中的脱硅烷基化反应制备的l n p 纳米晶分散性较好外，其它的溶剂热 法t s s5 9 1 f 1 水热法1 6 2 - 6 4 1 合成的l n p 纳米晶呈团聚态且容易被氧化。 i n p 纳米线的制备法主要有气相法和液相法。气相法包括激光烧蚀法和金属有 机气相外延法( m o v p e ) ：通过激光烧蚀法可制备单晶i n p 纳米线1 6 5 _ 6 7 】，该i n p 纳 米线可应用于高效极化光电敏感探测器1 6 列和p n 结光电二极管。激光烧蚀法虽能 较好地通过a u 纳米团簇的尺寸控制所得纳米线的尺寸，制备的纳米线直径可达几 个纳米，但所用实验装置昂贵，反应条件苛刻，而且很难得到直立的纳米线。 k r i s h n a m a c h a r i 等1 6 9 j 用m o v p e 法，以三甲基铟( t m l ) 和p h 3 为原料，将5 0u r n 的 a u 沉积在( 0 0 1 ) i n p 基质上，生长出尺寸均一的直立l n p 纳米线( 图4 ) ，但所用原料 为剧毒金属有机化合物和p h 3 ，而且还必须使铟源高温气化后再冷却沉积指定的基 质上，所用设备也很昂贵。 图4 ：j n p 纳米线的s e m 图 液相合成i n p 纳米线或纳米棒的方法主要有热分解法、高温有机液相合成法和 溶剂热法。关于热分解法制各i n p 纳米线或纳米棒：美国华盛顿大学b u h r o 等 7 0 1 首次报道了溶液液相固相( s l s ) 生氏机理制备l n p 纳米线，他们于1 l l 2 0 3 的 温度范围内，甲醇作催化剂，甲苯作溶剂，回流法热分解 ，- b u 2 i n # p ( s i m e 3 ) 2 】) 2 得 到了i n p 纳米线。在此基础上，m i c i c 等 7 1 1 用类似的生长机理，以三辛胺( t o a ) 十 二烷胺( d d a ) 或t o p t o p o 为溶剂，热分解 ( f b u ) 2 1 n p ( s i m e 3 ) 2 】2 弄1 1 c 1 2 i n p ( s i m e 3 ) 2 2 的混合物，合成了l n p 纳米棒和纳米线，而且产物呈现出明显的量子限域效应。最 近，m i c i c 等1 7 2 j 还利用高温有机液相合成法，以三叔丁基一丁基铟( i n ( t b u t ) 3 ) 或五甲 基环戊二烯基铟( ( c 心) 5 c 5 i n ) 为铟源，在t o p 十六胺( h d a ) 溶剂中热分解该化合物 得到尺寸均一、单分散的i n 纳米颗粒，然后使分散在有机溶剂巾的i n 纳米颗粒和 p ( s i m e 3 ) 3 反应合成i n p 纳米棒。以上两种方法在制备过程中均涉及易燃、易爆、剧 毒的金属有机化合物，且原材料制各过程复杂。溶剂热法反应温度低，反应过程易 控制，避免了金属有机化台物的使用，例如：谢毅等| 7 3 】首次以i n 2 0 3 、白磷和n a o h 为原料，溶剂热反应合成了i n p 纳米线，通过改变反应条件可调控纳米线的尺寸， 但l n p 纳米线的分散性不好。 1 4 本课题的撼璐 各神形貌氧化铟和磷化铟的合成法主要有气相沉积法和液相法。气相沉积法 魄液穑法更荔予褥至l 形襞事謇懿氧纯罐绣添缝药单元，毽这些方法瓣一令共同特 点魑必须使金属铟或铟的化台物高温气化后沉积，制备温度较高，设备比较昂贵。 最近，我们提出了一种新的气相合成法，即利用喷金金属铟粒在空气中的高温热氧 化反应，直接在其表瑟上生& 了尖锥形l n 2 0 3 纳米捧，这秘方法操作麓擎，最重要 的蹩不需要像传统气褶法那样将金属铟袋氧化铟气化，所戳靠l 备温度降低癸了气 相反应的极限。最近，我们酋次以红磷作磷源，单质铟粒作铟源，氮气作载气， 直接在铟粒表灏上生长了i n p 纳米线。该法操作方便，不需要将铟单质气化后沉 获豹低瀑嚣瓣蒸藤上，爰疲缀秘纛赞、麓攀荔霉，逶灸了秘毒金藩蠢辊伍台耱窝 p h 3 的使用，纳米线的产率商，为合成其宦i i i v 族纳米材料开辟了一条新的路径， 有望进行大规模工业生产。 液提法与气捆沉积法麴魄，反应温度低、易于控制产物尺寸，也爨于大规模 生产。僵是，藤液裙法裁备瓣氧纯锢绣米缭构单元鹩彩貔主要是缡米颗粒、纳米 纤维和纳米砖，产物分散性不好，多数为多晶结构。我们首次通过i n ( a t ) 6 3 络合溶 液在不同溶剂中水解反应生长了各种形貌的氢氧化铟纳米结构单元，班此为前驱 搭蓑遗滚烧褥彩藕不变静氧亿铟缡来缝橡繁元。逶过反应湛度，溶滚缀残等实验条 件的改变实现了对纳米氧化锻尺寸、形虢的控制。铡如；i n ( a c ) 6 3 的形成和水解的 化学反应为： i n 弘+ a c 一i n ( a c ) 6 3 i n ( a c ) 6 3 +