（无机化学专业论文）光功能稀土配合物的分子设计、合成及其构效关系的研究.pdf

复旦大学博士论文 石梅 摘要 稀土配合物作为发光物质，具有光色纯度高，发光效率高和修饰配体不影响发 光颜色等优点因而在有机电致发光和荧光探针等方面具有重要的应用价值本论文 旨在通过合理的分子设计和构效关系的研究。为稀土配合物的开发和应用提供基础数 据主要的研究工作包括以下几个方面： 1 鉴于毗唑啉酮类配体h l a 和h l b 和稀土t b ( i i i ) 具有较好能量传递关系。其 相应的铽配合物在电致发光器件中表现出很好的发光性质和载流子传输性质，我们对 这一类配体进行分子结构修饰。通过在吡唑环的4 位上引入富电子或者是缺电子的共 轭基团，合成了6 个新的毗唑啉酮衍生物h l l 一h l 6 及其相应的稀土配合物 l n ( l x ) 3 ( h 2 0 h = l 6 ) ( l n ；e u , g d ) ，并且对它们的光物理性质进行了研究实验 表明：( 1 ) 通过在吡唑环的4 位上引入富电子或者是缺电子的共轭基团，可以有效地 调节配体的单重态能级和三重态能级；c 2 ) 经适当的修饰后的毗唑啉酮配体的三重态 能级可以与e u 3 + 的5 d o 相匹配，从而敏化e u 3 + 的发光；其中配合物e u ( l 1 ) 3 ( h 2 0 ) 2 室 温时的荧光量子产率为9 2 x i 0 - 3 ；( 3 ) 设计荧光淬灭实验，测定配合物的荧光量子 效率和荧光寿命，我们发现有机配体的结构修饰同时影响了能量转移效率( 。曲和 稀土离子的发射几率( 灿i ) 此外，我们进一步引入中性配体三苯基氧膦( t p p o ) 合 成了一系列铕配合物e u ( l x ) 3 ( t p p o h = l 6 ) ，并将合成的e u 0 l 1 ) j ( t p p o ) ( h 2 0 ) 作 为发光材料制备o l e d 器件，并研究了它的电致发光性质器徉发纯红光，亮度为 2 4 7c d m z 2 类似地，我们研究了乙酰丙酮衍生物类p 二酮配体h a c a c ，h a c b ，h d b m ， h c d b m 和h n d b m 的分子结构对铕离子发光的影响。实验结果表明：由于共轭体 系的增大，配体的三重态能级不断下降。其中配体h d b m 的能级和e u 3 + 的能级能够 很好地匹配，稀土e u 3 + 的特征发射很强，具有高的荧光量子产率同时在实验中，我 们发现温度不同配体h c d b m 的单重态能级和三重态能级都不同其配合物 e u ( c d b i v l ) 2 ( h 2 0 ) 2 的荧光发射随温度和溶剂极性的变化也有很大差异；这主要是由于 温度和溶剂极性影响p 咔唑基与卢二酮单元形成共轭而引起的。 3 我们利用e u f 3 具有大的络合常数。设计、合成了一些基于稀土铕配合物 l e m o n ) 3 口p p 0 ) 3 。e u o q 0 3 ) 3 ( t m p o ) 3 】的氟离子传感器，并且研究了它们的光谱性质 实验表明：在这些铕配合物的本体溶液中加入氟离子，e u s + 的特征发射峰的荧光强度 摘要 不断地下降，可以作为f 一的传感器3 1 p n m r 谱实验证明对f 一响应的原因是e l ，和 f 一结合引起。在常见的阴离子的响应中，这些配合物对氟离子的响应最敏感。同时， 我们采用时间分辨荧光技术后，强的背景荧光干扰被排除；即便是背景荧光的强度为 检测离子信号强度的1 0 0 0 倍时，这类铕稀土配合物仍然可以通过时间分辨的方法实 现对f 一的化学检测 4 我们通过选用不同的第一配体【1 苯基- 3 甲基4 h 异丁酰基) - 5 吡唑酮 ( i p - p m p ) ，1 - 苯基- 3 甲基4 件叔丁基苯甲酰基) 5 - 吡唑酮( t b u p - p m p ) 和2 萘基三氟乙 酰丙酮0 q t a ) 和第二配体( 2 ，2 - 联吡啶，邻菲哆啉，三苯基氧膦) 合成了1 6 个稀土红外配 合物( l n ；e r , n d 。y b ) ，获得了其中三个配合物的单晶结构，研究了这些稀土红外配 合物的光致发光和荧光寿命等性质。发现h 2 0 的存在严重淬灭这些配合物的荧光发 射。 5 此外还考察了5 个含米基硼为电子受体的有机硼化合物的电化学和在o l e d 中 的性质，发现这5 个硼化物在器件中表现出的性质有很大差异，从中筛选出发光较好 的蓝光材料b 3 实验表明：b 3 作为一种电致发光材料，具有较好的电子传输和空穴 传输能力，是一个很好的蓝光材料，优化得到的器件：r r o n p b ( 5 0r i m ) m 3 ( 4 0 n m y s c p ( 1 0w n ) a i q ( 1 0n m y ( m g o 9 a g o i ) 其最大发射k 。t4 5 6n m ，色坐标x ；o 1 5 8 9 ， y o 1 3 3 2 ，器件的最大亮度达到1 3 8 7 5c d m 2 ( 1 5 、，) ，功率效率最大达到4 0 0c d a ( 7 6 7v ) l 同时b 3 可以作为主体材料，将能量较好地传给i r 配合物，发出红光，具 有较高的亮度器件# i t o n p b ( 4 0n m ) i r ：b 3 ( 6 4 ，3 0n m ) b c p ( 1 0n m ) a qo o n m ) ( m g a 9 a g o 1 ) ，最大发射峰k 。= 6 2 6n m , 1 4v 时色坐标x = o 6 3 3 7 ，y ；0 3 3 6 7 ， 位于红光区器件的最大亮度达到7 7 9 0c d m 2 ( 1 4 、r ) ，启亮电压3 5v ，功率效率达到 2 0c d a ( 4 、，) 同时，我们进行了电化学性质的测试，从其相应的氧化还原电位估算 了化合物的h o m o 和l u m o 能级，从能级匹配的程度上对几个化合物在电致发光器 件中的性质的差异提出了解释 2 蠡事墨五星t ； t l ；i k，。、 复旦大学溥士论文 石梅 a b s t r a c t a sl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v es e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c ha s e x t r e m e l ys h a r pe m i s s i o nb a n d s ，h i g hq u a n t u me f f i c i e n c ya n dm o d i f i c a t i o no ft h el i g a n d s w i t h o u ta f f e c t i n gt h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec e n w a li o n s ot h el a n t h a n i d e c o m p l e x e sh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a n tv a l u ei no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e sa n d f l u o r e s c e n tp r o b e t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ff l u o r e s c e n t l a n t h a n i d ec o m p l e x e sa n ds t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r e - a c t i v i t y t h ec o n t e n t s & r e a sf o l l o w s ： 1 f o rt h eg o o de n e r g yt r a n s f e rp r o p e r t yo ft h ep y r a z o l o n e b a s e dl i g a n d s ( h l aa n d h l b ) ，t h ec o c r e s p o n d i u gt e r b i u mc o m p l e x e ss h o wg o o de l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s s i xn e wp y r a z o l o n e b a s e d l i g a n d sh l l 一h l 6w e r es y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n g e l e c t r o n - p o o ro re l e c t r o n - r i c ha r y ls u b s t i t u e n t sa t4 - p o s i t i o no ft h ep y r a z o l o n er i n ga n d t h e i rc o r r e s p o n d i n gl a n t h a n i d ec o m p l e x e sl n 0 l x ) 3 ( h 2 0 ) 2o ( 。i - 6 ) ( l n = e u , o d ) w e r e a l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ( 1 ) i ti sa v a i l a b l ef o rt u n i n gt h es i n g l e t a n dt r i p l e te n e r g yl e v e lo ft h ep y r a z o l o n e - b a s e dl i g a n d sb yi n t r o d u c i n ge l e c t r o n - p o o ro r e l e c t r o n - r i c ha r y ls u b s t i t u e n t sa t # , - p o s i t i o no ft h ep y r a z o l o n er i n g ；( 2 ) t h em o d i f i e d 磅 p y r a z o l o n e - b a s e dl i g a n d sc a ns e n s i t i z ee 矿，t h e r e f o r et h e i re u r o p i u mc o m p l e x e se m i tt h e c h 积h 。e 盂t i c 如l i s s i 阻o f e u b c c a u s ct h et r i p l e te n e r g yl e v e l so f t h e s el i g a n d sm a t c ht h e s d oe n e r g yl e v e lo fe u 毪( 3 ) t h ef l u o w s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c ya n dl i f e t i m ew e r c d e t e r m i n e db yt h ee x p e r i m e n to ff l u o r e s c e n ta n n i h i l a t i o n w en o t e dt h a tt h es t r u c t u r e m o d i f i c a t i o no ft h eo r g a n i cl i g a n d si n f l u e n c e dt h ee f f i c i e n c yo fe n e r g yt r a n s f e r b 曲 f r o mt h el i g a n dt ot h ee u 3 + a n dt h e 融i o n e f f i c i e n c yo fl a n t h a n i d ei o n ( 钆0 i na d d i t i o n , as e r i e so ft r e a t ye u r o p i u mc o m p l e x e se u ( l x ) 3 盯p p 0 ) 2 = l 巧) w e r es y n t h e s i z e db y i n t r o d u c i n g t h en e u t r a l l i g a n do ft r i p h c n y l p h o s p h i n eo x i d e 田p o ) a no r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ew a sf a b r i c a t e db yu s i n ge u 0 l 1 ) 3 ( t p p o ) ( h 2 0 ) a sl u m i n e s c e n t m a t e r i a l t h ed e v i c ee m i m dp u r er e dl i g h tw i t ht h eh i g h e s tl u m i n a n c eo f 2 4 7c d m 2 2 s i m i l a r l y , t h ed e p e n d e n c eo f d i a c e t o n e ，b a s e dd e r i v a n t s s t r u c t u r eo i a c a c ，h a c b ， h d b m h c d b ma n dh n d b m ) o nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fe 一+ w a ss t u d i e d t h e 摘要 e x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et r i p l e te n e r g yl e v e l so fl i g a n d sg r a d u a l l yd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n j u g a t es y s t e m t h ce n e r g yl e v e lo fl i g a n dh d b m p e r f e c t l y m a t c ht h e5 d oe n e r g yl e v e lo fe f + s ot h ef l u o r e s c e n t q u a n t u me f f i c i e n c y o f e u ( d b m ) 3 ( i - - 1 2 0 ) 2i st h eh i g h e s ta m o n gt h e s ee u r o p i u mc o m p l e x e s a tt h e 戏l n l et i m e ，w e n o t e dt h a tt h es i n g i e ta n dt r i p l e te n e r g yl e v e l so fl i g a n dh c d b ma n dt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so fe u ( c d b m ) 3 ( h z o hw e r ed i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e mt e m p e r a t u r ea n di nt h e d i f f e r e n tp o l a rs o l v e n tt h i sw a sd u et ot h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tp o l a r i t yt o t h ec o n j u g a t es y s t e mb e x w e e nt h e p - e a r b a z o l y la n dp d i k e t o n e 3 b a s eo nt h es t r o n gb o n d i n ga b i l i t yo fe u 3 + a n df 。w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w o e u r o p i u mc o m p l e x e s 【e u ( n 0 3 ) 3 ( t p p o ) 3 ，e u ( n 0 3 ) 3 ( t m p o ) 3 】a n da p p l i e dt h e m t o c h e m s e n s o r sf o rf l u o r i d ea n i o n f o re x a m p l e ，t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo fe u ( i i dc h a r a c t e r e m i s s i o nc o n s t a n t l yd e c r e a s e dw h e nrw a sa d d e dt ot h es o l u t i o no fe u ( n 0 3 ) 3 p o ) 3 m3 p n m rs p e c t r u ms h o w e dt h a tt h em e c h a n i s mo ft h es e n s o rw a st h eb o n d i n go fe u ” a n dft h e s ee u r o p i u mc o m p l e x e sh a dt h eh i g h e s ts e n s i t i z a t i o nf o rf l u o r i d ea n i o na m o n g t h ef a m i l i a ra n i o n s ，s u c ha sc i 一，b r - ，i 一，c 1 0 4 ，a c a n dh 2 p 0 4 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s ee u r o p i u mc o m p l e x e sw i l lb ea b l et ob eu s e da sf l u o r i d e $ e n s o r m o r e o v e r , t h es t r o n gb a c k g r o u n df l u o r e s c e n t ( b o f ) w a se l i m i n a t e db yu s i n gt i m e - r e s o l v e d l u m i n e s c e n c et e c h n o l o g y e v e nt h o u g ht h ei n t e n s i t yo fb g fw a s1 0 0 0t i m e st h a nt h e i n t e n s i t yo fd e t e c t e di o n , t h ee u r o p i u mc o m p l e x e sc o u l db eu s e da st h ec h e m s e n s o ro ft h e ， f l u o r i d ea n i o n 一 4 as e r i e so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( l n = e r , n d , y b ) w i t hi n f r a r e de m i s s i o n p r o p e r t i e s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n t a n i o n i c l i g a n d s 1 - p h e n y l - 3 - m e t h y l - 4 - ( 4 - t e r t h u t y l b e n z o y l ) 一5 - p y r a z o l o n e0 b u p - p m p ) a n d l - p h c n y l - 3 m e t h y l - 4 - ( i s o b u t y l ) - 5 - p y r a z o l o n e ( i p - p m p ) a n d2 - n a p h t o y l i t i f l u o r o a c c t o n e o , r r a ) 】a n dn c t u r a ll i g a n d s ( 2 , 2 - d i p y r i d i n e ，p h e n a n t h r o l i n e ，t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d ea n d w a t e r ) t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r eo b t a i n e da n d3 t n k = t i 鹏s t u d i e d ， a n dt h ep r o p e r t i e so f p h o t o l u m i n c s c c n c 世a n df l u o r e s c e n tl i f e t i m ew e r es t u d i e di nd e t a i l w e f o u n dt h a tt h ee x i s t a n e eo f h 2 0q u e n c h e dt h ef l u o r e s c e n te m i s s i o no f t h e s ec o m p l e x e s 5 w ea l s os t u d i e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n ta n de l e o t r o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ff i v e o r g a n o b o r o nc o m p o u n d sw i t ht h eb ( m e s ) 2a sa c c e p t e r ( m e s22 , 4 ，6 - t r i m e t h y l p h e n y l ) ，t h e p r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r eg r e a td i f f e r e n t , a n dt h ec o m p o u n db 3w a ss c r e e n e d 壅昱盔兰堕主堡奎 互壹 o u t 鹊t h eb e s tb l u el u m i n a n c em a t e r i a la m o n gt h e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t b 3h a dt h ea b i l i t yo fc u r r e n tc a r r i e rt r a n s f e ra n di tw a sag o o db l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l a tt h es a m et i m e 。b 3c a na l s ob eu s e da sah o s tm a t e r i a lw h i c h e f f i c i e n t l yt r a n s f e r t h e e n e r g y t ot h ei r i d i u m c o m p l e x t h ed e v i c ee m i t e dr e dl i g h ta n dh a dh i g h e l e e t r o l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e t h eh o m oa n dl u m o e n e r g yl e v e l sw e r ed e t e r m i n e d f r o mt h ec o r r e s p o n d i n go x i d a t i o na n dr e d u c t i o np o t e n t i a l s w ei n t e r p r e t e dt h ed i f f e r e n te l p r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d sa c c o r d i n gt om a t c h i n go f t h ee n e r g yl e v e l s 复且大学博士论文石梅 本论文中用到的化合物的结构 _ 仉 h 7 h l a h l ih u h i 3 h i a h l 5h l 6 e u ( n 0 3 ) 3 泔p o h t - 州d b m h e u ( n 0 3 ) 扪m p ( ) ) 3 茎呈奎兰塑! 生堡奎 互塑 阶辨擀圈固 鼢。阱胯- 时郴淤鼢 郴淤鼢 腓胁附 & 嘲( 驭 & 稍嘲潲 复旦大学博士论文石梅 第一章稀土离子的能级结构及稀土配合物 在光电材料上的应用 1 1 稀土离子的能级结构与跃迁过程 1 7 8 7 年瑞典化学家l t c a a r r h e n i u s 于首先在一种黑色矿石中发现了“稀 土”元素从那时起的1 6 0 年# j ( 1 7 8 7 1 9 4 7 ) ，1 7 个稀土元素逐步地被化学家和物 理学家发现、分离、提纯并加以研究稀元素中的主要成员是镧系 ( l a n t h a n i d 昭) 金属元素，在本论文中主要讨论的也是镧系元素 镧系元素基态原子的电子组态有两种类型： x e 4 f n 6 s 2 和 x e 4 f n 1 5 d 1 6 s 2 镧、 铈、钆采用4 p 5 d 1 6 d 组态；镥采用4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 组态；其他元素采用的是4 t “6 d 组 态对于每个特定的元素，采用哪一种电子组态是由能量来决定的，哪个电子组态 的能量比较低，有利于稳定，就采用哪个组态图1 1 1 是两种组态的能量关系翻。 从图中清楚地看出，镧、铈和钆的4 p 1 5 d 1 6 f 组态明显要比4 f n 6 d 组态来的稳定。 所以就采用前者：而铽的两种组态能量相仿，所以采用其中任一种均可；其他元素 都采用能量稳定的4 p 6 s 2 组态 渤 一1 l c 彳；1 i ： 件f 叶 ； l li ii l t 4 ， ，r i u p s - i i 柚 n h 图1 1 1 基态镧系原子不同电子组态的能量比较1 2 l 以嚣二=黼 n-竹 k二二“ - - - ， 叫 q 喃 呻 | 卜- - ，拿v r 第一章蔫土离子的能级结构及稀土配合物在光电材车辜上的应用 随着原子序数的增加，电子不断地填充到4 f 轨道中去由于4 f 轨道属于内层 轨道，受屏蔽效应的影响，这样的一种变化在稀土元素的化学性质中带来的变化是 很小的，造成了稀土元素化学性质的相似性但是它们4 f 电子数目的不同使得稀土 元素在光学、电学、磁学以及其他领域呈现出多彩的变化和巨大的应用潜力本论 文涉及最多的是稀土离子以及稀土离子的配位化合物，下面我们着重考虑稀土离子 的能级结构 ， 稀元素的一个共同特点就是容易形成正三价约离子l n 3 + ，少数几个有其他稳 定价态( + 2 或+ 4 价) 存在在这些离子中，4 f 电子数目不同，排列方式不同，使 它们具有复杂的吸收和发射跃迁途径 4 f 轨道的角量子数1 - - 3 ，相应地，磁量子数咖具有7 个可能的值，从一3 到3 之间( 见图l - 1 2 ) 这表明f 轨道具有7 条，分别有不同的轨道角度分布电子在 不同轨道之间的分布产生了不同的自旋多重度，决定了光谱项的符号表i 1 1 是三 价镧系元素离子基态的电子排布与光谱项由光谱项所表示的能级是电子受静电相 互作用和自旋一轨道耦合作用的体现，在环境中，能级还会受到晶体场、磁场等的 影响而发生更细的裂分【3 】 圈1 1 2f 轨道的磁量子数及对自旋量子数的影响 2 r l l i 3 2 ， 1， 0 ， - 1 ， - 2 3 高j t oo o们 _ 一 釜 趔 g 鐾 一 一 崎 高童 一 口z 一 n n n i n 阔 n 一叶 弋 o h n 高 、a 趔 掣 s ： 口 i n n 甚 高 童口 h 卜 高 硭 _p qo g r 2 o h 击j 寸 、o l t 阉 卜 毛 鬟 目 i q趔 亭 i nt n t, q - 一 寸j - n 毛q、。 袋 墨 z n 气n ；一 i 中 亩 山 n 懋 、 g 袋 u h山 h oooo 一 一 no q叩 籁 替 h 蜜 删 j_ 米 - 善 伯 寸 捌 | 督农米坷婚枯巾单韶糊器m枢$卅稼i_i群 1 罄博 ，馘秘*生扑k叫醚 第一章稀土离子的能级结构及稀土配合物在光电材料上的应用 稀土元素的电子能级和其他元素相比，有其明显的独特性在稀土中存在 着十分强的自旋轨道耦合，其耦合系数常常在1 0 0 0 锄。1 以上图1 1 3 是三价 稀土离子的能级图 4 1 ，从中可以看出，稀土离子的能级十分复杂，这也导致了 稀土及其化合物复杂的吸收和发射光谱 舻 训,if-, 引爿 掰 圈l 1 3 兰价稀士离子的能级圈0 4 1 稀士化合物的特点在于同一稀土元素的化合物往往呈现出十分相似的吸收 和发射光谱，也就是说，稀土化合物中能级的跃迁往往只决定于稀土元素本 身这是由5 s 、6 p 电子层对4 f 电子的有效屏蔽而造成的。在稀士化合物中涉 及稀土元素本身的跃迂无例外的都是和自由离子相似的线状光谱这是原 子( 离子) 能级间跃迁的典型表现 4 复旦大学博士论文 石梅 1 2 稀土离子的吸收光谱及荧光的产生 稀土离子的吸收光谱是一系列的线状光谱( 铈和镱除外) ，如图1 2 1 所 示从这些吸收谱图中可以知道，那些在可见光区域没有吸收的稀土离子，例 如钪、钇、镧、镥、铈、镱等的三价离子，其溶液是无色的 | | | 。3 t j 二 。七毒薯 k 。毒l “盘二 圈1 2 1 三价稀土离子在l m o l d h c i o 溶液中的吸收光谱1 5 1 m a i n - s m i t h 于1 9 2 7 年发现稀土离子溶液的颜色有一个特殊的现象旧，即 4 一与4 f i 州构型的离子其水溶液具有相似的颜色( 见图1 2 2 ) 现在通过吸收 光谱的观察，其实其问并没有什么太大的联系，可以说这是一个偶然的现象。 c e ( 无色) p r ( 黄绿色) n d ( 红紫色) p m ( 未知) s m ( 黄色) e u ( 近无色) o d ( 无色) t b ( 近无色。或极淡的粉红色) d y ( 亮黄色) ， h o ( 棕黄色) e r ( 粉红色) t i n ( 亮绿色) y b ( 无色) 圈1 2 24 t 一与4 f i “构型的离子的水溶液具有颜色相似性【7 ，观 5 第一章稀土离子的能级结构及稀土配合物在光电材科上的应用 ，在吸收光谱中出现的线状光谱来源于所谓的卜f 跃迁，就是电子组态相同 ( 都是4 一) 而不同j 状态间的跃迁但c e b ( 4 f 1 ) 和n 芦( 4 f 1 3 ) 都不存在线 状光谱，这是由于这两种电子构型只允许一个单一的l 值的存在，不存在4 f 电 子组态内部跃迁的可能性存在于这两种离子吸收光谱中的宽带吸收是所谓 。构型跃迁”的结构，即不同电子构型间的跃迁，例如4 一一4 f n - 1 5 d 1 镧系元素离子的f - - f 跃迁主要有电偶极跃迁和磁偶极跃迁，有时还有电多 极跃迂发生按照经典的电偶极跃迁选律，a = 0 的跃迁是宇称禁阻( 或称 l a p o r t e 禁阻) 的，也就是说，f f 电偶极跃迁是字称禁阻的但是，在实验上 我们常常可以看到明显的跃迁，这是由于在外场的影响下奇宇称项的引入，或一 者是相反字称的电子组态混入4 一组态中，产生了电偶极跃迁。 。 正是由于稀土元素丰富的能级结构和其问的跃迁，使得它们在发光领域有 着广泛的应用例如我们日常生活中常见的彩色显像管、三基色荧光灯、高压 水银灯、镝灯、x 射线感光纸等，都应用到了稀土发光材料 9 1 这些材料一般 都是稀土的氧化物( 或混合氧化物) 、无机酸盐等 在稀土发光材料中，最常见的是如图1 2 3 t l q 历示的几种，图中，带有黑 色半圆标志的是那些发光能级，细横线代表的是f 能级，而带状的能带结构是 电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ) 谱带( e u 3 + ) 或者4 一。1 5 d 1 能级( c e 3 , ，e u 2 + ， t b 3 + ) 这些发光能级的特点是能级与下一个低能级之间的能量差比较合适 如果能量差太小，则能量弛豫过程将主要表现为多个声子( p h o n o n ，能量通常 ， 为几百c m 1 ) 的产生而不是光子的放出e u 3 + 的5 d o 和1 护+ 的5 d 能级与下一个 能级的能量差较大，达到1 0 4 0 r e i ，所以它们往往发出光子而声子弛豫的过程比 例较少但是，如果有高能量声子的发射途径存在，则对发光会有很大的影 响，因为只需几个这样的高能量声子可以比较容易地满足能级间的能量差，则 多声予弛豫过程将大大加强，造成对稀土发光的。淬灭”在水合物和水溶液 中，稀土离子的发光效率往往很低，这通常就被认为是羟基伸缩振动卜3 6 1 0 3 c m - 1 ) 的影响值得注意的是，以往在配合物的合成中，常常不希望带羟基的 配体存在，认为这样的配体将降低发光的效率，但是最近的实验结果发现，这 种看法存在其片面性，对于稀士配合物来说，带羟基配体对其发光性质的影响 并不是想象中那样简单。 6 复旦大学博士论文 石梅 图1 2 3 常见的稀土发光离予及其能级图o l q 图1 2 3 是基于氧化物基质中的稀土离子发光实验绘制出的，在这样的材 料中，发光过程一般如图1 2 4 所示【1 0 l ：在基质( m ) 中存在着活性位点( a ) 和敏化剂( s ) ，基质对光的吸收发射不起作用f a 可以吸收辐射并发射，也可 以从s 得到能量( 通过能量转移) 而发射 一 图1 , 2 4 氧化物基质中的稀土离子发光示意图i i i 与电荷转移跃迁不同，稀土离子的卜d 跃迁容易发生谱带的裂分现象这 是因为5 d 轨道类似于过渡金属离子的d 轨道，随外界环境的影响会发生分裂。 7 第一章稀土离子的能级结构及稀土配合物在光电材科上的应用 稀土离子在发光方面的应用还有一个重要方面，就是激光的实现由于稀 土能级丰富、辐射寿命较长，在激光材料上有着很大的优势。图1 2 5 中列出的 是在激光领域中常用的稀土离子跃迂【l l 】其中n d ”是固体激光器中最为常见 的，当它被激发后，通过非辐射跃迁弛豫到4 f 船态，这个态的寿命较长，大约 有2 0 0 多微秒，所以很容易地达到布居数反转然后，通过辐射跃迁弛豫到 4 i l i j 2 态。这个态和基态( 4 1 9 a ) 还有一段能量差，也就是说，这是一个绝佳的四 能级激光系统 2 5 2 。 ，s 言，。 5 。 舞 1 5 董，。 5 o 引 i 捌 il 哥 霉 薹 ， d 量i 、 f - i k 、 1 7 。k 。= d ” 广d 丁 i i 。丰 、。三，f i k = f t ， nd p l 露 d 蠕盆 dd -“e t h l ，h i = i 一o s m f m = = i m 广f i 。f 1 、 ”t 。 罨f p i i 。m 上 t “一 圈1 2 s 激光发射中常用的稀土离子跃迁i “i 8 妒 工二 v b l 壁一旷噩拦旷 复且大学博士论文 石梅 1 3 稀土配合物光致发光特点 稀土发光配合物的发光机理可以大致上分为两大类型：配体发光和中心离 子发光和其他过渡金属配合物不同的是稀土配合物中心离子发光在配合物 发光中有着十分重要的地位 从发光的角度出发，稀土配合物按中心离子可以分为四类： 1 ) 可见区强发光的稀土离子，这些离子的最低激发态与基态问的f f 跃 迁能量落在可见光波段范围内，常能观察到比较强的发光现象，例如 s m ，+ ( 4 句、e 一+ ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f s ) 、d y 3 + ( 4 f 9 ) 我们知道，t b 计和e u 的辐射跃迁 都落在很合适的可见光区，我们在研究稀土发光配合物时，关注最多的就是这 两个离子，因为其中1 分+ 的主发射峰位于5 4 5 姗左右，为很纯正的绿色；e u 3 + 的主发射峰在6 1 3n m 左右，为眼睛敏感性很好的红色 2 ) 弱发光稀土离子，这些离子的最低激发态与基态间的f - - f 跃迂能量较 小。能级分布相对稠密，容易发射非辐射跃迁，因此f f 跃迁几率大大减小， 通常观察到的是它们处于红外区的发光，例如p t 3 + ( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 4 f a ) 。h 矿( 4 f i 、 e r 3 + ( 4 f 1 1 ) t m 3 + ( 4 f 1 2 ) ，y b j + ( 4 f 1 3 ) ： 3 ) 存在f d 辐射跃迂的离子，这些离子主要是指e h 、矾1 2 + 、s m 2 + 和 c e s + 。都属于价态小于正常值的低价离子，由于卜d 辐射跃迁的几率较大而常 常可以观察到它们的发光现象 4 ) 可见区不发光的稀土离子，一般指f 轨道处于全空、半充满或者全充满 状态的离子，不能或不易发生卜f 跃迁，例如b h ( 4 f o ) ，g d “( 4 f t ) , l l 一( 4 f 1 4 ) ； 但在一定条件下，这类稀土也可以形成配体发光的配合物 通常，稀土配合物的发光过程为：配体受到激发后将能量传递到中心离子 上，处于中心离子基态的电子受到激发，跃迁到激发态，最后通过中心离子的 辐射跃迁将能量释放出来 1 9 4 2 年，w e i s s m a n i 住l 利用紫外光激发铕配合物的有机配体而观察到了铕 离予的发光，从此人们开始了稀土发光配合物及其能量传递机理的研究多年 来，有关稀土配合物能量传递过程的研究很多【n d 7 l ，涉及的领域不但有分子内 的过程，还涉及分子问的能量传递过程现在普遍认同的配体一中心离子间能 量传递过程机理如图1 3 1 所示，大致有三种唧。 9 第一章稀土离子的能级结构及稀土配合物在光电材科上的应用 图1 3 1 分子内能量传递的三种不同机理1 1 i 这三种机理分别为：( a ) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单 线态( s i ) 。再通过系间串越到达激发三线态( t 1 ) 然后，能量从配体的t l 态传递到稀土中心离子的激发态而发光( b ) 配体被光激发后，从基态( s 。) 跃迁到激发单线态( s i ) ，紧接着能量从配体的s i 态直接传递到稀土中心离 子，使中心离子受到激发而发光。( c ) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到 激发单线态( s 1 ) ，然后能量在配体的s i 、t l 和稀土离子的多个激发态间传 递，最后从稀土离子的最低激发态发光所有这三种机理都要求能量传递过程 能够及时有效地发生，这主要取决于配体激发态和稀士离子激发态能级问的相 对位置是否合适，即它们之间的能量是否匹配l i 删能量传递的程度可以用下 式的因子f 盱来衡量； ，矗；i 九( d 纭( d 趔 ( i - 1 ) 其中，九和西诹分别代表配体的激发三重态能级以及稀土离子的发射能 ，级，上式其实衡量的是两个能级重叠的程度大小所以，不同的稀士中心离子 如果希望得到良好的发光性能需要寻求分别与其相适合的不同配体来配合才 行例如母噻吩三氟乙酰丙酮( t t a ) 和二苯甲酰甲烷( d b