（无机化学专业论文）臂式含苯酚基团冠醚配合物的合成及结构研究.pdf

：r ? fj 毫 扣 t 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得的成 果。据我所知，除了特# l l j m 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： p i j ， 一 摘要 近年来，人们对氮杂冠醚( 包括大环多胺) 的合成、性质以及应用研究的兴趣与日俱 增。这主要是因为其在仿生化学、催化、生物医药等方面的潜在应用。- 功能基的引入， 使冠醚环的配位能力和选择性均得到提高。基于此，我们在胺氮上引入了羧酸基官能团， 进一步研究和探讨官能团的引入对冠醚配位作用的影响。在本论文中，我们合成了含有 苯酚基团的冠醚配体h 2 l ：1 0 ，2 1 d i m e t h y l - 3 ，6 ，1 4 ，1 7 一t e t r a a z a t r i c y c l o 1 7 3 1 s , 2 t e t r a c o s a - 1 ( 2 3 ) ，8 ，1 0 ，1 2 ( 2 4 ) ，1 9 ，2 1 h e x a e n e 2 3 ，2 4 。d i o l ，并且以其为母体通过- 取代反应合成了新型 臂式冠醚配体h 2 l 1 和h 6 l 2 ( 见下图) 。系统的研究t h 6 l 2 与过渡金属离子的配位作用，得 到了5 个新型的冠醚配合物： c 0 3 ( l z ) ( h 2 0 ) 2 ( m e o h ) 4 】( 1 ) 、 c 0 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) e t o h 】( 2 ) 、 n i s ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 ( 3 ) 、 c u 4 ( l 2 ) h 2 0 m e o h 5 h 2 0 ( 4 ) 和 z m ( ) ( 0 a c ) 2 】。1 5 h 2 0 ( 5 ) 。通 过元素分析、红外、热重、单晶衍射及粉末衍射等方法对化合物进行了表征。 通过改变金属离子，我们得到不同结构的化合物。化合物1 是单分子结构，水分子 通过分子内氢键将其连接成一维链状结构。化合物2 和3 结构相似，结构中含有l 2 与金属 离子连接而成的一维链。化合物4 通过铜氧簇连接成一个新颖的二维层状结构。出人意 料的是，化合物5 呈现出三维孔道结构，水分子贯穿于孔道之中。 在整个研究过程中，我们不但研究了晶体的结构特征，还讨论了温度对配合物结构 影响。 h 2 l 2 d 关键词：配位化合物；氮杂冠醚；晶体结构；合成 秘 h | 一 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fa z a - m a c r o c y c l i cc o m p o u n d sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u r i n gt h e l a s td e c a d eb e c a u s eo ft h e i rr e l a t i o n s h i pt ob i o m i m e t i ca n dc a t a l y t i c s y s t e m sa n dt h e a p p l i c a t i o n s o ft h i s t y p e o f c h e l a t i n ga g e n t s t o b i o l o g y a n d m e d i c i n e h o w e v e r ， n - - f u n c t i o n a l i z a t i o no ft h e s em a c r o c y c l e sc a ne n h a n c et h e i rm e t a l - i o ns e l e c t i v i t ya n dt h e s t a b i l i t yo f t h e s ec o m p l e x e sd e p e n d i n go nt h ec o - o r d i n a t i o np r o p e r t i e so ft h ep e n d a n ta r m s i n o u rc u r r e n te f f o r t si ns e a r c h i n gf o rh o wt h ef u n c t i o n a lg r o u p se f f e c tt h ep r o p e r t i e so ft h e m a c r o c y c l i cc o m p l e x e s i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e da n a z a - c r o w ne t h e r l i g a n d ： 1 2 ，2 5 d i m e t h y l 3 ，8 ，1 6 ，2 1 - t e t r a a z a - t r i c y c l o 2 1 3 1l o , 1 4 t e t r a c o s a - 1 ( 2 7 ) ，1 0 ，1 2 ，1 4 ( 2 8 ) ，2 3 ，2 5 - h e x a e n e 一2 7 ，2 8 - d i o l ( h 2 l ) a n di t st w oa r m e dd e r i v a t i v e sh 2 l a n dh 6 ( s e eb e l o w ) ，t h i s a r t i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a t i c a le x a m i n a t i o no ft h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e f i v en e wc o m p l e x e sg e n e r a t e df r o mn - s u b s t i t u t e da z a - c r o w ne t h e rl i g a n d s ，n a m e l y ： c 0 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 ( m e o h ) 4 】( 1 ) 、 c 0 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) e t o h ( 2 ) 、n i 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 、【c u 4 ( u ) h 2 0 m e o h 5 h 2 0 ( 4 ) a n d z n 4 ( u ) ( o a c ) 2 i 5 h 2 0 ( 5 ) t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n a n dx r p d b yc h a n g et h ec e n t r a lm e t a l s ，d i v e r s es t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e df o rt h e s ec o m p l e x e s c o m p o u n d1i sam o n o n u c l e a r , b u tt h ew a t e re x t e n dt h em o l e c u l et oa1d c h a i ns t r u c t u r eb y i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f2a n d3a r es i m i l a rt oe a c ho t h e r b e i n ga ni n f i n i t e 1dc h a i ns t r u c t u r e ，w h i l e4d i s p l a y san o v e l2 df r a m e w o r kb a s e do n c o p p e r - o x y g e nc l u s t e r s u n e x p e c t e d l y , c o m p o u n d5d i s p l a y s ad i f f e r e n ts t r u c t u r e ，w h i c h e x h i b i t sa3 dp o r o u sf r a m e w o r kw i n lt h ew a t e rm o l e c u l el o c a t e di nt h ec h a n n e l s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt e a m p e r a t u r - c o n t r o l l e ds y n t h e s e sw e r ei n v e s t i g a t e d 恐l 韩6 口 k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ；a z a - c r o w ne t h e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；s y n t h e s i u 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录 第一章冠醚简介1 1 1 引言1 1 2 冠醚的发展一1 1 3 冠醚的命名3 1 4 冠醚的合成方法。5 1 4 1 直接合成法一5 1 4 2 模板合成法一6 1 5 取代氮杂冠醚合成8 1 5 1 - 取代氮杂冠醚中引入的功能基的主要类型8 1 5 2 - 取代氮杂冠醚的合成方法1 0 1 6n - 取代氮杂冠醚的性质和应用1 7 1 6 1 良好的配位能力1 7 1 6 2n - 取代氮杂冠醚配合物的多功能性19 1 7 本课题的选题和意义2 4 第二章实验部分2 5 2 1 试剂及药品2 5 2 2 仪器2 6 2 3 本论文中配体的结构2 6 第三章含冠醚有机金属化合物的合成2 7 3 1 概：述2 7 3 2 臂式冠醚( h 6 l 2 ) 的合成2 7 3 3 冠醚配合物的合成2 8 3 4 基本表征3 0 第四章含冠醚配体有机金属配合物的晶体结构及性质表征31 4 1 晶体结构的测定和晶体学数据3 1 4 2 晶体结构31 4 2 1 【c 0 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 ( m e o h ) 4 ( 1 ) 的晶体结构3 1 4 2 2 c 0 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) e t o h ( 2 ) 的晶体结构3 2 i i i 4 2 3n i 3 ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 3 ) 的晶体结构 4 2 4 c u 4 ( l 2 ) h 2 0 m e o h 5 h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构 4 2 5 z n 4 ( l 2 ) ( o a c ) 2 1 5 h 2 0 ( 5 ) 的晶体结构 4 3 结构与讨论 4 3 1 冠醚配体对化合物结构的影响 4 3 2 金属离子对化合物结构的影响 4 3 2 反应温度对化合物结构的影响 第五章结论与展望 5 1 结论 5 2 展望4 l 参考文献4 3 i 咐表5 0 致谢5 6 在学期间公开发表论文及著作情况5 7 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章冠醚简介 1 1 引言 本世纪4 0 年代以来，化学学者在金属络合剂方面有过两次重大贡献。第一 次是在1 9 4 7 年，s c h w a r z e n b a c k 首先报道了以乙二胺四乙酸( e d t a ) 为代表的氨 基多元酸及多胺络合剂对金属的络合特性。【i 】此后，引致不少学者参加这方面的 研究，形成一个研究热潮。 配位化学研究的另一贡献，是冠醚的发现及冠醚化学研究领域的开创。自从 19 6 7 年p e d e r s e n 2 】首次报道了一类新的化合物冠醚化合物以来，冠醚化合物 的特殊性质立刻引起了人们的高度重视。广大科学工作者迅速开展了对冠醚化合 物的合成、结构、性质和应用的广泛研究，并渗透到化学的很多分支学科，例如 有机合成、高分子化学、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离、 光学异构体的识别及拆分，此外还涉及到其他一些学科，例如生物物理、生物化 学、药物化学、土壤化学等，使之成为化学中的一个十分重要的新兴研究领域。 【3 2 5 】 1 2 冠醚的发展 1 9 6 7 年在日本召开的第十届国际化学会议上，美国杜邦化学公司的 p e d e r s e n 2 6 】首席报告了他合成的一系列冠醚化合物，使得国际化学界大为轰动。 此后二十多年来，冠醚的发展极为迅速，特别是法国化学家l e h n ( 莱思) 【2 7 - 3 川和美 国化学家c 姗( 克拉姆) 【3 1 3 2 】分别合成了大量的穴醚和球瑷化合物。在研究中莱思 又提出并创立了超分子化学，c r a m 提出并创立了主客体化学，使大环化学获得 辉煌的发展，因而他们同最早的冠醚发现者r e d e r s e n 三人共享了1 9 8 7 年诺贝尔 化学奖。 p e d e r s e n 、l e h n 及c r a m 在受奖大会上讲述了冠醚化合物发现的经过。 3 3 - 3 5 早在1 9 6 7 年7 月，美国杜邦化学公司的p e d e r s e n 博士用四氢呋喃保护邻苯 二酚的一个羟基，再让其与二氯乙醚进行缩合反应制备x 2 1 2 邻羟基苯氧基 乙基 醚1 ，在反应过程中意外的得到了微量的白色纤维状带有结晶性的副产物，经过 纯化及结构分析，证明此副产物是一个大环多醚化合物2 。 东北师范大学硕士学位论文 h+ r r = t h p ，( h ) 1 + 1 n a o h ，b u o h 。- 。_ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 一 2 h + 2 经研究他还发现此大环多元醚能够与碱金属盐、碱土金属盐等形成结构稳定 的络合物，而且这些络合物还具有可溶于有机溶剂的特殊性质。以此为开端， p e d e r s e n 合成了一系列的大环多元醚，由于这种醚类化合物的机构和形状酷似西 方国家王带的王冠( 皇冠) j 故便命名为“王冠醚”或冠醚，从此便揭开冠醚化学的 序幕。 1 9 6 7 年在日本东京举行的第十届配位化学国际学术会议上，p e d e r s e n 报道了 包括上述化合物在内的4 9 种大环多醚的制备以及它们对认族( l i + ，n a + ，k + ， r b + ，c s + ) ，m 族( a 矿，a u + ) ，i ia 族( c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ) ，i ib 族( c d 2 + ，h g + ， h g + ) ，a 族( t 1 + ) ，b 族( l a 3 + ，c e 3 + ) ) 3 乏i v a 金属( p b 2 + ) 等的络合性能，引起与 会代表的极大兴趣。 其实，早在1 9 6 7 年p e d e r s e n 报道冠醚之前，已有不少人合成过氧杂大环化 合物， 3 6 , 3 7 】但都没有报道它们与金属离子的络合作用。比如说，在2 0 世纪3 0 年 代，z i e g l e r 和l i i t t r i n g h a u s 在w i l l i a n m s o n 醚中用1 ，1 0 二溴癸烷与间苯二酚反应 制得了环氧聚醚。【3 副在1 9 5 7 1 9 5 9 年间，d o w n 等人曾报道有1 5 种醚类能溶解 碱金属f n a ，k ) ，但对此现象未作深入的研究。 3 9 , 4 0 此后，还有人合成氧杂大环 化合物，但是都不曾报道它们与其他物质间的相互作用。【4 1 ，4 2 】 到1 9 6 9 年，l e l l l l 等发现一类新的双环配体，并按这类化合物分子结构图形， 取名为“穴醚”( c r y p t a n d s ) ，系采用希腊文c r y p t o s ，即洞穴之意。【4 3 删 1 9 7 0 年，p i n k e r g t o n 和r o b s o n 第一次用2 ，6 二甲酰基4 甲基苯酚与二胺在 金属离子模板存在下进行缩合得到了一类新的大环配合物。【4 5 】 1 9 7 2 年，g r e e n e 4 6 1 合成了单氮杂1 8 冠6 ，首次成功的将氮原子引入到冠醚 环中。从此以后，氮杂冠醚由于其特异络合性能和独特的分子结构引起人们广泛 的研究。 7 0 年代以来，随着结构各异的单环、双环、多环及含有各种不同配位原子、 配位原子数目的环状化合物不断出现，以至冠醚这一名称已经不能代表这些新大 环配位体的结构。例如大环配体3 及它与c u + 形成的络合物都不具冠醚结构，络 2 东北师范大学硕士学位论文 合后，分子构象亦发生变化。【4 7 】因此，冠醚化学这个名称目前虽然应用，但其 包括范围不仅是大环配位体亦包括非环状( 开链) 配位体。例如2 , 9 - - ( 对甲氧基苯 基) 一1 ，1 0 菲咯啉， 4 8 , 4 9 1c l a p 能参与生成络合物4 。 3 + i v k a 2 呻 n 、户叫争 1i 纠 r d a p 4 可以说到目前为止，人们对冠醚的认识与研究已经达到了一定的深度。为了 改变冠醚阳离子的键合能力以及配位的选择性，人们开始关注于对已有的冠醚 进行修饰，即在侧臂中引入具有额外供电子的不同类型的功能基，比如光敏基团、 生色基团、手性基团等。进而设计并合成出具有不同应用价值的结构新颖的功能 性臂式冠醚，为进一步拓宽冠醚的应用范围，发掘它的潜力打下了基础，同时也 促进了冠醚化学的发展。 1 3 冠醚的命名 对于冠醚化合物的命名，应当遵循国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 公布的有机化学命名法的命名原则，但是大环多醚的名称甚为繁琐冗长，因 东北师范大学硕士学位论文 而应用缩称及符号表示( 见表1 1 ) 。如表中化合物5 ，可以称之为1 8 冠6 ， 1 8 系指环中原子总数，冠( 指冠醚，符号中用c ) ，6 系指冠醚环上的杂原子数目。 对于简单冠醚如含有苯环或是其他取代基的也可以用类似的方法命名。如表中化 合物6 ，可称之为二苯并2 4 冠- 8 ，化合物7 则可称之为二环已基1 8 冠6 。冠分 子中所含的配位原子不仅可以是氧、氮，也可以是硫、硒、砷、磷等，若环中氧 原子部分或全部被氮原子取代称为氮杂冠醚或全氮杂冠醚，若是被硫、硒、砷等 原子取代，则分别称为硫杂冠醚、硒杂冠醚、胂杂冠醚。在一些冠醚类衍生物中， 除了单环化合物外，还包括一些双环( 穴醚) 及多环化合物。穴醚的i u p a c 的国际 命名，如化合物8 ，可命名为4 ，7 ，1 3 ，1 6 ，2 1 ，2 4 六氧杂1 1 0 二氮杂双环【8 8 8 二十 六烷，缩称为穴醚 2 2 2 。 化合物p a c 命名缩称符号 r n 1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 3 ，1 6 六氧杂环十 1 8 冠61 8 c 6 (!： 八烷 l 口 5 r o 一、2 , 5 ，8 ，1 5 ，1 8 ，2 1 六氧杂三环二苯并18 冠6 d b 1 8 c 6 三固 【2 0 4 0 0 9 “ 二十六 k 一 - 1 ( 2 2 ) ，3 ，1 1 ，1 3 ，2 3 ，2 4 - 六烯 r 口一、 2 , 5 ，8 ，1 5 ，1 8 ，2 1 六氧杂三环二环已基1 8 冠6 d c h 18 一c 6 ：您 2 0 4 0 0 9 _ 1 4 】- - t - 六烷 l o , j 7 4 东北师范大学硕士学位论文 4 ，7 ，1 3 ，1 6 ，2 l ，2 4 六氧杂- 1 1 0 一 穴醚 2 2 2 】 二氮杂双环 8 8 8 - 十六烷 一 杖岁 ， 1 4 冠醚的合成方法 对于冠醚合成方法的研究已经有多年的历史，其合成方法归纳起来主要有两 种：一是在没有金属离子的影响下，通过一般的有机合成反应，直接合成冠醚配 体，即直接合成法( 又叫高度稀释合成法) ；另一种是在金属离子存在条件下得到环 化产物，金属离子起着模板的作用，即模板合成法。我们都知道，对于这些大环 多醚化合物，合成的关键是促使分子内成环，最大程度的避免分子间聚合。而此 两种方法的目的，即在提高目标产物的产率，同时抑制副反应的发生。 1 4 1 直接合成法 直接合成法又叫高度稀释合成法。 5 0 , 5 1 】此法是将反应物在低浓度下进行反 应，从而使得分子内的成环反应容易发生，通常反应过程中的浓度一般控制在 1 0 。5 m o l l 左右。例如：化合物9 的合成。 坠些型e0 嗍- ) 5-i。c,850 己0 、= 飞 、。 9 化合物9 为多甘酸二酞氯和多甘醇二胺按照摩尔比为1 0 2 ：2 环合成的单环二 酞胺，在反应过程中搅拌速度为3 0 0 0 - 4 0 0 0 f r a i n ，搅拌时间为8 h ，反应液即稀释 溶剂的滴加速度为1 滴s ，两种反应物的滴加速度一般保持容量差在l o m l 以内。 通常来说，此种方法适用范围较广，但是却存在着操作繁杂、合成路线长、 计量要精确、使用溶剂量大，并且需要高速搅拌设备等缺点，所以在某种程度上 给合成带来很多的麻烦。 、夕h 太勺小 厂广雌屯 竺 一 _ h ，八r 、：n a 2 c 。3 “h 解络h 。 + 二v 少妒1 i 扣 h l ：i 1 - o l o u c l c n ，烈州碳烷h 苟少华等同样以钠离子为模板，用2 , 6 二乙酰基苯酚的钠盐与一系列多胺 进行缩合反应，得到了多种类型的多亚胺大环。 5 3 】 o ( i ) n a o h o h ( 呦h 2 n x n 2 h o l i g a n d h 2 l a h 2 l b h 2 l c h 2 l d h 2 l e h 2 l f h 2 l g h 2 l h 6 x ( c h 2 ) 3 ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) 2 ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 2 ( c h 2 c h 2 c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c 2 h 5 ) 2 ( c h 2 c h 2 c h 2 ) 2 n c h 2 c 6 h 5 东北币范大学硕士学位论文 ( 2 ) 碱土金属模板合成法 碱土金属离子的模板效应主要涉及到大环希夫碱的合成。由于碱土金属希夫 碱大环配合物具有动力学不稳定性，过渡金属离子可以置换配合物中的碱土金属 离子，进而得到一些采用过渡金属作为模板而得不到的金属配合物。如s t a v e r e n 等人利用此法以b a ：+ 为模板，用a ，- - ( 2 羟基3 甲酰基苯氧基) 多醇醚与邻苯二 胺反应，成功的合成了含有中心酚羟基大环醚双希夫碱b a 2 + 配合物1 1 。【矧 h 2 n + l l ( 3 ) 过渡金属离子的模板合成法 典型的例子是c u r t i s 氮杂冠醚的合成，e 5 5 1 9 6 1 年c u r t i s 在合成过程中发现了 n i 2 + 离子的模板成环作用，从而开辟了氮杂冠醚合成的新途径。1 9 6 4 年t h o m p s o n 等人描述了以n i 2 + 作为模板的成核机理。【5 q 从此以后，过渡金属离子的模板效应 在大环的合成中开始得到广泛应用。例如，l a w a r a n c e t 5 7 】等用甲醛、l e w i s 酸与线 性脂肪多胺利用此类方法制得的大环化合物1 2 。 c 告 u 1 2 ( 4 ) 其他金属离子的模板合成法 稀土离子模板合成法主要用于芳香二醛与二胺间的成环反应。张前前等就利 用此方法用二醛化合物1 ，3 - - ( 邻甲酰苯氧基) 2 丙醇和间苯二胺缩合得到了y 、 斓系元素l a l u f 除p m ) 共1 5 个稀土元素的含醇羟基席夫碱大环冠醚配合物1 3 。 【5 8 】 7 东北师范大学硕士学位论文 1 3 a d a m sh 以p b 2 + 作为模板用2 ，6 二乙酰吡啶与1 ，3 二胺基一2 一羟基丙烷，得到 大环收缩的单核配合物。【5 9 】 1 5n - 取代氮杂冠醚合成 1 5 1 - 取代氮杂冠醚中引入的功能基的主要类型 - 取代氮杂冠醚环胺氮上可以引入的功能基团种类各种各样。通常是选择一 些含有反应活性的官能团或者是一些含有路易士碱供电子结构单元作为侧链基， 侧链基中往往含有醛( 酮) 基、酰胺基、羟基、羧基、烷氧基、胺基、碳碳重键、 氮氮重键、碳氮重键和卤素等官能团。如化合物1 4 - 1 6 就是一些典型的- 功 能基氮杂冠醚。 东北师范大学硕士学位论文 r n = l ，2 ，3 ；r - h d s h 赢，0 2 n 1 4 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 一，h 2 n s o y - ， c h 芦h c h 2 一，c 1 c h 2 c h 2 一，h 2 n c h ( c h 3 ) c o - - ， 耐o c h ，c h 2 - 卜 c h 2 _ 、 -t s n h c h 2 一 r n r l 一r 1 5 n r l ， l o ，o 、 r = h o e c - _ cc h 2 - ) - ，h 3 0 p r i r 1 l o r = h o c h ，c h 广 0 2 n 0 2 近年来的研究表明，侧臂中的给电子原子、柔性和链长等对于- 取代氮杂冠 醚的配位选择性起着关键作用。当功能基上含有象n 、o 、s 、s e 等给电子原子 时，它们可以沿着冠醚环的轴向位置参与对醚环中金属离子的协同配位，进而改 善冠醚母体的配位性能。当功能基上含有活泼官能团如羟基、胺基或是重键时， 利用这些功能基的反应活性还可以构筑具有特殊结构和功能的冠醚化合物。 9 东北师范大学硕士学位论文 1 5 2 - 取代氮杂冠醚合成方法 取代氮杂冠醚一般按下述四种方法进行合成。 ( 1 ) 成环反应 一种方法是利用碱金属离子作为模板剂，将- 取代伯胺进行二次- 烷基化 进而得到氮杂冠醚。此法可以提高反应的浓度，缩短环化反应的时间。如1 7 a 1 7 b 删和1 7 c 6 1 】的合成。 c h 3 c o n h + n 门盯p 。 吼洲h p o a 臻x f h , n = l 川 另一种方法是在二乙醇胺的氮原子上引入侧壁基团，然后使其与二卤代多甘 醇或多甘醇二对甲苯磺酸酯进行缩合反应，这也是使用较多的关环方式，例如， 1 8 6 2 】和1 8 b 6 3 】的合成。 o h r b+ 强厂m 弧 o o h 1 8 n a h 厂r h f 童r = c h 3 0 c h 2 c h 2 br = t s n h c h 2 c h 2 若要制备含联苯结构单元的支套索冠醚，可以通过芳甲基卤代物与- 取 代氮杂多甘醇进行成环反应，如：1 9 a 和1 9 b 删的合成。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 h 3 c c h a n h 订扩m h n a h t h f c h 3 h 3 c n c 心 h 队n c 嘞 h 3 c n c 如 t 疗= 1 bl r l ；2 1 9 泰圣英等则在无水二氧六环或是d m s o 中，用e d t a 二酐与多甘醇经过开 环缩合合成了n ，n 二羧甲基大环醚内酯。【6 5 】 。y r - - x - - x v _ o + h m h ? c z , c h 。2 c o o 置hu u 0 0 阳3 ( 2 ) i v - 烷基化或- 酰基化反应 利用氮杂冠醚与活性卤代芳烃、碘代烷在弱碱条件下( 如n a 2 c 0 3 等) 发生- 取代反应，也可获得- 取代氮杂冠醚。如2 0 ， 6 6 1 2 1 ，【6 7 】2 2 【6 8 】和2 3 6 9 的锖l j 备。 东北师范大学硕士学位论文 0 2 n 0 2 n c h 2 c i + 器 + 岛瓦酾 + c 心。 呲己q c i c h 2 2 0 c h 2 八 + f n h 。飞o 塑垒 + ：三：= l 。j u ( a z a - 1 8 - c 6 ) 1 2 n a 2 c 0 3 c h 3 c n n a 2 c 0 3 - - - - - - - t 脏 2 2 1 雕j 东北师范大学硕士学位论文 最近，b u c h w a l d 7 明和w i t u l s k i 7 1 1 等用氮杂冠醚和非活性芳基溴在钯催化氨化 作用下，进行亲核取代反应制备了化合物2 4 a - - , 2 4 d 。 岛慵仑r 磊p d z ( d b a ) 3 一r r ：p - p h 弋冶h 一譬， “。 br 掌o - c i - c s 心 打= 1 cr ；p - b b u c 毋乜丹盈1 对甲苯磺酸酯在弱碱存在下也可以与氮杂冠醚进行- 烷基化反应，如化合 物2 5 7 2 】的制备。 2 5 b o g a t s k y 等则按如下路线合成了一系列- 取代氮杂冠醚2 6 a 2 6 f 。【7 3 】 厂61 岫，疗厂oo h f 。 八几几 歹瓦矿咣芑c 峨吨丽删2 之u 歹洲 心6 0 一o 一蚤n o x 。琶n 一6 一睁一q v 一 2 6 1 3 东北师范大学硕士学位论文 而p e a r s o n 利用二茂铁( f e c p 2 ) 与二氯苯( 聊- 或p - ) 和n h 4 p f 6 作用，得到了n - 芳基氮杂冠醚2 7 。【7 4 】 令6 一c h 3 c n an r 2 ；a z a - 15 c - 5bn r 2 = a z a 1 8 c - 6 en r 2 。d i a z a - 1 5 吒5dn r z 眷d i a z a - 1 & 啦击 利用苯并三唑取代基的高反应活性，k a t r i t z k y 7 5 , 7 叼等人制备了含胺丙基侧臂 的衍生物2 8 a 和2 8 b 。 l a h 丁h f r e f l u x b t c h 2 0 h - - _ - _ _ _ _ - 。_ _ - _ - - _ _ - _ _ _ _ _ - _ e t o h r e 孽 l u x , 1h f ，n n 且是 w 矗 f n k w i | l 囊r = r = c h 3bn = c h 2 c h 舭阶n ( 3 ) m a n n i c h 反应 运用m a n n i c h 反应，在n 2 保护下，氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类和多 聚甲醛( 甲醛的甲醇溶液) 反应，可制得多种类型的_ 取代氮杂冠醚，如2 9 【7 7 1 、 3 0 7 8 】和3 1 7 9 】的制备。 1 4 毫| 鹏焉 兰 芘阳 a冬影aa审a 竖篇 旦动 a 太f 饼a太y饼 飞。i n；r一、吩o 矗j 霎 ， 一cc丽 东北师范大学硕士学位论文 r 。 r + x o h + h c h o c h 3 0 h n 1 ln c 卜b w 导c 心 二q 芦r 弋- 尸 y ax = y - l 证e bx = y = t b u cx = y = f dx = m e ，y = t - b u 3 1 b r a d s h a w 等【8 0 1 用类似反应合成了单冠醚3 2 及双冠醚3 3 a - - 3 3 f 。 a z a - 12 - 6 - 4 。( h c h o ) c c l | n 2 , 8 0 ，8 1 1 r 札c 3 x y l e n e 。獬 t 4 4 1 2 h r 、n n h o 、o p 3 3 1 5 厂 h nx 、， _ - _ - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - ( h c h o 一 r r 卟 弋 3 2 m e ，x = o br = m e x = c h z ar ；m e ，打；m = 2 br = c h o 。疗= 棚；2 cr # n o 2 。目；m = 2 唾r = m e 。丹= 册= 1 rgm e 。n m z3 fr2m e 一_ m 茸2 3 东北师范大学硕士学位论文 他们还利用甲氧基甲基氮杂冠醚3 4 与酚类衍生物m a n n i c h 反应合成 3 5 。【8 l 】 也邺飞。 厂0 1 ( 4 ) 加成反应 ，鼍1 3 3 5 c 6 h ；6 ，8 0o c b e e r 等利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成反应，也可获得- 取 代氮杂冠醚，如3 6 和3 7 的制备。【8 2 】 ec | ) c h 声h c n ，hh 丽 。lh f n 2 - oo _ 厂弋 厂_ oo 弋 、 、忒矗c n l u j3 6u 3 6 八 厂_ o _ 、 荔i 驯嘲6 1 2 l 。i f h 2 n 卜洲2 l qp _ 3 7 1 6 东北师范大学硕士学位论文 1 6n - 取代氮杂冠醚的性质及应用 1 6 1 良好的配位性能 - 取代氮杂冠醚由于侧链基上给电子原子或基团的协同配位作用，致使其 对碱金属离子和碱土金属离子的配位性能得到显著提高。如n o v a k e 8 3 】等人以氮杂 1 8 冠6 作为母体，合成了带有膦酰基的- 取代氮杂冠醚3 8 a - 3 8 9 。经研究发现 与前报道过的- 取代的膦功能基冠醚相比，这些- 取代氮杂冠醚萃取离子的能 力得到了显著的提高。这是膦氧基参与配位，并且臂长适度的侧链帮助协同配位 的结果。 c o - - ( 如爵 nc h ，k 占v l 。j 。 yn e t o3 e t o4 e t o5 p 扣3 p hi t o2 p h2 c o m p l e x 盛怀禹等以二氮杂冠醚为母体引入乙氧基作侧链得到化合物3 9 ，其对碱金 属离子的配位能力表现出接近于相应的穴醚，但是它在合成上要简单的多。【踟 一。1 械r 3 9 对于- 取代基上含有羧基的氮杂冠醚更是一类具有优良配位能力的氮杂冠 醚品种。它不但具有相对柔性的支链r c o o 。，而且还有相对刚性的环状结构单 元，这种大环骨架和取代侧链刚柔相济的作用能很好的提高它们的配位能力。并 且由于其自身带有可离子化的功能基，在配位过程中其自身即带有负电荷所以就 不需要其它平衡阴离子参与配位。另外，其可电离基团的酸效应也能产生对p h 值敏感的配位选择性。因此，这类化合物与金属离子的配位有一定的广泛性和选 择性。如化合物4 0 在一定p h 范围内对c u 2 + 具有一定的络合能力。【8 5 】k i m 等设 计合成了二氮杂1 8 冠6 二异丙酸，并且测定了其对口+ ，n o ”，g d ”，s m 3 + ， 1 b c d e f g 站站站勰勰勰鼹 譬 东北师范大学硕士学位论文 e ，+ ，t b 3 + ，d y 3 + 和l u 3 + 的络合稳定常数，及其在p h = 5 5 8 0 条件下的萃取率。【8 6 】 另外，由于生物体中许多酶基体中都含有羧基，因此，这类- 功能基中含有羧 基的氮杂冠醚在仿酶研究中有着广泛的应用前景。 ， 、 h o ：c c h z c h t o c c o c h = c h 式；o = h 含有吡啶基的- 取代氮杂冠醚，近年来成为离子载体中的一个热门方向。 由于此类冠醚衍生物具有较强的水溶性，因此，被广泛的用于碱金属、碱土金属、 过渡金属离子和无机铵离子的中性载体。如化合物4 1 因为能够选择络合铅离子 而用来作铅中毒螯合疗剂。【8 7 】 4 l 一 一 ， 科学工作者还研究出一类冠醚新品种- 胺烷基氮杂冠醚，如化合物4 z ( x = n ) 由于- 功能基上的仲胺基的协同作用使其对a g + 有很强的配合能力。 s 8 1 正是因 为胺基的反应活性，此类氮杂冠醚还常常用来合成一些结构更为复杂的氮杂冠 醚，如提篮式双环穴醚化合物4 3 ，是用n ，n7 双氨基丙基二氮杂1 5 冠5 与 x c o c h 2 0 们c h 2 c o x ( x = c i 、o r 等) 反应得到的，它对有机铵离子有较强的识 另u 能力。【8 9 】 c h ：c h 零n e t 土、hx 吼。 戡弋，x n 拳l ，2 、x 彳 栌hz 4 z 东北9 币范大学硕士学位论文 o ( c h 2 帖m c h z c o 。谢l 女h太h 十一小一 、陟。小筝奢、专1 o 小寺 殳夕 1 6 2 冠醚配合物的多功能性 ( 1 ) 引入长链烷基 在仲胺基上引入长链烷基，可制得具有表面活性的氮杂冠醚，此类冠醚被广 泛的应用于相转移催化、金属离子的液膜传递与分离等许多领域应用。如化合物 4 4 ，当r 基团为c 8 h l r 或c 1 2 h 2 5 一时，它既是一种表面活性剂，又可以用作金属 离子液膜传递，也可以用于相转移催化剂。嗍当r 为c s h l 7 ( o c h 2 c h 2 ) m 时它可 以用作金属离子液膜分离的中性流动载体。【9 l 】 0 弋 r - l n 0 o 义 l o n 篙2 ，3 ) r - c t t h l 7 一，c l z h 船- ，c 羽i * o ( 激疋手_ ( 2 )