（有机化学专业论文）阻燃型无醛木材刨花板及其胶粘剂的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 阻燃型无醛木材刨花板及其胶粘剂的研究 有机化学专业 研究生唐勇指导教师杨冰陈泽芳 随着世界范围内木材资源短缺问题的日益加剧，利用其加工剩余物、采伐 剩余物等为原料生产刨花板已经成为了世界各国解决木材供需矛盾的主要途 径，与此同时木材刨花板的应用也逐渐从家具行业转移到建筑、船舶等领域。 但由于木材是易燃材料，从而限制了其应用范围。因此阻燃木材刨花板的研制 是今后刨花板稳步发展不可或缺的一部分。传统的阻燃刨花板具有阻燃剂添加 量大、易流失、且会释放出对人体有伤害很大的有毒物质甲醛等缺点，因此， 开发新型、无毒、具有良好阻燃效果的阻燃剂和胶粘剂势在必行。本论文从膨 胀型有机阻燃剂的合成、制备无醛阻燃胶粘剂两方面分别对木材刨花板的阻燃 进行了研究，以获得最佳环保阻燃效果。 本文合成了两种新的含磷膨胀型阻燃剂，( 1 氧代1 磷杂2 ，6 ，7 三氧杂双环 【2 2 2 辛烷4 羰基) 新戊二醇酯( d o p c p ) 和n ，n - 二( 2 ，2 二甲基1 ，3 丙二醇磷 酸酯) 脲( d d p p u ) ；研究其合成条件；通过红外光谱、核磁共振等方法对产物 进行了表征；采用极限氧指数仪分别对d o p c p 和d d p p u 在以双组分水性聚氨 酯为胶粘剂的木材刨花板中的阻燃性能进行了比较，并对阻燃剂d d p p u 进行 了复配研究，通过极限氧指数考察了复配体系在木材刨花板中的阻燃性能，采 用热重分析方法研究了复配体系的热稳定性。通过对残炭进行红外分析、x 射 线光电子能谱( s ) 初步研究了d d p p u 在木材刨花板中的阻燃机理。 研究结果表明，d o p c p 与d d p p u 及d d p p u 的复配体系都能有效的提高 木材刨花板的阻燃性能。经过比较d d p p u 的阻燃性能优于d o p c p ，其中添加 1 5 的d d p p u ，木材刨花板极限氧指数达到3 8 1 ；在d d p p u 的复配体系中，以 a b s t r a c t 1 0 d d p p u 与5 h 3 8 0 3 添加到木材刨花板效果最好，d d p p u 与h 3 8 0 3 具有 良好的协同作用，其极限氧指数可以提高到4 6 0 。热重分析数据表明d d p p u 在燃烧过程中对木材有良好的催化成炭效果，在高温下其成炭率较高；d d p p u h 3 8 0 3 体系可以同时在固相、气相中都能起到阻燃作用，因此提高了木材刨花 板的阻燃性能。 胶粘剂体系也影响木材刨花板的阻燃性能，因此，本文分别制备了以 p p v a 、h 3 p 0 4 p v a 为主剂的双组分水性聚氨酯的阻燃胶粘剂，以及钠水玻璃 胶粘剂体系。这三种胶粘剂都为本质阻燃，及无醛的粘接体系。采用极限氧指 数仪对这三种胶粘剂用于木材刨花板中的阻燃性能变化进行了分析，通过热重 分析法研究了这三种胶粘剂体系的热稳定性，并分别测试了这三种胶粘剂应用 于木材刨花板后，对其物理力学性能的影响，并对胶粘剂的实用性进行了分析。 研究结果表明，以p p v a 、h 3 p 0 4 p v a 为主剂的胶粘剂可以提高木材刨花 板的阻燃性能。当施胶量为1 8 时，其极限氧指数分别为2 7 9 和3 2 8 ，物理力 学性能均能达到国家木材刨花板二级板标准。而以钠水玻璃为胶粘剂的木材刨 花板虽然其吸水厚度膨胀率( t s ) 偏高，但是其氧指数可达3 3 。5 。有待进一步 改善。 关键词：木材刨花板阻燃剂合成阻燃机理阻燃胶粘剂 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ef o r m a l d e h y d e f r e ef l a m er e t a r d a n tw o o d p a r t i c l e b o a r da n di t sa d h e s i v e m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：t a n gy o n ga d v i s o r ：y a n gb i n g c h e n z e - f a n g a st h es h o r t i n go fw o o di n c r e a s i n g l y , t h em a i ns o l u t i o n ，t oo v e r c o m et h e c o n t r a r yo f s u p p l ya n dd e m a n d ，i su s i n gt h er e m a i n so f m a c h i n i n ga n dc u t t i n ga sr a w m a t e r i a l sf o rm a k i n gw o o dp a r t i c l e b o a r d n o w a d a y s ，w o o dp a r t i c l e b o a r di sn o to n l y a p p l i e di nf u r n i t u r ei n d u s t r y , b u ta l s oi nb u i l d i n g ，t r a n s p o r ta n ds h i p p i n gi n d u s t r y h o w e v e r , i ti se a s i l yf l a m m a b l ea n dt h i sf a t e f u ld r a w b a c kr e s t r i c t s i t sw i d e r a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t eo nt h ef l a m er e t a r d a n to fw o o d p a r t i c l e b o a r d t h ec o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n to fw o o dp a r t i c l e b o a r dh a sm a n y d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha st h eh i g hl o a d i n g s ，h i g hs e n s i t i v i t yt om o i s t u r e ，a n dh e a l t h h a z a r d sb e c a u s eo ff o r m a l d e h y d er e l e a s e sd u et ot h ea d d i t i v eo ff o r m a l d e h y d ei nt h e w o o dp a r t i c l e b o a r d i nt h i sp a p e r , e f f o r t sa l et a k e nt os o l v et h ep r o b l e m sb yu s i n g h i g h e re f f e c t i v ef l a m er e t a r d a n ta n df o r m a l d e h y d e f l e ef l a m er e t a r d a n c e - a d h e s i v e d o p c pa n dd d p p u c o n t a i n i n gp h o s p h o r u s w e r e s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yf n ra n dn m r t h ef l a m m a b i l i t yo fw o o dp a r t i c l e b o a r dw h i c hw a s t r e a t e dw i t hd o p c p , d d p p ud d p p u i c o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n tw a si n v e s t i g a t e d b yl i m i to x y g e ni n d e x ( l o t ) r e s p e c t i v e l y t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mo f d d p p uf o rw o o dp a r t i c l e b o a r dw a sd e m o n s t r a t e d b yx - r a yp h o t o e l c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n df r i t h er e s u l t so fl o is h o w e dt h a tt h ea d d t i o mo fb o t ht h ed o p c pa n dd d p p u c o u l di m p r o v et h ef l a m m a b i l i t yo fw o o dp a r t i c l e b o a l da n dt h el a t t e rs h o w e dab e t t e r f l a m er e t a r d a n c ea tt h es a n l el o a d i n g w h e n1 5 ( w t ) d d p p uw a sa d d e d ，t h el o io f m a b s t r a e t w o o dp a r t i c l e b o a r dw a s3 8 1 w h e nt h ec o n t e n to f d d p p ua n dh 3 8 0 3w a s1 0 a n d 5 r e s p e c t i v e l y , t h el o io f t h ew o o dp a r t i c l e b o a r dw a s4 6 0 i tc a l lb ei n c l u d e dt h a t t h e r ee x i s t e das y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nd d p p ua n dh 3 8 0 3 t h er e s u l t so ft g a i n d i c a t e dt h a tt h ew o o dp a r t i c l e b o a r da d d e dd d p p uh a dh i 曲c h a ry i e l da th i g h t e m p e r a t u r ed u et ot h ed d p p uw a sa ne f f e c t i v ec h a r r i n ga g e n t t h es y n e r g i s t i c s y s t e mo f d d p p u h 3 8 0 3c a nt a k et h ef l a m er e t a r d a n c ee f f e c ti ns o l i da n dg a sp h a s e s i m u l t a n e o u s l y a sar e s u l t ，t h e f l a m er e t a r d a n c eo fw o o dp a r t i c l e b o a r dw a s i m p r o v e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d h e s i v e so nt h ef l a m m a b i l i t yo fw o o dp a r t i c l e b o a r dw a s a l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r p ua d h e s i v e sc o n t m n i n gp h o s p h o r u sb a s e do np p v a a n dh 3 p 0 4 一p v aa n ds o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na d h e s i v ew a sp r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h ef l a m m a b i l i t yo fw o o dp a r t i c l e b o a r dt r e a t e dw i t ht h et h r e ev a r i f i e sa d h e s i v e w e r es t u d i e db yl o i ，a n dt h er e s u l t so fl o ii n d i c a t e dt h a t ，p ua d h e s i v e sc o n t a i n i n g p h o s p h o r u sc a ni n c r e a s et h ef l a m er e t a r d a c eo fw o o dp a r t i c l e b o a r ds i g n i f i c a n t l y w h e nt h ea d d o no ft h r e ev a r i a i e so fa d h e s i v er e a c h o d18 t h el o io fw o o d p a r t i c l e b o a r dp r e p a r e db a s e do np - p v a ，h 3 p 0 4 - p v aa n ds o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n a d h e s i v ew a s2 7 9a n d3 2 8 ，3 3 5 ，r e s p e c t i v e l y t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dp h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw o o dp a r t i c l e b o a r dw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w o o dp a r t i c l e b o a r dp r e p a r e db yp ua d h e s i v e sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sb a s e do n p p v a ，h 3 p 0 4 一p v ac a l la c h i e v et h es t a n d a r d so fg b t h es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n a d h e s i v ee x h i b i tt h eb e s tf l a m er e t a r d a c eo fw o o dp a r f i c l e b o a r d u n f o r t u n a t e l y , t h e t h i c k n e s ss w e l l i n gi sh i 曲e rt h a nt h es t a n d a r d m o r ew o r ki sn e e d e dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fs o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na d h e s i v e k e y w o r d s ：w o o dp a r t i c l e b o a r d ，f l a m er e t a r d a n t ，s y n t h e s i s ，m e c h a n i s m ，f l a m e r e t a r d a n ta d h e s i v e 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：兹劈 编从 四川大学硕士学位论文 1 1 刨花板发展状况 第一章绪论 刨花板是将木材加工剩余物、采伐剩余物、小径木或非木材植物纤维原料 加工成刨花( 或者碎料) 然后加胶粘剂压制的人造板材，是人造板的主要品种 之一【1 一。刨花板产品在2 0 世纪初由美国研制成功，于1 9 0 5 年获得专利，2 0 世纪4 0 年代正式生产。随着世界刨花板工业的不断发展，刨花板的应用范围 不断扩大。目前刨花板的主要市场应是家具制造和建筑业。 1 9 7 0 2 0 0 4 年世界木材消耗量增长了3 6 ，达到3 4 亿n 1 3 。工业原木产量从 1 2 7 8 亿m 3 增长到1 4 6 7 亿r n 3 ，增长了1 4 7 ，但锯材产量从4 1 5 亿m 3 减少到 4 1 3 亿m 3 ，而人造板从7 0 0 0 万m 3 增加到1 2 7 亿m 3 。1 9 7 0 年世界人造板消费 量仅为锯材的1 7 ，2 0 0 0 年增长到3 4 ，达到1 5 3 亿m 3 。这一组数字中引人 注目的变化是人造板增长迅速，锯材增长停滞。市场需求的增长部分由人造板 的增长来补充。7 0 年代起，世界人造板消费量以年平均3 的速度递增，2 0 0 4 年达到1 5 3 亿m 3 。其中各个板种之间的发展比例也发生了变化；胶合板消费量 在人造板中的比重己由7 0 年代的4 8 下降到如今的4 0 ，目前年消费量约5 0 0 0 万m 3 ；刨花板经过几十年的发展，己成为人造板中最主要的品种，2 0 0 4 年全球 刨花板的产量达到7 1 9 2 万m 3 。 在生产刨花板的各大陆中，欧洲产量居第1 位，占世界刨花板年产量的 4 7 4 。欧洲刨花板主要用于家具生产，欧洲家具大约占世界家具年产量的4 0 。 至9 0 年代初以来，北美洲刨花板的年产量几乎增长了2 2 倍。1 9 9 0 年北美洲刨 花板产量占世界刨花板产量的2 0 6 ，2 0 0 5 年为3 4 8 ，刨花板产量居各大陆 中第2 位。在这个时期内，美国刨花板年产量增长了2 1 倍，而加拿大为2 8 倍。 我国刨花板是从1 9 5 8 年开始研制的，自力更生建成了北京市木材厂刨花板 车间，至6 0 年代，我国先后从国外引进了先进的刨花板生产设备。1 9 7 8 年后， 刨花板生产能力的发展速度为世界之最，1 9 9 5 年刨花板总产量一跃而位居世界 次席。改革开放以来，我国刨花板工业的发展举世瞩目。1 9 8 1 年到1 9 9 0 年间， 第一章绪论 年平均增长率为1 5 ，1 9 9 1 年到2 0 0 0 年之间，刨花板工业发展加速，年增长 率达到2 5 。1 9 9 5 年我国人造板总产量已达1 6 8 4 万m 3 ，2 0 0 0 年我国人造板 总产量达到2 0 0 1 6 6 万n 1 3 ，2 0 0 4 年高达5 4 4 6 4 9 万m 3 ，仍保持世界第二，直 追美国 3 , 4 1 。 改革开发以来，我国人造板工业得到了突飞猛进的发展。作为人造板三大 主体产品之一的刨花板，无论在企业数量、生产产量、产品质量以及市场容量 等方面，都取得了令人瞩目的进步，我国已经成为一个刨花板生产和消费的大 国。进入2 l 世纪以来，我国刨花板工业步入创新时代和稳健快速发展时期。 资源的紧缺和市场需求的扩大，决定了企业必须走资源综合利用和循环利用之 路，重视技术创新，建设节约型社会。 刨花板作为人造板产品之一，在我国木材工业中有着重要的地位，走过了 5 0 多年的历史，积累了丰富的经验。我国的刨花板工业已经进入到一个成熟的 发展时期。未来我国刨花板发展应当走内涵发展的道路，而不是靠重复建厂； 走技术创新的道路，而不是靠简单的引进；走科技进步的道路，而不是靠劳动 力密集。 刨花板行业的成长及获得迅速发展归因于p 6 】： 1 利用小尺寸木材包括从其他木材利用行业获得的剩余物的可能性，顺应 了当前世界范围内森林资源相对匮乏的局面； 2 合成树脂的利用，尤其是低成本，使用性能良好的脲醛树脂胶的出现， 快速固化使大规模生产成为可能； 3 产品的物理力学性能良好，具有广泛的适用性，大量用于家具，室内装 修和建筑构件等。 1 2 木材刨花板用胶粘剂 1 2 1 醛类胶粘剂 号称三醛胶7 的脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺甲醛树脂 胶粘剂是木材工业的主要胶粘剂【7 j 8 】。但这些胶粘剂及其制品使用时存在甲醛污 染环境、危害工作人员和用户身心健康等问题。使用这些胶粘剂制造的产品会 连续不断地释放出甲醛，这对人类健康和生态环境是不安全的【针。研究人员在 2 四川大学硕士学位论文 降低这类胶粘剂中的酚和醛的含量，或部分取代这类胶粘剂中的酚和醛等方面 进行了大量研究，取得了可喜的成果【i ”“。 脲醛树脂胶粘剂是由尿素和甲醛缩合而成。脲醛树脂胶粘剂具有生产成本 低，原料来源充足，生产工艺简单、使用方便、胶层固化后无色、胶接性能优 良、耐水性较好，耐湿性能较好，用途范围广等优点【”1 。迄今为止，在人造板工 业中。脲醛树脂胶粘剂的成本和价格之低，是其它胶粘剂无法相比的，其地位 和作用是其它胶粘剂无法取代的【1 4 1 ，但脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害 问题备受关注。甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体，它不仅污染环境，而且对 人的眼、鼻、喉等器官有强烈的刺激性，造成肺功能、肝功能、免疫功能异常， 并被认为是致癌物质【9 ，i ”。同时脲醛树脂胶粘剂还有适用期较短、贮存稳定性较 差、耐候性较差等缺剧”】”。 酚醛树脂胶粘剂是应用最广泛的胶粘剂之一。酚醛树脂胶粘剂具有原料易 得、耐候性优良、耐热性能好、耐沸水性能佳、耐磨性能好、胶接能力强、耐 久性能优异、耐腐蚀性强等特点。但存在着热压温度高、固化时间长、对单板 含水率要求高、胶层颜色深、胶层内应力大、易老化龟裂、酚醛树脂胶粘剂初 粘性能低、渗透力强而易透胶、耐碱性差等缺点 i g , 1 9 1 。 三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂耐水性好、耐沸水性能也好、耐候性好、胶接强 度高、热稳定性强、硬度高、耐磨性能好、低温固化性能好、固化速度比酚醛 树脂快、三聚氰胺甲醛树脂胶膜在高温下具有保持颜色和光泽的能力。但三聚 氰胺甲醛树脂胶粘剂成本较高、性脆易裂、柔韧性差、贮存稳定性差 2 0 】。 1 ，2 2 聚氨酯胶粘剂 聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯与聚氨酯两大类。聚氨酯胶粘剂是一类胶接 性自2 十分优良的反应型胶粘剂，是胶粘剂领域的研究热点之一【“，2 1 捌。聚氨酯 胶粘剂以往主要用于中心层胶接，但近年来已逐步扩大到整个板材中，且用量 在迅速增加，尤其是在农作物秸秆为原料的人造板中应用表现出优异性能。目 前聚氨酯胶粘剂已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合 板和表面装饰板中得到应用 2 3 - 2 7 】。 聚氨酯胶粘剂具有许多优越的物化性能。 ( i ) 聚氨酯胶粘剂中通常含有反应活性很大的异氰酸酯基团，能和许多材 第一章绪论 料，如：木材、皮革、金属、玻璃、橡胶、陶瓷、混凝土等基材表面所含的活 性氢发生化学反应，产生键能很高的共价键。由于化学粘合的作用，故有优良 的粘接性能。另外，聚氨酯分子链还存在许多诸如：氨基甲酸酯、酯、醚、脲 等极性键，能和被秸接的基材之间产生分子间的氢键和范德华力等次价键( 第 二化学键) ，因而具有很好的吸附粘接力。 ( 2 ) 由于异氰酸酯和聚醚、聚酯等原料制成的聚氨酯树脂，可以看作是由 刚性的聚酯键、芳环及低分子扩链剂形成的“硬链段”和长链的聚醚、聚酯等 柔性链段形成的“软链段”的嵌段共聚物，可以通过改变软、硬链段的化学组 成或结构大幅度地改变其各种性能。因此，聚氨酯胶粘剂的物化和工艺性能可 以在较大范围内变化，例如，胶粘层的硬段可以从柔性至刚性任意调整，从而 满足不同材料之间的粘接。 ( 3 ) 聚氨酯胶粘剂形成的胶粘层具有良好的耐油、耐化学药品、耐冲击、 耐低温、耐水等性能。同时聚氨酯胶粘剂可以加热固化，可室温固化，粘接工 艺简单，操作性能电好。其缺点是耐高温性能差，通常使用温度在1 2 0 以下， 可通过添加助剂，提高交联等方法进行改善。 聚氨酯胶粘剂性能优异，但由于价格太高，影响了其广泛使用。聚氨酯胶 粘剂的各项性能指标都很优异，其研究主要集中在水溶性聚氨酯的合成和降低 成本两方面。由于聚氨酯胶粘剂的生产成本高，其降低成本主要是通过与其它 廉价的胶粘剂复合使用；水溶性聚氨酯胶粘剂解决了溶剂型聚氨酯胶粘剂的溶 剂污染问题同时又降低了生产成本【2 8 ，”j 。 1 2 3 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂 聚醋酸乙烯酯是一种热塑性聚合物。聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，不仅 使用方便、而且性能优良聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂还有无毒安全、无环境污染 等优点【3 0 】。但聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的耐寒、耐水耐热性能较差，湿热条件 下的粘接强度有较大程度下降，使聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的应用受到限制。 改善聚醋酸乙烯酯乳液的性能如耐寒性能、耐水性能、耐热性能以及提高 粘接强度等性能，主要是通过醋酸乙烯与其它烯类单体共聚得到性能不同的共 聚物，以满足不同的需要p ”。 4 四川大学硕士学位论文 1 2 4 存在的问题 虽然可用于木材工业的胶粘剂种类很多，但目前主要是三醛胶占主导 地位，而聚醋酸乙烯乳液胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、热熔胶粘剂等胶粘剂用量相 对较少。“三醛胶”占整个木材工业胶粘剂用量的9 0 左右。脲醛树脂胶的用量 又占“三醛胶”总量的9 0 左右。 目前，我国木材工业用胶粘剂存在的主要问题是“三醛胶”游离甲醛的污染 和危害问题，其次，是产品的机械物理性能、化学性能和胶接性能方面的问题。 第三，我国木材工业用胶粘剂的生产规模小，生产自动化程度低，产品质量不 稳定。 环保化是木材工业用胶粘剂的发展趋势。一方面，胶粘剂工业应加大现有 胶粘剂品种的生产工艺研究，采用先进生产工艺生产醛类胶粘剂，使醛类胶粘 剂符合e o 级标准，使醛类胶粘剂低醛化。另一方面，应加紧胶粘剂新品种的研 究开发，致力于开发研究木材工业用无醛胶粘剂，特别是低成本无醛胶粘剂的 研究更应加大力度。希望工业用胶粘剂存在的问题也将不断得到解决，这样木 材工业才会成为真正的绿色工业，木材制品也将成为绿色产品。 1 3 阻燃木材刨花板概况 1 3 1 发展阻燃木材刨花板的必要性 由于刨花板具有强度高、成本低、施工方便等优点，在建筑业、装饰业、 家具制造业、车辆船舶业等方面得以大量地应用。同时，由于其人造板制备用 原料一木材具有易燃、不防火的缺点，在给消防工作带来隐患和对人民生命财 产构成潜在威胁的同时，限制了它们的应用范围【3 2 】。 据报道，全世界每年发生火灾次数约为5 1 0 万起，将近l o 万人丧生于火 海中，其中造成的财产损失也是数目惊人。近年来，我国火灾数量和造成的损 失也呈上升趋势，火灾问题已经不容忽视。因为刨花板是一种重要的家具和建 筑用材，所以世界各国将刨花板的阻燃性研究作为了主攻方向之一。同时世界 各国开始对建筑结构及部件的耐火等级都做了明确的规定，并制定了相应的材 料可燃性能的标准实验方法。刨花板作为船舶主要用材之一，因此国际海上人 命安全条约对船舶材料的阻燃性亦有明确的规定，这使刨花板在建筑特别是高 第一章绪论 层建筑上的应用受到了限制。由此一来，对刨花板进行阻燃性技术的研究与开 发显得十分的重要，这不仅保障人民生命财产安全，而且可以扩大刨花板的使 用范围。满足人民生活的多种功能需要。我国目前生产的刨花板绝大多数是用 于家具制造行业的细表面渐变结构普通色u 花板，这种单一品种已不能满足市场 的广泛要求，刨花板生产发展面临的问题是增加品种以适应各种不同领域、不 同用途对刨花板性能的要求。刨花板生产进一步向纵深方向发展，进入建筑领 域，生产阻燃的、耐潮湿的、隔音的以及模压的特种刨花板材将成为刨花板发 展的新热点 3 3 1 。当前，我国的阻燃刨花板行业还处在起步阶段，还没有能够形 成大批量的产业化生产，这其中包括很多方面的原因，其中比较突出的问题是， 阻燃刨花板的成本太高，使得购买者望而却步；阻燃刨花板所加入的阻燃成分 有毒，没有市场。但是我们相信，在2 l 世纪的今天，刨花板的阻燃问题将会 越来越被广大消费者关注，从而阻燃刨花板的生产、消费旺盛期很快就会到来。 i 3 2 木材刨花板用阻燃剂 阻燃刨花板是在刨花板制造过程中或后在板内加入或在板材表面涂上或贴 上某些化学剂或不燃材料，使其在空气中受到明火或高温作用时难起火、难燃 烧、易炭化，当火源离开后燃烧或微烧立刻停止。 刨花板用阻燃剂选择时应和木材有相同的要求( 用之处理过的制品首先应 具有良好的阻燃性，其次是不改变其物理力学性能，甚至应改善其物理力学性 能1 也就是说，一种优秀的阻燃剂应具备以下几个特点：阻燃效果好，能有效 抑制有焰燃烧，降低放热量，控制燃烧速度和炭化速度；吸湿性小、阻燃持久 性好、不流失、不分解、不析出、不结晶、对刨花板的物理力学性能影响小或 无明显影响；另外，还要求阻燃剂对树脂胶的使用无较大影响，即与胶粘剂混 溶住要好，也不能使刨花板的生产工艺有很大的变化f ，引。但目前还没有任何一 种阻燃剂能全部达到上述要求。刨花板常用的阻燃剂大体可分为以下五类 1 3 2 1 无机阻燃荆【3 钉 无机木材阻燃剂是历史最悠久的阻燃剂，虽然有吸湿性大和易从木材析出 等严重缺点，但由于这类阻燃剂成本低廉，生产方法简单而易于被木材等行业 掌握。至今仍被部分阻燃木材企业采用。无机木材阻燃剂的发展大致可分成三 6 四川大学硕士学位论文 个阶段。 第一代无机木材阻燃剂指木材阻燃剂发展初期所采用的各种水溶性无机盐 或其混合物。如各种胺盐。硫酸盐、磷酸盐、卤化物及硫酸铝钾等盐类或者复 盐的混合物等。 第二代木材阻燃剂是在认识了阻燃协同作用之后发展起来的，以磷氮复 合、磷- 卤复合、磷氮硼复合等高效阻燃体系为特征的无机阻燃剂。由于添加 量降低使得处理材的性能有明显改善。目前工业上采用的无机木材阻燃剂，如 f r 一2 等，大多属于此类阻燃剂。近年来仍不断有此类阻燃剂的专利问世。例如， 采用磷酸胺盐- 硼砂体系或钼酸胺一硼砂体系的木材阻燃剂。 第三代无机木材阻燃剂是在改进第二代木材阻燃剂的吸湿、析出性质过程 中发展起来的。其主要技术思路是增大无机离子的体积，如以分子量大的水溶 性低聚物聚磷酸胺代替磷酸胺；或采用木材内部反应法生成不溶性阻燃剂。例 如可采用二次处理法依次用两种可溶性阻燃前提( 如可溶性碱土金属盐、铝盐 和锌盐；可溶性磷酸盐、硫酸盐和硼酸盐等) 处理木材，在木材内部发生反应 生成不溶性阻燃剂；也可以利用化学反应的温度特性，配制单一的阻燃处理液 在常温下处理木材，然后通过加热处理使处理液在木材内部反应生成不溶性阻 燃剂。 近年来，具有阻燃和防腐、防霉等能力的多效木材阻燃剂，以及适应不同 阻燃剂处理方法以满足时常需求的新型木材阻燃剂受到一定重视。采用吸湿性 低的无机物质作为木材阻燃剂显然能解决无机阻燃剂吸湿性大的问题，但是吸 湿性低的无机物通常是不溶于水的，难以用于木材处理。 1 3 2 2 有机木材阻燃剂 添加型有机木材阻燃剂的出现虽然晚于无机阻燃剂，但发展较快，迄今也 大体上经历三个发展阶段。有机木材阻燃剂的主流仍然是磷、氮、硼元素的多 元复合体系。 第一代有机阻燃剂，主要是以尿素、双氰胺或者三聚氰胺代替氨而制得的 磷酸盐与硼酸等含硼化合物复合得到的有机氮磷或有机氮一磷硼阻燃体系。如 g o l d s t e i n 等人用双氰胺和磷酸的混合物作为阻燃剂制备阻燃木材 3 6 1 。第一代有 机木材阻燃剂的吸湿性较无机阻燃剂有明显降低，但仍然不够理想。此外尿素、 7 第一章绪论 双氰胺也存在迁移性大、易析出等问题。 第二代有机木材阻燃剂是以尿素、双氰胺等胺基化合物的羟甲基化为特征 的有机氮一磷一硼复合阻燃体系。例如g o l d s t e i n 等由双氰胺、磷酸和少量甲醛合 成木材阻燃剂；j u n e j a 由双氰胺、三聚氰胺、磷酸、甲醛和少量硼酸制备木材 阻燃剂，以及用双氰胺、尿素、磷酸、甲醛和少量硼酸的混合物处理木材【朔。 第二代有机木材阻燃剂的迁移和析出性虽然有所该少，某些甲醛用量较大的阻 燃剂实际上已经类似于树脂型阻燃剂而较好地解决了迁移和析出问题。但是该 类阻燃剂在木材处理和使用过程中会释放出有毒的甲醛而污染环境。此外，这 类阻燃剂往往需要将处理材加热到较高温度以促使阻燃剂在木材中的固定。因 而易造成木材的酸降解、损害木材的物理力学性能。 第三代有机阻燃剂是无甲醛释放，低迁移、低吸湿或者基本不吸湿( 与未 处理材类似) 的高效阻燃剂。这类阻燃剂往往追求一剂多效，即木材经过这类 阻燃剂的一次处理便可获得阻燃、防腐、防虫以及尺寸稳定等特征。这样不紧 减弱了多次处理给木材性带来的不利影响，而且降低了处理成本。例如，采用 分子量较大的含氮有机化合物与磷酸生成的低吸湿性磷酸盐作为阻燃元素磷和 氦的载体，再与硼化合物组成磷一氮一硼高效阻燃体系。其代表品种，由东北林业 大学木材科学与应用技术研究所研制的f r w 就是一种具有阻燃、防腐、防白蚁 等性能的一剂多效木材阻燃剂【3 8 1 。 1 3 2 3 树脂型木材阻燃剂 树脂型木材阻燃剂在配方中加入低聚合度合成树脂，浸渍木材后，在干燥 的过程中树脂固化，对配方中的易流失阻燃成分( 常为无机盐) 产生包覆固着 作用，改善阻燃剂的抗流失性、迁移和吸湿性。 美国专利u s 5 3 8 9 3 0 9 报道的木材阻燃剂组成：1 双氰胺和尿素作为在火灾 情况下释放氮气的氮源；2 磷酸的胺盐类化合物；3 水溶性脲醛树脂；4 含有 三聚氰胺和酸性盐催化剂的活化剂p ”。该阻燃剂的优点是：不腐蚀金属、不易 被微生物和害虫破坏、在室温下干燥和火灾温度下对热活化分解有抵抗力。欧 洲专利e p 7 4 7 1 8 3 用含有羟基和( 或) 烷氧基端基的含磷或含硼的甲基硅氧烷齐 聚物浸渍木材。该齐聚物实际上是有反应活性的阻燃低聚合度树脂。其优点是， 由含磷、硼元素以化学键合的方式固定在有机树脂上，所以减弱了被水沥出的 四川大学硕士学位论文 作用，同时保证了对木材的长期保护作用。日本专利j p 0 3 0 9 7 7 0 8 报道的木材用 阻燃剂配方含有下列成分：l 由含溴的环氧树脂和至少一种一元和二元不饱和 羧酸反应制得的树脂；2 不饱和单体；3 含磷增塑剂；4 固化剂。该配方的优点 是，将此阻燃剂树脂注入木材并固化后制得的阻燃木材，保持木材的厚重手感， 并改善了尺寸稳定性和表面硬度。国内东北林业大学、中国林业科学研究院 等研究机构也开展了此方面的研究。 树脂型木材阻燃剂处于发展阶段，目前存在处理材颜色变深以及浸渍困难 等问题。 1 3 2 4 反应型木材阻燃剂 反应型木材阻燃剂利用化学反应，将阻燃元素或含阻燃元素的基团通过形 成稳定的化学键载到木材分子上，所得的阻燃木材不仅具有抗流失、耐久等优 点，并且由于阻燃元素实际上是以单分子状态分布在木材上( 远较添加型阻燃 剂分散程度高) 因而单位物质量阻燃剂的阻燃效率更高。木材上适合于阻燃处 理的常用官能基团有羟基和苯环，可通过酯化，酯交换、醚化等反应与阻燃元 素或含阻燃元素有活性基团的化合物反应达到阻燃。例如，通过磷酸酯化( 磷 酰化) 可将磷元素以化学键合方式载于木材上；通过硼酸酯与木材羟基的酯交 换反应，可将硼元素以形成硼酸酯的方式载于木材上；将氮元素载于木材上最 简单的方法就是通过胺基化合物与木材的酸性磷酸酯成盐。日本专利 j p 0 5 0 6 9 4 1 5 4 1 】用含有磷酸和脲、或胺类、或酰胺类磷酸酯化试剂浸渍木材，然 后在高于1 0 0 但低于木材降解温度下加热，生成稳定的酸性磷酸酯盐，所得材 料具有很高的阻燃性。 反应型木材阻燃剂目前处于研究阶段。 1 4 刨花板的燃烧理论 关于刨花板的燃烧理论，目前尚无报道。但由于刨花板的化学组成与木材 基本相似，故刨花板的燃烧理论与木材基本上是相似的。构成木材的基本元素 是碳、氢、氧，其含量分别为4 9 9 、6 4 、4 2 6 左右，此外还有1 的氮及 一些其他微量元素。由这些元素组成占木材9 0 的纤维素、半纤维素、木质素 9 第一章绪论 以及占木材l o 的浸提成分( 挥发油、树脂、鞣质和其他酚类化合物) 。纤维素、 半纤维索和木质素在木材中所占的重量百分比分别为4 0 5 0 、2 0 3 5 和 1 5 2 5 【42 ，4 3 1 。因此，木材的燃烧过程与其他高分子化合物燃烧过程相同， 分为吸热、热分解、混合及燃烧等过程。根据木材在燃烧时的失重速度及热能 变化( 吸热或放热) ，可将木材的燃烧过程分为3 个阶段：吸热阶段、有焰燃烧 ( 热分解) 阶段、无焰燃烧阶段： l 吸热阶段。温度界限一 2 6 0 c ，木材吸收的热量大于放出的热量，无明显的 燃烧现象。 2 有焰燃烧( 热分解) 阶段。温度界限为2 6 0 4 5 0 c ，纤维素、半纤维素和 木质素进行激烈的热分解反应，产生大量热分解产物，发生氧化反应，产生有 焰燃烧，释放大量热量。 3 阴燃无焰燃烧阶段。温度界限为4 5 01 5 0 0 ，气体和液体产物极少 ( 1 7 左右) ，通常依靠外部供热，进行木炭的燃烧。木材的有焰燃烧必须具备以 下4 个条件：可燃物、热量、氧气及燃烧连锁反应。木材的无焰燃烧必须具备 以下3 个条件：可燃物、热量及氧气。只要上述条件缺少一个，燃烧就难于维 持。与木材相比，刨花板具有一定的阻燃性。其原因主要为：( i ) n 花板是木质 碎料上施加适当的胶粘剂，经铺装、热压而成的板材。由于胶粘剂本身具有一 定的阻燃性，故刨花板阻燃性能优于木材；( 2 ) 由于刨花板结构的多孔性，热传 导率低，对碳化作用有较强的抵抗作用；( 3 ) 由于板表面的多孔性，燃烧时易形 成炭化层，阻止了热量向板深层的传递及氧化剂的供给；( 4 ) 片状结构使热膨胀 率减少，受热时板内应力小。减轻了板的变形。表层剥离也少。 1 5 阻燃机理m l 覆盖作用。在木材热分解产生可燃性气体以前，阻燃剂熔融覆盖在木材 表面，在抑制可燃性气体产生的同时，隔绝了热量及氧气的供给，以达到阻燃 的目的。如在板中掺入不燃材料、发泡性阻燃剂以及板表面覆盖防火涂料。 2 热作用。( 1 ) 隔热作用：阻止热量向材料表面的供给。其一是形成玻璃 状熔融物及发泡物。其二是促进碳化层的形成，以达到隔热作用。如硼酸、硼 砂等硼系化合物。( 2 ) 吸热作用：由于阻燃剂的分解及熔融等吸热反应，防止 1 0 四川大学硕士学位论文 木材达到热分解温度及着火温度。( 3 ) 热传导作用：加速热量的扩散，降低木 材的温度及热积累。 3 气体稀释作用。由于热作用。阻燃剂分解产生不燃性气体，降低了混合 物体中可燃性气体的浓度，使其达不到燃烧的临界浓度。如氮系中的铵盐阻燃 剂。 4 阻止连锁反应作用。以阻燃剂热分解产生的气体作为催化剂，侵可燃性 气体发生化学反应变为不燃性气体，中断了可燃气体燃烧的连锁反应。卤素原 子化学活性高，吸热后有下列反应：r x r r + x ，式中x 为b 、c l 等卤族元 素。在加热的条件下r x 难于以稳定的状态存在，从可燃物中夺取氢变为h c l 、 h b r 等酸的可能性大。反应方程为：h a + x h x + a ，1 3 + i - i x x + h 1 3 ， 式中ha 是含氢的可燃物，x 是卤族元素，b 是像o h 、h 等高能的游离基或原 子，h 1 3 是非活性气体。 5 脱水碳化作用。阻燃剂受热分解产生酸基或盐基。促使纤维脱水形成碳。 该理论为：( c 6 + h l 0 0 5 ) n 一6 n c + 5 n - 1 2 0 。h 3 p 0 4 m f a c 是该类阻燃剂的代表之 一。 6 氢结合作用。阻燃剂与木材组成间产生新的结合，抑制木材的热分解。 如磷酸、硫酸盐中的0 、o h 、一n 】吃等与纤维素及木素的氢结合。形成不可 燃物。 7 表面灼热燃烧的化学作用。是在阻燃剂的存在下，降低发热量，使表面 不能维持燃烧。c + l 2 0 2 一c o + 2 6 4 3k c a l m o l ：c o + 1 2 0 2 一c 0 2 + 6 7 9 6 k c a l m o l ；c + 0 2 一c 0 2 + 9 6 3 9k c a l m o l 。在缺氧的情况下，二次反应减少，释放 的热量大大降低。 第一章绪论 f i g u r e1 1 木材燃烧的阻燃机理 1 6 本课题的研究意义与研究内容 随着经济的发展和人民生活水平的提高，要求大量使用阻燃木材以及木材 刨花板，其市场需求潜力很大。随着相关安全法规要求的进一步严格，阻燃木 材刨花板的市场前景十分看好。目前市场上阻燃刨花板主要以“三醛胶”为胶 粘剂、添加大量无机阻燃剂达到阻燃的目的。而“三醛”胶在使用过程中释放 甲醛，严重危害到人们的身体健康，并且阻燃剂添加量过大也影响到木材刨花 板的物理力学性能。因此，研究开发高效、环境友好并且价格低廉的阻燃木材 刨花板已势在必行。本课题旨在从环保和阻燃两方面入手研究