（无机化学专业论文）腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究.pdf

摘要 摘要 腙类化合物是有良好的光学性能和生物学活性的一类化合物，具有潜在的应 用价值和基础研究领域。我们设计合成了系列的具有良好的光学性质的有机配 体，将之与无机盐结合，发挥无机物和有机物的优势。寻求良好的功能配合物。 主要研究内容具体归纳如下： 本文分为四章： 1 、第一章，在充分调研文献的基础上，详细综述了光功能配合物和腙类配 合物的研究进展。 2 、第二章，成功的合成了十种新型腙类配体，并将合成的化合物与硫氰酸 锌和硫氰酸镉在溶液中反应生成对应的配合物。通过元素分析、核磁共振谱、质 谱、红外光谱和单晶x - - 衍射等分析手段确证了他们的结构。 3 、第三章，系统研究了这一系列化合物的光学性质，研究了他们的电子吸 收光谱，单光子荧光。并用z 一扫描测定双光子吸收截面。 4 、第四章，用量子化学方法得到他们的空间结构，研究了他们的光学性质， 实验值与理论计算值有着良好的一致性，实验结果能很好地证实理论计算结果的 可靠性。从而证明我们采用的研究方法的准确性 总之，本文的工作对腙类化合物的研究提供了有益的探索。 关键词：腙，光学性质，量子化学 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p o u n d so f h y d r a z o n eh a v eb e e nt h eb a s i cs t u d yf i e l dw i t hp o t e n t i a l a p p f i c a t i o n sw h i c hh a v es a t i s f a c t o r y 岵h tf u n c t i o na n db i o l o g ya c t i v i t i e s as e r i e so f n e wc o m p o u n d sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fn e wc o m p o u n d s m e r i tf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so f o r g a n i ca n di n o r g a n i cu n i t s t h er e s e a r c hr e s u r sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s i nt h ef i r s tc h a p t e r , b a s e do na g r e a td e a lo f r e l a t e dl i t e r a t u r e s , ar e v i e wo f 岵h t f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dt h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so fh y d r a z o n ew a s m a d e i nt h es e c o n dc h a p t e r , as e r i e so f n o v e lc o m p o u n d so f h y d r a z o n ea n dc o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s t 缸u y , w h i c hw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， n m r ，m s ，i rs p e c t r aa n ds i n _ g 】cx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa l lc o m p o u n d sa b o v eh a v eb e e n s y s t e m a t i e a u ys t u d i e d , i n c l u d i n gt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a ，o n e - p h o t o n f l u o r e s c e n c ea n dt p a a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t sh a v eb e e ng o r e nb yz - s c a n i nt h ef o u r t h c h a p t e r , t h ec o m p o u n d ss p a c es t r u c t u r e sa n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db yq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d a l lc a l c u l a t e dr e s u l t sa r e c o n s i s t e n t w i t h e x p e r i m e n t a l v a l u e s t h ec r e d i b i l i t y o f c o n c l u s i o n w h i c h w a s o b t a i n e d b yq u a n t u mc h e n d s t r ym e t h o d sw a sa t t e s t e db ye x p e r i m e n t a lt e s t i ns u m m a r y , t h ew o r ki nt h i st h e s i sp r e s e n t e dag o o de x p l o r a t i o nf o rd e s i g n i n g c o m p o u n d so fh y d r a z o n e k e yw o r d s ：h y d r a z o n eo p t i c a lp r o p e r t y q u a n t u mc h e m i s t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得痿触乖革陆其他教育机构 的学位或证书而使用过的材科。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：彳澎燕辱 签字日期：汐名年j 月膨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鎏措k 擎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅本人投_ 考汝；敞驷以将学位论文的全部或部分内客编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 学位黻作张名：獬j 导师始 布纠 签字日期： i 年，月叶日 签字日期： 彤犁厂月垆日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 电话： 通讯娥趾：邮编： 第章综述 第一章综述 第一节单光子荧光 引言 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的 可见光，而当紫外光停止照射时，发射光线也随之很快地消失，这种光线称为荧 光。 1 6 世纪，西班牙内科医生和植物学n m o n a r d e s 在一种称为“l i g n u m n e p h r i t i c u m 的木头切片的水溶液中，发现了极为可爱的天蓝色；1 7 世纪s o y l y a n d n e 叭o n 等著名科学家再次观察到荧光现象，并且给予了更详细的描述。直到 1 8 5 2 年s t o k e s 在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光的波长比入 射光的波长稍微长些，才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同 波长的光，而不是由光的漫散射作用所引起的，从而导出荧光啦是发射光的概念。 1 9 世纪以前荧光的分析观察是靠肉眼进行的，直到1 9 2 8 年，才由j e t t e 和w e s t 发明 了第一台光电荧光计；1 9 3 9 年z w o r y k i n 和r a j c l m a n 发明光电倍增管以后，使荧 光检测的灵敏度得到提高；1 9 4 3 年d u t t o n 和b a 丑e y 提出了一种荧光光谱的手工校 正；1 9 4 8 年由s t u d e r 推出了第一台自动光谱校正装置；到1 9 5 2 年才出现商品化的 校正光谱仪器。 一，分子荧光的产生 分子吸收了电磁辐射后处于激发态，激发态分子经历了一个碰撞及发射的去 激发过程。一般用j a b l o n s k i 能级图来定性描述分子吸收和发射过程由图1 1 可见总 能量主要包括三部分，即电子能量、振动和转动能量。若分子的电子数是偶数( 大 多数有机化合物分子属于这种情况) ，则分子中电子净的自旋之和为s - - - o ，即基态 分子的电子是自旋成对的。由分子多重性的定义有m = 2 s + i = i ，称之为单重态。 图中基态单重态以s o 表示，s 1 和s 2 分别代表分子的第一和第二激发单重态。当 分子处于激发态时，若分子的电子自旋与基态相同，仍然是单重态，即分子处于 s 1 或s 2 。在激发态中，分子的某个电子也有可能改变自旋，即自旋平行，那就有 s = + 1 2 + 1 2 = 1 ，所以多重性m = 2 s + i = 3 ，分子处于这样的激发态称为三重态，最 低的三重态以符号t 1 表示，t 2 代表较高的激发三重态。 腺类配体与配合物的台成、光学性质及理论研究 3 。 l 0 2 瑕明匏塔， 1 内转换：飞：t 。 o 7 一一： z j、 ， 互目 1 一 i 箍70 竺 o i-2 1 1 1 矶健捣 、 1 扩掀 o i 上 、 ，； 、 ， ! 、 1 - 1 吸 收 。吸收3荧 光 4磷 光 图1 - 1j a b l o n s k i 能级图 f i g 1 - 1t h ej a b l o n s ks p e c t r a 根据洪特规则，由于自旋平行比自旋配对的状态更稳定，故三重态的能级比 单重态的能级略低。每个电子能级都有多个振动能级，在同一电子能级中，最低 的线代表该能级的振动基态。图可见，分子吸收了光能，可能被激发产生两个电 子吸收带，即 1 是s 0 一$ 2 的跃迁，盖2 是s 0 - - s 1 的跃迂。但是根据光谱选律， 分子直接被激发到三重态t 1 的概率比较小。因为s 0 一t 1 属于“禁阻”跃迁。当分 子吸收光子被激发到高能的单重激发态时，这种吸收的过程符合朗伯- 比尔定律。 分子被激发到较高的能级后不稳定，将以不同途径释放多余的能量回到基态，如： 振动弛豫、内转换( 系内) 、外转换、系间跨越、磷光发射和荧光发射等。这个 过程称为分子的去激发过程荧光分为：e 型迟滞荧光、p 型迟滞荧光、复合荧 光、溶液荧光和共振荧光等。 二、荧光材料的应用及其发展趋势 2 第一章综述 随着对荧光物质的研究日益活跃，新的荧光材料不断涌现，它们使其在多个领 域有着广泛的应用。 1 、农业方面的应用1 2 d 】 荧光材料具有优良的吸收紫外线并发射可见光的性能，如果将特殊的荧光粉 加入到薄膜中，则可以做成农用光转换膜，这种薄膜具有吸收太阳光中对农作物生 长不利的紫外光，并将它转变成农作物光合作用最需要的红橙色光的作用，可以相 对提高农作物的日照时间，增加单产。武汉大学环境科学系的蒋昌武、西北师范 大学化学化工学院的杨武等都制得了纤维素荧光膜，并且研究了它们的荧光光 谱、相对荧光强度及力学性能的变化。目前，这种光转换膜己经广泛应用于农业 上的大蓬薄膜及地覆薄膜，取得了可观的经济效益。 2 、工业方面的应用【4 叼 ( 1 ) 荧光装饰材料 荧光装饰材料是近几年发展起来的一种新型的装饰材料，它是由荧光粉与水 基粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料具有无色无味、无毒无害、施工 方便的特点，可以刷涂、滚涂，亦可以喷绘作画。将其绘制在墙壁、纸张、织物、 塑料、金属、木材等材料的表面上之后，当由特定光源( 紫外光) 照射时，则会即刻 呈现出鲜艳的荧光画面，产生新颖、奇特的视觉效果。这种材料是宾馆、舞厅等 娱乐场所理想的功能型装饰材料，也可用于户外广告装饰。 c 2 ) 荧光防伪材料 a 荧光防伪油墨 荧光油墨是将荧光粉加入印刷油墨中制成的，可以在特殊的光线照射下呈现 不同的颜色。用此种防伪油墨将防伪标识印刷在有价证券、证件、商标等需要防 伪的物品上，在特殊的光线照射下，可以此来辨别真伪。江西省科学院应用化学研 究所的田军、君敬群用邻菲咯啉乙酰三氟丙酮合钇铕e u ( y ) ( i r a ) 3 p h e n 紫外荧 光粉制成了相应的紫外荧光油墨，用这种油墨印刷的各种商品包装，与普通油墨印 刷的包装在自然光照射下，目视无区别，但放在紫外灯下，用防伪油墨印刷的制品 会立刻发出红色亮光，移出紫外区，便立即恢复印刷品本色。 b 荧光防伪纤维 荧光防伪纤维又称为安全纤维，目前，只有美国、日本等国家报道过类似的专 3 腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究 利或文献。这种防伪纤维本身具有荧光性质，若将其加入纸张中，则可以制成各种 防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在特殊光线下，纤维将呈现不同的 颜色，以起到防伪的作用。虽然用目前的方法制作的纤维有一定的荧光特性，但由 于荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性不好所以这种性质极易受 到外界条件的影响，比如：光照、溶剂、酸碱等，而使其失去荧光性质，从而不再具有 防伪的功能。日本特种制纸株式会社用高速气流冲击法制备了一种荧光防伪纤维， 该方法是采用种高速气流冲击装置，将荧光化合物与短纤维进行高速冲击处理， 从而使纤维表面吸附一层荧光化合物。但如前所述，其荧光化合物处于纤维的表 面，易受到外界条件的影响，而失去其荧光特性。中国人民银行印制科学技术研究 所用聚乙烯醇纤维制备了具有防伪功能的安全纤维，这种纤维的防伪材料为颜 料、染料和荧光发光材料中的一种或几种。防伪材料在安全纤维中的重量百分含 量为0 3 6 0 由于采用了聚乙烯醇纤维，所以该纤维与纸张的结合力好，加 入防伪纸张后易于生产，印刷。 ( 3 ) 道路标志牌荧光涂料 这种高性能溶剂型道路标志涂料涉及荧光材料与涂料的非热熔型生产工艺。 它主要由马路划线漆为基础材料，加以一定量的偶联剂与荧光材料配制而成，该产 品主要用于道路标志场合。它可在常温下涂刷，不需专用工具，干燥快，附着力强， 反光性高，生产使用方便。 ( 4 ) 彩色显示器件 这种彩色显示器具有一个电子束源和一个由蓝色、绿色和红色荧光材料组成 的象素阵列，并且具有象素激励装置，该激励装置工作时在定时扫描的情况下激励 脉冲逐行扫描象素阵列。在这种彩色显示器中，起码有两种荧光材料采用发光衰 减时间短于激励脉冲持续时间的荧光材料，从而提高了显示器在给定辐射功率下 的亮度，而且按电子能量密度提高了亮度的线性度，使这种显示器能够产生色彩逼 真、图像稳定的画面。如宁波亿达电器有限公司生产的v f d 平板式荧光显示屏。 3 、在医药学方面的应用 荧光材料在医药方面的应用主要集中于生物分子的荧光标记【6 卅。这里所说 的荧光标记一般是指用稀土金属离子标记蛋白质( 抗体或抗原) ，通过超微量分析 即时间分辨荧光分析技术来检测稀土离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗体 4 第章综述 或抗原的浓度成比例，从而可以计算出测试样品中抗体或抗原的数量( 浓度) 。它的 原理为，先用双功能螯合剂把抗体或抗原与稀土离子( e l 一等) 联上，再将其放到可 使e u “发光强度显著提高的溶液增效液中，在增效液中e u “解离下来与增效液 中新螯合剂形成高光效螯合物，然后就可以通过检测该螯合物的荧光强度来计算 抗体或抗原的数量( 浓度) 。由于这种方法可以代替放射性免疫方法，从而省去了废 物处理，并排除了放射性对人体的损害，节省了时间及经费，因而受到医学科研和 临床人员的关注。目前，该项技术已在芬兰的l k b 公司达到了实用化阶段。另外， 荧光材料还在高密度超薄的光学存储材料、分子电子学器件、染料激光器及闪烁 计数技术等方面得到应用或即将应用【9 4 2 1 。 4 、发展趋势【捌 综上所述，荧光材料在不同领域里得到了广泛的应用，但它们中很多仍然具有 荧光强度低、荧光持久性差及荧光性质极易受外界影响的缺点。所以如何改善荧 光材料的荧光特性依然是今后荧光材料研究方面的重点。 ( 1 ) 根据荧光强度与分子结构的关系，从改善分子结构出发，以期得到高荧光 特性、永久荧光性质的荧光材料。 ( 2 ) 从添加剂入手，选择合适的敏化剂以改善荧光强度，同时添加耐热剂、耐 氧化剂等添加剂以期改善荧光材料的荧光持久性。 ( 3 ) 根据应用领域的不同，选择适合的荧光化合物，以期发挥不同荧光化合物 的特殊的荧光特性。假冒伪劣商品作为一种社会现象已成为世界各国普遍关注的 问题。目前我国的情况也相当严重，所以高科技防伪新技术的研究迫在眉睫。荧 光防伪技术具有安全性好，易识别的特性，所以今后国内荧光材料应用方面的发展 应该侧重于开发具有永久荧光特性的荧光防伪材料。另外，在光学存储材料、分 子电子学器件及闪烁计数技术方面也应该有较大的发展潜力。 5 腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究 第二节双光子材料的研究概况 早在1 9 3 1 年g o p p e nm a y o r 提出了双光子吸收理论。在2 0 世纪6 0 年代由 实验观测所证实1 4 - 1 5 】。但由于缺少大的双光子吸收截面材料( 所得到物质的双光 子吸收截面均小于1 0 ”c m 4 s p h o t o n ) ，使双光子的应用受到了很大的限制。2 0 世纪9 0 年代后，具有较大双光子吸收截面的有机分子被逐渐发现，其中部分分子 的吸收截面高达l o - 坫c m 4 s p h o t o n , 使双光子技术在研究领域有了长足的发展， 如；双光子上转换激光【1 6 - 1 7 ，双光子光限幅【1 8 1 ，双光子三维光存储 1 9 1 ，双光子 光动力学疗法刚，双光子光聚合【2 1 1 等方面。 一、双光子理论研究 1 、非线性光学效应的基本概念 非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。微观介质( 如原子、分子) 与宏观物质( 如晶体、粉末) 受光波照射后均将发生光频极化现象，其感生极化 强度( 宏观和微观的感生强度分别为p 和p ) 与入射光电场e 的关系有相似的表达 式： p = a e + 8 e 3 + ；p 1 e 钝) e 3 + 其中a 和0 n 、p 和妒、1 r 和，分别是微观 、p 、帕和宏观“”、妒、 】) 的线性、二次非线性和三次非线性极化系数，a 、p 、t 和z ”、尸、的 关系为： 驴邛 1 ；) c 1 ) 一般光波的电磁场很弱，以上二式中的第二项及以后各项均可忽略，p 和p 与e 呈线性关系，相应的光学现象为线性光学现象。如果是相干高强光， 第二项乃至以后各项不能忽略，因而导致了p 或p 呈非线性关系。此时可观察到 激光与材料相互作用产生非线性光学现象。其中，第二项即导致了倍频效应，又 称为二次谐波产生“s h gs e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ) 。 2 ，双光子吸收原理 物质发生单光子吸收时，吸收一个波长为 l 的光子就可以从基态s o 到激发 6 第章综述 态s 1 ；而发生双光子吸收时物质同时吸收两个波长相同或波长不同的 2 和 3 光 s 。 s 2 s i 单光子吸 了吸收 图1 2 双光子吸收与单光子吸收的区别 子到达激发态s l 、s 2 、s 。后经过无辐射跃迁到s l ，然后与单光子过程一样，通过 s 1 或t l 发生电子转移或能量转移发生反应。一般单光子的吸收截面为l o 舶 1 0 郴o i l l 2 s p h o t o n ，而双光子的吸收截面一般为1 0 渤加舶c m 4 s p h o t o n 。两个 光子跃迁到高能级的过程。双光子的特点决定了； 1 ) 介质对这种较长的光波吸收和色散都很小，光波的穿透能力强。 2 ) 要产生双光子吸收，激发光场必须具有足够高的光子密度。因此单光子 吸收对光密度要求小，即使弱光也可发生，而双光子吸收只有在光强足够大的地 方才可能发生。也就是说普通光聚合( 单光子聚合) 在光线通过的地方都会发生聚 合反应，是整体或面上的聚合：而在双光子光聚合体系中，光敏引发剂只有在激光 光强足够强的地方，一般在两束光聚焦的焦点处( 可分为双光子双光束聚合和双 光子单光束聚合，见图1 - 3 ，1 - 4 ) ，才能同时吸收两个光子，引发聚合反应，因此， 光化学过程只局限在焦点附近极小的空间内，导致空间分辨本领的提高。正是由 于双光子过程的空间选择性和高分辨能力，可在三维空间内任意局域化的区域产 生，因而具有广阔应用前景。 7 腙类配体与配合物的台成、光学性质及理论研究 图1 - 3 双光子双光束聚合图1 - 4 双光子单光束聚合 二、双光子吸收过程的发展历史及现状 二十一世纪，文明社会进入信息时代，信息技术的飞速发展对新材料的探索 提出更高的要求。双光子( 多光子) 吸收材料的研究在量子电子学、激光技术、非 线性光学和光子学等领域发挥了非常重要的作用。所谓双光子( 多光子) 吸收过 程，是指一个原子或分子系统通过中间虚态同时吸收两个( 多个) 光子的过程。在 1 9 3 1 年，g 6 p p e r t m a y e r 从理论上预言到一个原予或分子可以同时吸收两个光子。 但双光子过程是某些材料在强光下才表现出来的一种非线性光学效应，在激光器 出现之前，人们很难从实验中观察到，所以一直未得到足够的重视。1 9 6 0 年激 光器的出现为研究强光下材料的非线性过程提供了必要的手段1 9 6 1 年， w k a i s c r 和cg b g a r r e t t 首次在掺稀土离子的c a f ：e p 晶体中观察到双光子荧 光现象。当用聚焦的6 9 4 3i l m 的红宝石激光照射上述晶体时，观察到强的蓝色 上转换荧光，从而证实了g 6 p p e r t - m a y e r 关于双光子吸收的预言。在此之后的3 0 多年里，人们对双光子吸收现象进行了大量的研究，在半导体晶体、有机染 料、掺有机染料的固体介质中都观察到双光子吸收现象。但是，由于所研究材料 的双光子吸收截面比较小，很难向实际应用发展，只是停留在实验室研究阶段。 2 0 世纪八十年代以来，伴随着分子工程和有机合成的发展，许多具有优良 非线性光学性质的有机材料问世，它们在非线性光学领域的良好应用前景为人们 所认识。1 9 9 1 年，美国c o m e l l 大学的d c n 】等人首次结合双光子过程和扫描共 焦成像系统，获得生物样品内的荧光成像，使双光子吸收的应用前景得以实现。 1 9 9 5 年，电荷转移有机化合物溶液的双光子荧光和激射效率以及电荷转移有机 化合物晶体的高亮度双光子荧光被报道，促进了有机双光子吸收材料制备、结构 与性质关系以及双光子效应的应用等研究，一些具有大双光子吸收截面、高上转 换激射效率和显著光学限幅效应的新有机材料相继问世。比如1 9 9 5 年，以美国 p n p r a s a d 为首的研究小组发现某些具有“d ，池”结构的有机分子的双光子 吸收截面( 6 ) 数值比先前己知分子的6 值高出近两个数量级，并首次用8 0 0n l n 波长的激光泵浦二苯乙烯吡啶盐类染料a s p p 溶液，获得了效率为2 3 的5 5 5 姗的激光输出。与单光子泵浦光比较， 光损伤较小，使用寿命延长。1 9 9 8 年， 8 上转换激射泵浦光的波长较长，材料的 p r a s a d 小组又报道了一系列以芴为主千 第章综述 两端分别接强电子给体和受体的具有强双光子吸收性质的有机分子，并通过实验 探索了其在激光光限幅方面的应用前景。从相继报道的文献来看，其工作主要致 力予“d 嘶a ”结构框架的有机分子的合成，并就这类材料在双光子泵浦的上转 换傲射和光限幅方面做了许多研究。 近年来，国外不少研究工作者对含杂环( 吡啶、噻吩、三聚噻吩等) 衍生物和 芳香环衍生物( 二苯乙烯类) 的双光子吸收性能进行了许多开拓性的研究。从目前 研究的情况来看，具有强双光子吸收的有机材料主要分为“对称型”与“不对称 型”两大类。以美国m a r d e r 和p r a s a d 小组的研究最具有代表性。他们分别从“对 称电荷转移”与“不对称电荷转移”为出发点，设计并合成很多强双光子吸收的 有机分子材料做了开拓性的应用性研究。究竟是对称型结构的分子还是不对称 型结构的分子更有利于增大分子的双光子吸收截面。这一问题引起人们的关注。 2 0 0 0 年，o kk i m 等报道了以三聚噻吩为冗中心的具有d - 兀- d 和d 叫p a 分子结 构的四个化合物，并比较了这两类分子的双光子吸收截面。指出d - 死- d 型分予 的双光子吸收性质明显优于d 毋a 型分子。王筱梅等人证实d 毋d 分子的m e e 值相对较大。该类分子的双光子吸收截面要大于具有相同共轭长度的d 舡a 型分 子。因此设法增大分子的第一与第三激发态的跃迁偶极矩( m ) 是提高双光子 吸收截面的途径之一。 吸收截面6 是双光子激发现象的重要参数，它的大小反映了材料吸收双光子 的本领。1 9 6 1 年，k a i s e r 等在c a f 2 ：e u 2 + 晶体中首次观察到了双光子激发现象。 近年来，有机双光子吸收材料的研究在国际上受到重视。这类材料具有光学非线 性系数高、激光阐值高、易成膜等特点，尤其是同无机化合物相比，有机化合物 的非线性极化率要高1 3 个数量级，同时具有亚皮秒级的超快响应时间，使其受 到人们的青睐。但由于受到现有材料的限制，大多数材料的双光子吸收截面还很 小，要真正实现从实验室向实用的转化，开发出具有大的双光子吸收截面、“可 剪裁”结构新材料的任务变得十分重要和紧迫。目前研究较多的具有大的6 值的 双光子吸收材料有两种类型；双给体( 受体) 取代型和给体受体取代型。双给体( 受 体) 取代型有机材料的三阶非线性光学效应源于共轭冗体系的电子离域效应，考 虑到对称推、拉电子基团双取代对冗共轭体系的重要作用，以及各种取代基团不 同的推拉电子能力，任爱民等从理论上计算了对称取代的二苯乙烯衍生物的6 9 腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究 值，其分子结构如图1 5 所示，从中归纳出一些规律：取代基给电子能力 h c h 3 n h 2 n ( c h 3 ) 2 ，其6 值大小为1 4 3 1 0 0 pm ) 的存储介质上实现高密度三维存储。与单光子过程相比，可以实现多 层写入而获得更高的信息密度，这是因为：( 1 ) 激发光可以深深地穿透到材料内部， 第一章综述 并只在焦点区域发生吸收；( 2 ) 用长波长的激发光可以降低瑞利散射。利用这个方 案，已经证实存储密度可以达到1 0 1 2b i t s c m 3 。但是，由于目前所用引发剂的双光 子吸收比较弱，这种方法离实用化还有一段距离。 c 双光子激发光致氧化材料 自富勒烯能够大量制备以来，它的许多有趣的性质如：超导特性、光导特性、 电致发光特性和光学非线性引起了科学家们的极大关注。最近，研究证实光氧化 c 6 0 分子可以提高其荧光性质。由于可以通过光氧化来调制荧光的强度并且c 6 。 具有高的化学稳定性，这使得c 6 0 可以作为光数据存储的一种记录介质。在这项 技术中，c 钿的氧化态作为写入态，通过氧化产物( coo 。) 的荧光来读出。将c 6 0 掺 入到聚苯乙烯的薄膜中，在读出光束的照射下，相比于非氧化区域，氧化区域显示 出强的荧光有强荧光信号的氧化区域作为。1 ”，弱荧光信号的非氧化区域作为 “0 ”，通过荧光信号的检测实现信息的读出。 二十面体的c 分子笼具有高度对称的n 电子密度分布，对飞秒脉冲激光有 高的双光子吸收。进一步研究表明，在脉冲宽度为1 0 0f s ，重复频率为8 2m h z ，波 长为7 8 0 _ - 9 1 0n n l 的脉冲激光照射下，经过双光子激发后，c 如表现出强的荧光性 质。 3 、利用双光子聚合进行微加工 在含有引发剂与聚合单体的体系内，利用双光子吸收引发聚合可以实现光数 据存储，还可以实现三维光学微加工，由于在紧聚焦条件下，双光子吸收局域于 焦点处矿( 九为入射光波长) 大小量级的空间体积内，因此双光子吸收引发的聚 合反应也就发生在这一局域体积内，而焦点外的其他区域则不发生任何变化，聚 合物与非聚合物的荧光、溶解度等物理性质明显不同，利用这一点，可以通过移 动焦点在样品内的位置来进行三维光学微加工，1 9 9 9 年，c t u n p s t o n 等用s t i l b c n e 衍生物作为双光子光敏剂引发丙烯酸酯单体的聚合，实现了用微机电系统控制的 三维周期结构微结构制作2 0 0 1 年，k a w a t a 等用飞秒激光作为激发源活化光引 发剂，诱导丙烯酸酯聚合，用比传统光刻技术大大缩短的时间制作出更高空间分 辨率的微结构微米牛和能工作的微机电系统微米振子基于双光子吸收 的三维可控光致聚合在三维光子晶体制作、微机电系统制作上必将发挥传统光刻 技术和电子束技术不能比拟的优势。 腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究 4 、光学限幅刚 光限幅效应是指在弱入射光强下，材料具有高透射率，当入射光强增大到一 定程度时，由于材料的某些非线性特性，其透射率明显下降，使透射光强被限制 在一定范围内。 光限幅器件可以分为主动和被动型两大类。主动光限幅利用外部反馈机制主 动地控制透射光强，但对于实际应用，这种机制的响应速度太慢。被动光限幅则 利用材料的非线性特性，透射光强随入射光强变化而改变。被动光限幅的机理主 要有：反饱和吸收、多光子吸收、光折变和非线性散射以及半导体中的载流子吸 收，其中反饱和吸收和多光子吸收与光限幅化合物的化学性质密切相关，所以， 反饱和吸收和多光子吸收机理在分子工程和材料探索中备受关注。双光子吸收限 幅原理：双光子吸收与入射光强的平方成正比，随入射光强的增大，物质的吸收 显著增大。测得透射光强随入射光强变化的数据，利用强度依赖的透射光强公式 拟合实验数据，可得到样品的双光子吸收系数和计算出双光子吸收截面，基于双 光子吸收的理论拟合与实验结果符合很好，这表明化合物的限幅效应主要基于双 光子吸收。 5 ，瞬态荧光与频率上转换激射 频率上转换激射是指在双光子激发下产生的放大自发辐射或腔激射，与相干 频率上转换如谐波产生和参量混频相比，上转换激射的优点有：( 1 ) 不需要相位 匹配，可以比较容易地实现宽范围调谐；( 2 ) 能适用于波导和有机光纤系统。有 机材料中的双光子抽运激射与传统的单光子抽运激射相比，其优点在于抽运光波 长为常用固体激光波长，无须对固体激光先倍频。近年来，有机材料的双光子诱 导荧光和上转换激射研究活跃。 双光子吸收效应的理论、实验及其应用研究的深入，激起了人们对双光子吸 收材料制备和研究的热情。伴随着有机合成技术的进步和材料科学的发展，必将 有更多类型的具有大的双光子吸收截面的材料的问世。随着材料、激光技术以及 有关机械技术等的进一步发展，双光子吸收效应的应用特别是双光子荧光显微和 成像、三维光信息存储和光学微加工将得到更大的发展。 1 4 第一章综述 第三节腙的荧光、非线性及生物活性 近二、三十年来，腙类化合物的研究引起人们广泛的兴趣，大量的文章发表 在无机化学，金属有机化学，生物化学杂志上，这是由于它们具有强的配位能力， 多样的配位形式，广泛的生物和药物活性，非线性光学性质和在分析、催化等方 面的广泛应用【3 。腙类化合物因其具有特殊的生物活性和强的配位能力，在农业、 医药和分析试剂等方面一直是人们广泛研究的对象，在治疗某些疾病、清除生物 体内自由基及抑茵等方面已有文献报道【3 2 】，使得近年来对该化合物的研究非常活 跃 一、腙的荧光特性 腙是由化学计量数相当的肼和醛溶解在稳定溶剂中经回流而制各的。这些化 合物在冷却的情况下通常可以结晶出来。腙类试剂的结构为r 1 - c h = n - n h - r 2 ，其 中c h = n - n h - 是易流动电子桥，腙类化合物中一般除含有co 和ccn 荧光团 外，还含有苯环上连有o h 、n i - 1 2 等给电子取代基的荧光助色团，这种分子结构上 的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度。同时，由于腙类分子上电子流动 桥相连的芳香环邻位羟基有强的配位成键和位阻作用，与金属离子络合可增加腙 类化合物的共平面效应，这也有利于提高其荧光强度。 目前研究主要集中在水杨醛缩苯甲酰腙类化合物，且作为荧光试剂或荧光熄 灭试剂用于测定金属离子的含量。如a t ( m ) 水杨醛苯甲酰腙荧光体系在n i ( i i ) 的存在下，荧光发生熄灭【3 3 】。2 ，4 二羟苯甲醛异烟酰腙( d h b i ) 试剂与舢3 + 形 成荧光洛合物从而能用于微量铝的测定p 4 】。此外还有芳酰腙类化合物荧光试剂， 如2 羟基一1 萘甲醛缩对甲氧基苯甲酰腙阁。测定混合稀土氧化物中微量钪的3 ， 5 一二溴水杨醛异烟酰腙p q 研究发现，在稀土酰腙类配合物中稀土元素d y ( i i d 因其能产生荧光被广泛地应用于光学材料中，而它与有机配体所形成的配合物的 发光具有发光强度大和选择性好的特点更引起人们的关注。 二、腙的非线性光学性质【3 刀 腙类配体与配合物的合成、光学性质及理论研究 近年来探索新型非线性( n o n l i n e a ro p t i c a l , n l o ) 材料，特别是倍频材料的研 究与开发受到国际上的高度重视，因为它们在激光、集成光学、光学通讯等各方 面有着不可缺少的重要作用，倍频效应是n i d 效应中最常见的一种，其大小由二 次谐波发生( s e c o n dh a m a n i c g e r n a t i o n , s h g ) 表示。晶体中的s h g 是一个二阶非 线性过程，受分子结构和晶体排列的影响。具有较大s h g 系数的结构特点是：共 轭，电子转移，非中性对称芳香酰腙及其配合物一定程度上满足较大s h g 系数的 结构特点，特别是扩张的电子离域，一定的修饰后可望具有较大的s h g 系数，是 潜在的n l o 材料，如氯基芳酰腙具有n l o 性质，用其作为环氧树脂的环化剂，使 得环氧树脂也具有n l o 性质。国内游效曾院士等测定了许多硫代酰腙配合物的 s h g 系数，发现其中一些具有较大值，如2 氯苯甲醛缩氨基硫尿( m ，0 ) 2 b r 2 的s h g 系数是尿素的2 0 倍 另据文献报道腙类化合物如三苯胺甲醛二苯腙和常用的n ，n 二乙氨基苯甲 醛二苯腙作为载流子传输材料制成的平板光导器件，用s p 4 2 8 静电纸测定仪测定 在7 8 0 r i m 下的光电特性，结果如下图所示： l 、 岫 图1 - 5 三苯胺二甲醛二苯腙( 1 ) 和n , n - - z , 氨基苯甲醛二苯腙( 2 ) 的光电特性图 可以看出用三苯胺甲醛二苯腙制成的光导器件的充电电位在1 0 0 0 v 以上，熔 点达到了l o o 以上，熔点高，不易氧化，是一种很好的载流子传输材料。【3 8 】 三、腙的生物活性 腙的生物活性与分子中含有c n- - n h c s ( 硫代酰胺) 等基团有关。几乎许 第一章综述 多文献都提到酰腙化合物广泛的生物和药物活性。如抗癌、抗肿瘤、抗氧化p 们、 抗病毒，抗炎症1 4 0 等。这些发现激发了化学家，生物学家们高度的研究热情。 腙类配合物具有良好的抗菌活性。如很简单的酰腙水扬醛苯甲酰腙(