（有机化学专业论文）离子型三苯基锡二元羧酸酯的合成、结构及生物活性的研究.pdf

离子型三苯基锡二元羧酸酯的合成、结构及生物活性的研究 摘要 本文合成了五类新型离子型三苯基锡二元羧酸酯化合物十七个。用红外光 谱、1 h n m r 、元素分析的方法表征了它们的的结构，用x 射线单晶衍射确定了 化合物【( f - p 啦n h 2 】 p h 3 s ( 0 0 c c o o ) 】( 1 3 ) 的晶体结构。对于三烃基羧酸酯来说， 这种单晶结构为首次报道。结果表明：化合物1 3 是由阴、阳离子两部分构成， 它们之间通过氢键相连接，锡原子位于阴离子部分，羧酸根作为双齿配体与中心 锡原子结合，形成扭曲的五配位三角双锥构型。 我们对以上化合物进行了杀菌和病毒活性测试。结果表明：这些化合物均具 有很强的杀菌活性，和一定的抗病毒活性。 关键词：离子型有机锡化合物晶体结构生物活性 s y n t h e s i s ，s 仃u c t u r e s ，a n db i o l o g i c a la c t i v i t yo fi o n i c r r i p h e n y l t i n b i c a r b o x y l a t e s a b s t r a c t f i v es e r i e so fi o n i c 商p h e n y l t i nb i c a r b o x y l a t e sh a v e b e e ns y n t l l e s i z e d t h e s t r u c t u r e so ft h en c wc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la 1 1 a l y s i s ，i r a 1 1 d1 h n m r s p e c 仃o s c o p i e s 1 1 l es t r u c t w eo f 【( 扣p 啦n h 2 】【p h 3 s n ( o o c c o o ) 】( 1 3 ) h a s b e e nd e t e m 讹e db yx r a yd i 盘a c t i o ns m d y i nt h ec r y s 试s t i u c 札r e ，也e r ew e r e 仃i g o n a lb i p y r a m i dg e o m e 雠e s 稍t l lf i v e - c o o r d i n a t e dt i na t o ma 1 1 dh y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o nb e t 、v e e na 1 1 i o 血ca n dc a t i 0 i l i ci o n s t l l ep r e l i m i n a r yb i o a 鼹a yr e s u l t ss h o w e dm a tm en e wc o m p o l l l l d sh a v eg o o d f u n g i c i d a la c t i v i t ya n da n t i v i n l sa c t i v i q k e yw o r d s ：i o l l i co 曙鳓o d nc o m p l e x ；c r y 曲吐s m l c t l l r e ；b i o l o g i c a la c t i v i t y 南开大学硕1 ：研究生毕业论文 第一章绪论 一概述 锡虽然不直接参与生物体的代谢过程，但对生物体而占却是一种非常重要的 微量元素【1 2 l 。有机锡化学研究的初期，仅限于理论方面，直到二十世纪二十年 代，有机锡衍生物的生物活性方面的研究才在荷兰首先开展起来。三烃基锡和三 芳基锡衍生物的生物活性的研究得到了长足的发展。实验结果表明，三苯基锡衍 生物具有杀菌活性且细胞毒性较低。有机锡化合物抗癌活性的研究也成为当前生 物活性有机锡化合物的研究重点脚。 有机锡化合物中的锡原子一般表现为四价，如心s n x 4 + ( n ；1 4 ) ，其中，r 为 简单的烃基或不同取代的烃基，x 为卤素或其它阴离子基团。但由于锡原子具有 5 d 空轨道，可以接受配位电子，而表现出较强的亲电性质，能和含氮、氧、硫 等电子受体形成配合物，从而生成高配位的有机锡化合物。r 基上的拉电子基团， 增加了锡原子的络合能力，能够形成五配位或六配位，少数情况为七配位的有机 锡络合物。 离子型有机锡化合物是高配位的有机锡化合物的一个新类型，近二十年来开 始有较多研究。起初研究重点仅限于理论方面的工作：研究离子型配合物的酸性， 即接受各种配体的能力，以及其丰富多彩的结构。随着对离子型有机锡配合物在 水中的溶解度及导电性能等性质的研究，人们期望能在药物及半导体材料方面找 到适当的应用，同时通过它们了解有机锡生物活性物质对环境的影响，来提高其 应用价值。研究表明，有枫锡化合物在生物体内的作用是以离子形式存在的，而 离子型有机锡化合物在水中的溶解度较高，因此比非离子型的有机锡化合物更有 利于提高有机锡化合物的生物活性。对于有机锡化合物在水中溶解度的研究，有 助于人们更深入地从分子水平上理解有机锡化合物的生物作用机制，指导化学家 更有效地合成具有生物活性的有机锡化合物。 目前文献中还没有离子型有机锡化合物的明确定义和分类，一般来说，按锡 原子上所带电荷的正负来定义，可分为阳离子型、阴离子型和离子对型有机锡化 合物，例如【4 卅： 南开大学顾l 研究生毕业论文 田。 r 嫉忙 【- b ju 。 m e ( 1 ，m e + 、s 【m e 2 s n c l 3 】。 那些分子中虽然含有正负电荷，但不在锡原子上的有机锡化合物不归为离子型有 机锡化合物，如【p h 3 s n ( o o c n h 2 c h 3 ) 】x( x = c l ，s c n ) 。 二离子型有机锡化合物的分类及其合成 2 1 阳离子型有机锡化合物 若有机锡配合物的锡原子上带有正电荷，称之为阳离子型有机锡配合物。这 类化合物除含锡碳键外，还有配位能力很强的杂原子，进步稳定了这一结构。 配合物中的正电荷一般由卤素负电荷来平衡。锡上一般形成两个或三个共价键， 其余为配位键，因此锡上带有两个或一个正电荷。由于这类化合物不稳定，因 此阳离子型有机锡化合物的研究及合成方法报道较少。 2 2 阴离子型有机锡化合物 由于锡原子有5 d 空轨道，接受电子的能力很强，甚至会夺取给电子原子上 的电子而显示负价，这类锡原子上带有负电荷的有机锡配合物称为阴离子型有机 锡化合物。一般用铵正离子或含硫、磷、砷等的正离子来平衡阴离子，文献中也 有用过渡金属正离子来平衡的。由锡原子上取代基的自身正电荷来平衡的离子型 有机锡配合物称之为两性离子( z w i t t 谢o n ) 型配合物。常见的阴离子型有机锡化合 物合成方法有： a 在研究烃基卤化锡的水解反应时，人们发现r 2 s n c l 2 与一些有机碱在含水的 有机溶剂中可以生成阴离子型有机锡配合物1 ： 2 南开大学硕i ：研究生毕业论文 5 m e 2 s n c l 2 +2 h 2 0+ 2 c 5 h 6 n 2 + r 矿、1 十 【c l m e 2 s n o 书n m e 2 c l 】2 + l 【n h 12 【m e 2 s n c 2 + 2 h c l m e 2 s n c l 2 + 2 h 2 0 + 2 h c l 十2 ( 2 h 2 n c 6 h 4 c ( o ) n h 2 ) 卜 2 - h 州c 6 h 4 c ( o ) n h 2 】2 m e 2 s n c ( h 2 0 ) 2 b 赢接用烃基卤化锡与以s ，p ， a s 等其它元素为正电荷中心的盐反应也能 得到这类化合物，例如1 9 1 0 1 ： p h 3 s n c j + 【p 1 1 3 p c h 2 p h 】c l 蚪p h 3 s n c l 2 】) h 3 p c h 2 p h 】+ m 。3 s n o a r + t a s ( o a r ) 【m 。3 s n ( o a r ) 2 】 r a s + + t a s 。s ( n m e 2 ) 3 ， ( q a r ) = ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 0 ) c 文献中曾报道过在r 州c l 存在下，1 ，2 二氯二氰基乙烯配体( 位t ) 与m e 3 s n c l 或p b s n c l 反应，该反应在室温甚至o 的低温下均可发生，根据配体与s n 的比例可得到【s n ( m ：t ) 2 c 1 2 】二或【s n ( m n t ) 3 】2 - 【1 1 ，1 2 】。后来人们对以下反应进行了研 究【1 3 】： r s n c l 3 + e t 4 n c l + 2 n a 2 t ! 兰霉e 【( m n t ) 2 s l l r 】- 【e t 4 n 】十+ 4 n a c l 5 n 9 当r = m e 时，没有发生s n c 键断裂的反应，但当r = p h 时，得到了s n c 键 断裂的产物，反应式如下1 1 3 】： p h s n c l 3 + e t 科c l + 3 n a 2 m n t + h 2 0 竺! 竺望【( l t ) 3 s n 】2 ，【e t 4 n 九n a 】十 + c 6 h 6 + 4 n a c l + n a o h 此反应的作者认为反应中存在的微量水可能是导致生成锡碳键断裂产物的 关键，反应中m m 配体对反应起活化作用。 我所宋雪清博士曾以n e t 3 作缚酸剂，用p h 3 s n c l 与h s c h 2 c o o h 反应，结 果没有得到预期产物p h 3 & 1 0 2 e c h 2 s s n p h 3 ，而得到一种s n _ p h 键断裂的离子型有 机锡配合物【1 4 】： 南开大学硕士研究生毕业论文 n e b 广乡p h 3 s n s c h 2 c 0 2 s n p h 3 + 2 e t 3 n h c 1 2 p h 3 s n c l + h s c h 2 c o o h 二1c 1 一 l ： i f 商风心h s d 以金属为平衡离子的阴离子型有机锡化合物的合成，例如： ( 1 ) 以碱金属为平衡离子的阴离子有机锡化合物在离子型有机锡化合物中占 有重要位置，人们研究的也较多。碱金属有机锡化台物的合成通常有以下几 种方法f 1 卵o j ： ( c h 3 b s n c l +l i ( c h 3 ) 3 s n l i + l i c l c p 2 s n + l i n ( s i m e 3 ) 2 。i c p ( m e 3 s i ) 2 n s n ( 恤c p ) l i p m d e t a c p = c 5 h 5 ，p m d c 诅= ( m e 2 n c h 2 c h 2 ) 2 n m e c s h 5 l i+ ( c s h 5 ) 2 s n ( c s h s ) 3 s n l i s n c l 2 十 3 c 5 h 5 l i ( c 5 h 5 ) 3 s n l i +2 l i c l n a c 5 h 5 + s n ( c 5 h 5 ) # 竺竺，【( c 5 h 5 ) 2 s n ( 帅5 一c 5 h 5 ) n “p m d 】n a c 5 h 5 + s n ( c 5 h 5 ) 2 + l t l 二5 h 5 ，2 s n i “。t 1 一c 5 h 5 ) n 乱p 1 0 1 ( 1 e 印j ( 2 ) 以碱土金属为平衡离子的阴离子型有机锡化合物报道较少。通常由如下 方法合成： r 3 s n - s n r 3 +m m ” s n r 3 2 m = m g ，c a ，b a 例如口1 五3 】 p h 3 s 小s n p h 3 + c a c a ( s i l p h 3 ) 2 m g ( c 5 h 5 ) 2 + 2 s n ( c 5 h 5 ) 2 二里! ! _ ，( ( m g ( t h f ) 6 】2 + 2 【s n ( t 1 3 一c 5 h 5 ) 3 】 e 烃基锡羧酸酯也可以夺取胺盐上的卤离子，形成带负电荷的阴离子型有机锡 配合物： r 2 s n ( 0 2 c ) 2 r + 剐慨，- 【r 2 s n ( 0 2 c ) 2 r i x 】【r 4 n 】十 例如【2 啦5 j 4 南开大学硕士研究生毕业论文 o o + e h n x r _ 乳n $ l i ，p h ；x = f ，c 1 哎一r x o 哎k x 【e t 4 n 】+ 耶毗蛾渤一 铋卜吲+ ： 子夺取羧酸的氢离子，羧基氧与锡配位从而形成两性离子型配合物。例如f 2 8 】： 螂以一零一一魄妇：l 书 反应，也可得到阴离子型有机锡化合物1 1 5 l ，反应式如下： 蝴h 仙s n c i ：竺 宁c i h1 一 ；c ll( h n e t 3 ) + rj 2 3 离子对型有机锡化合物 若离子型有机锡配合物中阴阳离子均含有锡，且正负电荷又均在锡上，可称 5 馨 南开大学硕士研究生毕业论义 之为离子对型有机锡配合物，这类化合物已知的只有两个6 l 2 m e 3 s n b r + m e 2 2 m e 2 s n c l 2 + o 泠n 柏一p 一( n m 。罚【m e 3 s n 酬 一繁痧“柏一9 一( n m 。2 以【m 。3 8 “b 叫。 【m e 2 s n c l 3 三离子型有机锡化合物的应用 3 1 离子型有机锡化合物在功能材料方面的应用 离子型有机锡化合物的研究时间较短，成果积累有限。七十年代末有文献 报道化合物【d b t r f 】8 【s n a 6 】3 b ”f = d i b e n z o t e 仃a t h i a m l v a l e n e ) 具有金属的导电 性【2 9 l ，后来作者进一步报道和解释【d b t t f 】3 s n 3 m e 6 c i 8 】p h c n ( d b t t f = d i b e n z o t e 仃a t l l i a 如l v a l e i l e )的导电性能【3 0 l 及其它一些类似化合物的性能和结构 - 3 3 】，它们的电阻率很低，2 5 时其值一般在l 1 0 1 一l 1 0 5 0 c m 之间。 表1 1 列出了一些具有典型半导体性能的离子型有机锡化合物2 5 。c 时的电 阻率p ( qc m ) 及导电活化能e a ( c v ) 。 表1 1 一些离子型有机锡化合物2 s 。c 时的电阻率p ( qc m ) 及 导电活化能e a ( e v ) 值 t h b l e1 - le i e “r i c a lr e s i s t i v j 6 姻( p ) a n da c t i v 叠“o ne n e r g i 龉( e a ) o fs o m ei o n i c o i 苫a n o t i nc o m p o u d s 瑚q 。s 盐融a 2 k i 2 勋女! ll 沁 1 r r f l 25 m c 2 s n ( c 2 c 1 4 瑚 1 4 1 0 jo 2 03 4 2 盯r f 】3 3 【e t 2 s n ( c 2 0 4 ) 2 】 3 4 1 0 20 2 63 5 3 【1 1 下】4 0 m c 2 s n ( c 2 0 4 瑚 8 9 1 0 1 o 1 53 5 4 【t s f 】2 2 f 】阮s n ( c 2 0 4 瑚 7 2 x 1 o 1 33 5 5 d b t t f l 3 s n 3 m e 6 c 1 8 1 p h c n 5 6 x 1 0 。 o 0 5 72 8 6 | d b t t f l 2 “s 虹沁c 1 3 1 0 s m e c n 6 1 x 1 0 10 1 32 8 7 【d b t s f 】2 7 【s n c 6 1 l o 。0 8 22 8 匹四u 【曼鲢纽l j 】：q ：z 胜g 婪：赵! q ： q ：! ! z t t f 气e 劬蹦删v a l 锄e ，t s f = 把t r a s e l 锄舢v a l 锄e ，”r i 气e t r a t b j a t 眦a c e n e ， d b t r f = d i b 朗z o t c n a 也i a f i l l v a l e n e ，d b t s f 毫d i b e n z o t e 廿淞e l e n a f i l i v a l e n e 6 蒂 扣 南开丈学硕士研究生毕业论文 3 2 生物活性 已知许多二烃基锡化合物具有抗肿瘤活性，人们设想水溶性较大的离子型 有机锡化合物应该有更高的抗肿瘤活性。表1 。2 列出了某些离子型有机锡化合物 及部分母体化合物抗乳腺癌( m c f - 7 ) 和结肠癌( w i d r ) 细胞的i d 5 0 值。 从表中可以看到， 大多数离子型有机锡化合物的抗癌活性优于顺铂，二烃 基锡特别是二丁基锡的离子型有机锡化合物对乳腺癌和结肠癌细胞的抑制率都 比较高，其中有的离子型化合物活性比其母体化合物高( 如化合物8 和9 ) ，有的 则相反( 如化合物2 和3 ) 。 另外，文献报道有些化合物还对其它肿瘤细胞有抑制作用，如化合物6 对 e v s a t ( 乳腺癌) ，i g r o v ( 卵巢癌) ，a 4 9 8 ( 肾癌) ，m 1 9 m e l ( 黑素瘤) 等也具有较 高的抗肿瘤活性，其i d 5 0 值分别为：2 7 ，2 5 ，9 6 ，4 8u 咖l 。有些化合物还具有 杀菌活性，如【p h 3 s n ( 0 2 c c h 2 n h 2 c h 3 ) 2 】x ( x = c l ，n c s ) 【3 4 l 对c e r a t o c y s t i su l r n i 的 i d 5 0 值分别为2 5 l 和2 3 7 ( m g 1 ) 。 表l - 2 一些离子型有机锡化合物及部分母体化合物抗乳腺癌和结肠癌细胞 的i c 弱( u g ，m 1 ) 值( i nv i t m ) 。 1 a b l e1 - 2 a n t i t l l m o r a c t i v i n e s i c 鲫( u g ，m 1 ) o f s o m ei o n i co r g a n o t i n c o m p o n d s 叠g a i n s tm c f - 7c e l l sa n dw i d rc e l l s n q 一 业金物m e = 2瑚m le t 2 s n f 2 ，6 ( 0 2 c 1 2 c 5 h 姗f 1 。e t 4 n 1 +1 0 0 2 2 4 9 53 8 2 【b u 2 s n ( 2 p ( 0 2 c ) 2 q h 粼) c l 】【e t 4 n 】+ 1 1 8o 2 2 0 3 8 3b l l 2 s n ( 2 ，6 0 2 c ) 2 c 5 i 姗h 2 0o 0 5 40 0 7 63 8 4 【b u 2 s n ( 0 2 c c 0 2 猢【c y j m 2 】+ 2 0 0 7 6 o 3 2 33 9 5 b u 2 s n ( 0 2 c c 0 2 ) h 2 0 】2 ( 0 2 c c 0 2 ) 上_ o 0 9 5o 3 5 33 9 6 【b u 2 s n ( 2 ，6 - ( 0 2 c ) 2 c 5 h 3 n ) 2 】小f c y 2 n h 2 】 0 。0 4 6 o 1 7 24 0 7 【b u 2 s n ( 0 2 c c 6 h 4 - 2 一s 0 3 ) 2 】z 。【c y 2 2 】+ 2 o 1 0 8 o 5 3 04 l 8 【p h 2 s n ( 0 2 c c 6 h 4 2 - s ) b r 】- 陬州】+ o 2 5 6o 8 3l4 2 9 p h 2 s n ( 0 2 c c 6 h 4 - 2 一s ) o 5 8 51 5 8 4 2 1 0 b u 2 s n ( 0 2 c c 6 h _ 2 - s ) o 0 9 2 o 3 3 44 2 1 1盥：【q 垡j b 曼1 2 】q ：丝q ：垒丝丝 我所谢庆兰教授课题组曾对部分离子型有机锡化合物对k b 和b e l 7 4 0 2 肿瘤 细胞的抑制作用做了活性测试。实验结果见表1 3 1 1 4 】。结果表明，这些离子型有 机锡化合物都可有效的抑制l 和b e l 7 4 0 2 癌细胞的生长。 7 南开大学硕上研究生毕业论文 表1 3一些离子型有机锡化合物对k b 和b e l 7 4 0 2 肿瘤细胞的i c 5 0 ( u 咖i ) n q纯盒物b 1 2 4 q 2 ( 谖l 迥( 谖份l 1f p h 2 s n ( s c h 2 c o o ) c 1 1 眦t 3 1 + 3 7 8 ( + 1 ， 2 p t l 2 s n ( s c h 2 c o o ) c l 】【h 2 n e t 2 1 十1 5 ( + )3 7 8 ( + ) 3 雎啦3 s n ( s c h 2 c o o 【h 剖e t 2 ro 6 ( + )1 5 5 ( + ) 4 【p h 3 s n ( s c i 2 c 0 0 ) 】- 【h 2 n ( p r - i ) 2 r2 5 5 ( + )2 6 ( + ) 5 【p h 3 s n ( s c h 2 c o o ) 】【h 2 n b u 2 r 1 4 8 ( + ) 6 【p h 3 s n ( 0 2 c c h 2 c 0 2 ) 2 s n p h 3 】【鞠堰t 3 】+ 1 2 5 ( 十) z【踟墨凰墨强q q 】：【丝坐j ： fq ：! ；( 盐 3 3 离子型有机锡化合物在有机合成中的应用 3 3 1 作为催化剂 阳离子型有机锡化合物具有一定程度的酸性，因此人们试图利用这种酸性使 其成为催化剂，但通常由于这种酸性较弱而不足以催化反应的进行。若能增加阳 离子型有机锡化合物的酸性，就可能使其成为一种独特的催化剂。人们已经在这 方面研究很长一段时间，例如在2 0 世纪6 0 年代，人们已经研究过三甲基锡阳离 子水合物嘲和氨合物 3 6 翊，但没有发现它们具有明显的催化能力。后来人们发现， 如果增加与有机锡中锡原子配位的配体的拉电子能力，就能够增加有机锡化合物 的酸性，例如t f ( t 辟c f 3 s 0 3 ) 就能大大增加有机锡化合物的酸性，有机硼烷【3 8 ，3 9 1 也能使离子型有机锡化合物稳定。例如【r 2 s n o h ( h 2 0 ) 】2 + 2 t f 对醇的酰化反应具 有很好的催化能力【4 0 】： pn ( ch ：) z oh j 令 孝号器p h ( chz ) z oa c c a t = 【r2 sn o h ( h2 0 ) 】+ 2 2 t f r = n bu ort bu ；tf = cf3so 3 3 3 2 作为某些反应的中间体 作为t i n p 魄猖o n 反应的中间体合成烯烃1 4 l 】 p e t e r s o n 反应在有机合成中，广泛地应用于合成烯烃，提供了选择性地合成 顺式或反式烯烃的方法。 3 南开大学硕l 研究生毕业论文 al d a t h f p h 3 s n c h 2 s p h皇! 曼2 2 2 三竺! ! 旦! ， cn h c l 聃渤丫：- h 。k 蒜 s p h 旦一s p “娜o k c b i ( + c f 3 碱金属有机锡化合物在有机合成中参与许多有机反应，例如f 4 2 j 3 1 ： 一且，一班。3 他u 二7 h + m 邸山、房习“ 型( p e 曲l g o n a lb i p y r 锄i d a l ，p b p ) 。但是，实际上离子型有机锡化合物在此基础 9 廷 辄 吣 p 孙u爿。 卟 胁 南开大学硕士研究生毕业论文 b 当配体与锡原子配位形成环时，由于环张力的影响，导致锡原子的构型发生 偏转和扭曲。 c ，由于不同配位原子的电子排布情况不同，体积大小也各不相同，导致与锡原 子配位时使其构型发生偏转和扭曲。 下面主要介绍一下五配位锡原子的结构类型特点： 五配位的三烃基锡原子的构型通常为三角双锥型( t b p ) m 。4 引，中心锡原子 为s p 3 d 杂化，其中s p 2 杂化轨道用于形成平面键，p d 杂化轨道用于形成竖直键， 三烃基位于三角双锥的平硬，两个电负性较大的原子( 基团) 占据竖直位置。例 如 p h 3 s n c l 2 】_ p h 3 p c h 2 p h 】+ ，s n c l ( 0 j 】_ 【s ( n m c 2 ) 3 】+ ，【s n c l s 】。【p c l 4 】+ 的阴离子 部分均属于此类结构。 ( c 6 h 4 0 s ) s n m e 2 f 】的构型很接近于t b p ，它的晶体结构 如图1 1 所示。环跨越了竖直和平面位置，电负性较大的氧原子和氟原予占据了 竖直位景，锡原子偏向氟原子，距水平面为o 0 0 6 a 。由表1 4 可知，三个平面角 都接近于1 2 0o ，轴向角f s n - o = 1 6 6 7 ( 2 ) o ，稍偏离竖直位置。而 ( ( c 6 磁o s ) s 州e 2 c 玎。( 晶体结构见图l 一2 ) 和【( c 6 h 4 0 s ) s n m 。2 i 】( 晶体结构见图 1 3 ) 偏离t b p 的程度随卤原子体积的增大而依次增大，前者的锡原子偏离水平 面的距离为0 0 7 6 a ，而后者为o 1 7 8 a ，水平面上 c h 3 一s n 。c h 3 后者( 1 4 0 1 ( 2 ) o ) 也比前者( 1 3 0 3 4 ) o ) 大，因此后者偏离t b p 的程度要比前者大。 表1 4i ( c 6 l 王o s ) s n m e 羽一、l ( c 6 1 1 4 0 s ) s n m e 2 c l l _ 和【( c 6 1 1 4 0 s ) s n m e 2 i r 的部分键角值 t a b k1 4s e l e c t e d b o n d 柚毋鹤o fi ( c 沮4 0 s ) s n m e 2 f 1 ， 【( c h o s ) s n m e 2 c l 】a n d 【( c 6 i k o s ) s n m e 2 1 1 _ f ( c 6 h 4 0 s ) s n m e 2 f 】 【( c 6 地o s ) s n m e 2 c l 】_ ( c 6 地o s ) s n m e 2 i 】 键角度键角度键角度 f - s n - c 8 9 3 3 ( 3 ) c l - s n c 8 9 1 5 ( 3 ) i s n c 8 8 2 6 ( 1 ) f s n c 7 9 2 3 ( 3 ) c 1 s n - c 9 9 6 1 ( 3 )i s n c 78 4 8 ( 1 ) f s n - 0 1 6 6 7 ( 2 ) c l - s n o 1 7 0 “2 ) i s n 0 1 6 5 4 ( 1 ) f - s n s 8 5 1 ( 2 ) c 1 s n s 8 7 6 ( 1 ) i s n s 8 3 5 ( 4 ) c 7 - s n - c g u 7 6 ( 4 )c r s n - c 91 3 0 3 ( 4 )c 7 一s 小c 81 4 0 4 ( 2 ) c 8 - s n s 1 2 0 o ( 3 ) c 旷s n - s1 1 2 9 ( 3 )c 7 s n s 1 0 7 8 ( 1 ) c 7 - s n - s 1 2 2 4 ( 3 ) c 。- s n - s 1 1 6 5 ( 4 )c 8 一s n - s1 0 8 2 ( 1 ) c 3 一s n - 0 9 4 4 ( 3 ) c l - s n o 8 7 o ( 3 )c 7 s n o1 0 1 7 ( 2 ) c 7 - s n _ 09 3 7 ( 3 )c 9 s n o9 1 8 ( 4 )c g - s n o9 9 ，8 ( 2 ) s - s n - o 8 1 6 ( 2 ) s s n - o 8 4 9 ( 2 )o s n s8 2 1 ( 1 ) 南开大学硕士研究生毕业论文 五本论文的研究目的与工作设想 离子型有机锡化合物是有机锡化学的新领域，至今文献报道尚少。鉴于离子 型有机锡化合物丰富多彩的结构和广泛应用的潜能，我们着重研究在有机碱存在 下，以三苯基氯化锡与二元羧酸反应，合成阴离子型有机锡化合物，研究该类化 合物的结构和应用前景。 论文设计如下： 1 利用p h 3 s n c l 在有机碱存在下与二元羧酸反应，研究所得产物的结构表征和 x 衍射晶体结构。 2 进行杀菌活性实验，研究该离子型有机锡化合物的应用潜能。 南开大学硕i ：研究生毕业论文 参考文献 1 s j b l u n d e n ；p a c u s z c k ；r 衄，t 加妇盔“f 妇，飙咿矿丁砀c 鼠椎d 础酬曲却矿 a 删打留，l o n d o n ，1 9 8 6 2 p 1 s n 斌。s 咖” a 以i 卿踣 i 。牡蛐 如d i 一4 摊d h 甜挚n o t i 靠c o 婶。硼出，i 踟k a p 曲i 1 9 7 8 3 杨志强，宋雪清，谢庆兰，亏祝纪；敬1 9 9 6 ，4 ，1 1 4 p e t d n 撕c ；p e e im ；m i l 诚m ；c 咄o “a ；c a s s e 她a ；b a r b al ；p i f f e t ia ； b h o h ej 0 r g 口n m e t c b e 街懈8 5 5 3 。3 4 s 5 n gs w ；d a sk ，4 c 橱c 枷t ，1 9 9 7 ，c 5 j ，2 1 2 6 a s l a l l o vl a ；a m y awm j ：胁“矗c 忱舰，1 9 7 7 ，j 舱8 8 4 7 v m l eg ；g o m m l e z a s ；e t t a r r er e ta 1 j = ( ) 私拧d m 靠( 功p 州，1 9 8 8 ，j 4 最4 9 8 n a s s e rf f a k ；h o s s a i n m b ；v h d e r h e l m d e ta l + 如d ，吕c 协e 聊，1 9 8 4 ，2 3 ， 6 0 6 9 s i l z i l k im - ；s o ni ；n a y o r ir d r g 鲫d 珊e ，棚泗，1 螂0 ，9 ，3 0 4 3 1 0 h a r r i s o np g ；m o l l o y k c ；p l l i l i p r c j = ( h ：鲥n d m p t ( m p 卅，1 9 7 8 ，卯，4 2 1 1 1 e 山佗r ds b ；c h r i s t o p h e r w a ；j d 苫鲫o m 醴( 璩e 巩，1 9 7 2 ，3 占，4 3 1 2 c “s t o p h e rw a ；b r o w nd b ，砌，苫西p m ，1 9 7 4 ，3 ，2 0 2 0 1 3 h o l m e sr r ；s h 娟e e z a ds ；h o h n e sj m 砌强硎，1 9 8 8 ，27 ，1 2 3 2 1 4 s 0 n gx q 1 1 1 e s i so f d o c t o m t e ，n a n k a iu i i l i v c r s i t y 1 9 9 9 1 5 h 如d o n g y i n ；q j b a o 色i l g ；s h 册g c a i x u e ；，j ：0 ，l 册d 脚e t ( 确e m ，2 0 0 5 ，卯d ，8 3 1 1 6 t 撕o r s k ic ；f o r df e ；l e l mw l e ta 1 j ：0 僻c 话e 巩，1 9 6 2 ，2 7 ，6 1 9 1 7 晰佑n gq ，彳呼w 嘲，1 9 如，酣，2 3 1 1 8 g i l m a i lh ；i b s e n b e r d s d ，j = 巩c 嘞e 胍踟c ，1 9 5 2 ，力，5 3 1 1 9 m i c h e a l a p ；c h 曲d p h 盯a r ；s t a l k ed c t a l j = p 舰勋c 8 朋c d 聊帆， 1 9 9 3 1 3 4 9 2 0 n a v i d s o nm q ；s t a l k ed ；确g h td s a p l g p ( 孺绷，1 9 9 2 ，j d 4 ，1 2 5 6 2 1 e n 对i c hu ；r u l l l a n d t s e n g ek ；u l l l i gf zd r 苫聊d 脚“c 矗p 脚，2 0 ，甜3 ，1 3 9 2 2 w b s t e r h 叭s e n m ，4 愕f w c 矗p 帆如e de ，喀f ，1 9 9 4 ，3 3 ，1 4 2 3 a n d i w j e ；m i c h a e l a p ；p 越l l r r ；c h r i s t o p b e r a r ；d i e 缸1 a r s ；a l e x a n d e r s ；w r i 出d s c 髓1 勋c d 础铆z h n s ，1 9 9 3 ，1 4 6 5 1 2 南开大学颈扣舞究生毕业论文 2 4 、i l l e mr ；b i e s e m a n sm ；b o u a l a mm e ta 1 助t 钒口h d m 靠矾p m ，1 9 9 3 ，7 ， 3 1 1 2 5 w i i l e mr ；b i e s 锄a l l sm ，而d r g 甜概彳c 慨1 9 9 2 ，97 2 5 2 6 n gs w ；k 岫a r d a sv g ；g i e l c n m 一印t 仂g a 阳研靠p 玑，1 9 9 2 ，6 ，1 9 ， 2 7 n g s 。w ；d a s k ；t i e 虹n k e r t ，0 翟聊o m “( 强8 m ，1 9 9 l ，4 ，1 1 1 2 s g a b ee j ；l e ef l ；k h o ol e 加o ，吕c a f m 彳c m ，1 9 8 6 ，2 ，4 1 ， 2 9 l 咖b o v s k a y a ，r n ；【咖o v s h i ，r b ；m e r z h 鲫o v ，u a ；蹦d e k e l ，m l 拍 e k 驻始似胞1 9 7 9 ，4 ，1 4 1 4 3 0 s m m i z 屿r ；m a t s u b a y a s l l i ，ge ；1 觚a l ( 轧t 加d 穆劬j 胍彳毗l1 9 8 6 ，j 2 2 ，3 7 31 m a t s u b a y a s h ig e ；s h i i i l i z i lr ；t a n a k at jc 豫e m s d ed 口，o 行z 磁凇，1 9 8 7 ， 1 7 9 3 3 2 m a t s u b a y a s h ig e ；u e y a m ak ；t a n a k at ，c 协e 脚勋ed 硼f d ”7 硇脚，1 9 8 5 ， 4 6 5 3 3 m a t s u b a y a s 圭l ig e ，；m i y a l k ；u e y a m ak e ta 1 如。塔c 向砌爿c 妇，1 9 8 5 ，0 5 ， 9 3 4 k h o ole ；g o hn k 切 d r g 口九d 聊p 眦硎，1 9 9 5 ，9 ，6 9 9 3 5 w a d am 。：0 k a w 缸ar 。j = ( ) 曙口，船掰醛c h p m ，1 9 6 5 ，4 ，4 8 7 3 6 c l a r kh c ；o b m e nr j ；如d 僵鳓硎，1 9 6 3 ，2 ，7 4 0 3 7 w r a c 虹e y e r b ；k e h r g ；b v 船e r ；一彬跏如t 戤e 吲，1 9 9 1 ，3 d ，1 3 7 0 3 8 。w r a c k m e y 盯b 。；k d q ；s e b a l da 。；k u r n i n e r l c nj 。， 绷& r ，1 9 9 2 ，j 药，l 5 9 7 3 9 w i 吡a ；m o e r so ；b l a h e n ea ；j o n e sd gz 4 一d r g4 髓昏c 厅e m 1 9 9 9 ，醣5 ， 9 8 2 4 0 ，d u r a i l ds ；s a l 灌m o t ok 。；f 、嫩u ) ，a 【n at e ta 1 0 曙彻d 挪8 把，f l 黜，2 0 0 0 ，9 3 2 2 0 4 1 k a w a s h i m a t ；1 w a m n ；o k a z a hr j ：z mc 抛巩勋c ，1 9 9 3 ，j j 5 ，2 5 0 7 4 2 k u i v i l ah g ；c o n c i d i n ej l ；k 匝n 酣yj d ；j = 4 m 硎勋c ，1 9 7 2 ，9 4 ，7 2 0 6 4 3 k o e 髓e r gs ；h a l l m l ；t r a y l o ft g ；z 4 掰( 卅踟c ，1 9 7 2 ，黝，7 2 0 4 4 4 ，n gs w ；d 鼯k ，彳c mc 枷t ，l 势7 ，c ”，1 0 3 4 4 5 m 枷n e z e g ；g o n z a l 既a s ；c a 潞j s ；s o f d oj ，j = 0 啦加研p t 册，1 9 鳃， 4 6 3 9 1 1 3 南开大学硕士研究生毕业论文 4 6 h a z e l la ；k h o ol e ，爿c 幻o ) 税，1 9 粥，c 5 4 ，7 2 8 4 7 b u t t e n s t w a j ；d u c h e n em ；w e b s t e rm ，c k 舰勋cd 甜f o 押7 k 甩量，1 9 7 5 ， 2 2 3 3 4 8 k h a n a ；l o wj n ；w 砌e uk l ，爿c r 口c ，筘t ，1 9 9 8 ，a 4 ，1 3 3 9 1 4 南开大学硕士研究生毕业论文 第二章三苯基氯化锡与二元羧酸在有机碱存在下反应 一前言 有机锡羧酸酯化合物广泛应用于生物杀灭剂，杀真菌剂，和均相催化剂f 卜引。 最近，有机锡羧酸酯的抗肿瘤活性得到重视【j 。一般来说，分子结构和锡原 子的配位数对有机锡化合物的生物活性影响很大m 。 当反应体系不加入胺时，二元羧酸与三烃基有机锡化合物直接反应，可制各 双三烃基锡二元羧酸酯。其合成一般采用如下方法1 1 1 1 4 】： r 3 s n o ho r ( r 3 s n ) 2 0 + h 0 2 c ( c h 2 ) n c 0 0 h 卜r 3 s n 0 2 c ( c h 2 ) n c 0 0 s n r 3 + h 2 0 双三烃基锡二元羧酸酯令人比较感兴趣的是其具有千变万化的分子结构， 而且与我们所要合成的离子型有机锡化合物的结构有着密切的关系，有利于我们 对于这类化合物结构的研究。 二元羧酸中含有四个有配位能力的氧原子，因此与锡原子配位的方式千变万 化，加上还存在有配位能力的溶剂分子以及立体结构、及电负性的影响，三烃基 锡二元羧酸酯的结构就变得更加复杂。1 9 6 7 年，m u m 和p o l l e r 研究了双三苯基 ( t 基) 锡的马来酸酯和富马酸酯，比较了u c 0 2 8 和u c 0 2 3 的差值，表明在固 态下，该类化合物是通过羧基氧桥连的聚合结构，所有的锡原子都是五配位。随 后，出现了这类化合物的x 单晶衍射结构，关于三烃基锡二元羧酸酯的结构研 究才真正开始。下面图2 1 是