（凝聚态物理专业论文）cu和c掺杂mgb2物性及相变过程的研究.pdf

硕十学位论文 摘要 自发现m g b 2 ( 二硼化镁) 具有高的t c 以来，各国科学家对此展开了大量的 研究。人们通过对m g b 2 超导体结构性能的研究，从更深更广的层次和角度来观 察m g b 2 的超导电性现象，探究其超导机理。m g b 2 超导体从应用的角度来看，一 方面，m g b 2 的晶体结构简单，易于加工和制作。另一方面，用来合成m g b 2 的原 料：含镁和硼元素资源丰富，成本低廉。除此之外，m g b 2 的临界磁场高，临界电 流密度大等特点都显示出m g b 2 超导体极具诱人的应用潜力。目前，针对m g b 2 超导体进行了大量的研究，但是m g b 2 体系的研究还存在很多方面不足，主要表 现在以下两个方面：首先没有系统研究m g b 2 的成相热力学与动力学规律；其次 是没有系统理论研究指导掺杂的相变过程以达到优化工艺，导致m g b 2 的制备难 于工业化，影响了它的实际应用进程。本文的研究主要针对以上存在的问题，研 究m g b 体系化学反应特点及其掺杂效应，通过原位粉末套管法合成m g b 2 超导线 材，为m g b 2 超导的实用化提供理论和实验依据。 论文首先简要介绍了超导的发展历史及其研究进展，同时也介绍了有关超导 方面的基础知识和基本概念，展示了本文的研究对象二硼化镁的晶体结构和 电子结构图以及近期的研究情况，进而阐述了本论文的选题思路和主要工作。为 对掺杂的实验研究提供可供参考的研究方向，为研究超导体m g b 2 及其掺杂物的 晶体结构变化，超导临界温度提高，相变过程中的变化等。 本文通过对m g l _ x c u x b 2 及m g b 2 y c y 超导块材x r d 图谱，s e m 图及d t a 曲 线等进行了分析，证实了理论上推测出的关于掺杂的研究，并发现有一部分c 和 c u 进入到m g b 2 晶格中，但是大部分掺杂元素都附着在晶界处。同时随着温度的 升高有部分m g 蒸发，并有少量的m g b 2 分解生成m g b 4 和m g 。由于反应时间短， 温度梯度大，少量液相m g 还来不及扩散又重新结晶。7 5 0 时生成的m g b 2 的量 最多且杂质最少，其余掺杂元素存在于晶界位置，以杂相的形式存在于m g b 2 的 晶界中并改善m g b 2 的超导电性。 关键词：m g b z ；超导体；掺杂；相变过程；c u ；c a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fh i g ht cf r o mm g b 2 ，h a v eb e e ns c i e n t i s t s f r o mv a n o u s c o u n t r i e sh a v el a u n c h e dal o to fr e s e a r c h m g b 2s u p e r c o n d u c t o rb ys t u d y o ns t 九l c t u r a l p e r f o m a n c e ，ad e e p e rl e v e l a n db r o a d e rp e r s p e c t i v et oo b s e r v et h ep h e n o m e n o no f s u p e r c o n d u c t i v i t y o f m g b 2 e x p l o r e i t s s u p e r c o n d u c t i n g m e c h a n i s m m g b 2 s u p e r c o n d u c t o rf r o mt h ea p p l i c a t i o np o i n to fv i e w ，o nt h e o n eh a n d ，m g b 2c f y s t a l s t f u c t u r ei ss i m p l ea n de a s yt op r o c e s sa n dp r o d u c e o nt h e o t h e rh a n d ，t h er a w m a t e r i a lf o rs v n t h e s i so fm g b 2 ：m a g n e s i u ma n db o r o n 。r i c h ，l o w c o s t i na d d i t i o n , m g b 2h i 曲c r i t i c a lm a g n e t i cf i e l d ，c r i t i c a l c u r r e n td e n s i t yc h a r a c t e r i s i c so fm g b 2 s u p e r c o n d u c t o r sh a v es h o w nav e r ya t t r a c t i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s c u r r e n t l y ，m g b 2 s u d e r c o n d u c t o r sf o fal o to fr e s e a r c h ，b u tt h em g b 2s y s t e mo fm a n y d e f i c i e n c i e s f i r s t o fa 1 1 n os v s t e m a t i cs t u d yo fm g b 2p h a s ef o r m a t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c s ； s e c o n d ，t h e r ei sn os y s t e m a t i ct h e o r yg u i d i n gd o p e dp h a s e 。c h a n g ep r o c e s s t oa c h l e v e t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s ，l e a d i n gt op r e p a r a t i o no fm g b 2 d i f f i c u l tt oi n d u s t r i a l i z a t i o n a f f e c tt h ep r o c e s so fi t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h i ss t u d ya i m e d a tt h ea b o v ep r o b i e m s ， o fm g - bs v s t e mc h a r a c t e r i s t i c sa n dd o p i n ge f f e c to fc h e m i c a lr e a c t i o n ，p 0 w d e rb y l n s i t us v n t h e s i s0 fm g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r ec a s i n g ，m g b 2s u p e r c o n d u c t i n g t e c n n o 。 1 0 9 yf o rt h eu t i l i t yt op r o v i d e t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s i s p a p e rb r i e f l yi n t r o d u c e st h eh i s t o r ya n dd e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t o r r e s e a r c h p r o g r e s s ， i ta l s oi n t r o d u c e st h eb a s i c so ft h es u p e r c o n d u c t o r a n dt h eb a s l cc o n c e p t s ， s h o w st h eo b j e c to ft h i sp a p e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm a g n e s i u md i b o r i d e a n dt h e e l e c t r o n i cc h a r ta n dt h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s si n ，t h e ni t e x p l a i n st h e1 d e a sa n d t o p i c so ft h i sp a p e rt h em a i nw o r k f o r t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h ed o p i n gf e s e a f c n f o rr e f e r e n c e ，t 0s t u d yt h es u p e r c o n d u c t o rm g b 2a n di t s d o p i n gc r y s t a l s t r u c t u r e c h a n g c s s u p e f c o n d u c t i n g c r i t i c a lt e m p e r a t u r e i n c r e a s e ，t r a n s f o 珊a t i o np r o c e s s c h a n g e s b a s e do nt h em g l - x c u x b 2a n dm g b 2 y c ys u p e r c o n d u c t i n gp o w d e rx r d ，s e m a n d d t ac u f v eo ff i g u f ca n a l y z e d ， c o n f i r m e dt h et h e o r e t i c a l l yd e d u c e do nd o p i n g a n d f o u n dt h a ts o m eca n dc ui n t ot h em g b 2l a t t i c e ，b u tm o s t o ft h ed o p i n ge l e m e n t sa r e a t t a c h e dt 0t h eg r a i nb o u n d a r i e s a tt h es a m et i m ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s o m e m ge v a p o r a t j o n ，a n das m a l ln u m b e ro fm g b 2d e c o m p o s i t i o nm g b 4 a n dm g a st h e r e a c t i o nt i m ei ss h o r t ，l a r g et e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，m gh a dac h a n c e t os p f e a das m a 儿 l i q u i dc r y s t a ia g a i n a t7 5 0 c ，t h e a m o u n to fm g b 2g e n e r a t e da t l e a s tu pa n d 硕十学位论文 i m p u r i t i e s ，o t h e rd o p i n ge l e m e n t sp r e s e n ti nt h eg r a i nb o u n d a r yp o s i t i o nt oe x i s ti nt h e f o r mo fm i x e d - p h a s eg r a i nb o u n d a r i e si nm g b 2a n di m p r o v et h es u p e r c o n d u c t i v i t yo f m g b 2 k e yw o r d s ：m g b 2 ；s u p e r c o n d u c t o r ；d o p e d ；p h a s et r a n s i t i o np r o c e s s ；c u ；c i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 教醐：帅引 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名磊是日期；，o o 年多作者签名办走日期； 年多 导师签名： 日期：2 。几年 ， ， - ， 月e 1 月7e l ， 硕+ 学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的h k o n n e s 发现汞的超导性以来，人们 一直对这种奇妙的现象进行着艰苦而不懈地探索【。经过了近百年的努 力，人类对超导的认识取得了很大的成绩，并且，在不断的探索中又有 新的超导材料被发现。 超导技术得以广泛应用的基础是超导材料的实用化研究。实用化超 导材料主要分为低温超导材料( 工作在液氦温区4 2 k ，以n b t i 和n b 3 s n 为代表) 和高温超导材料( 工作在液氦温区7 7 k ，以y i b a 2 c u 3 0 x ，和 b i s r c a c u o 为代表) 【2 引。m g b 2 是早在上世纪5 0 年代就被使用的一种化 工催化剂材料，直到2 0 0 1 年初，日本科学家a k i m i t s u 所领导的科研小组 才发现了二硼化镁( m g b 2 ) 的超导电性，该超导体是一种简单的金属间化 合物超导体，其超导临界转变温度t c 高达3 9 k ，几乎是a 1 5 型金属间化 合物超导体的两倍【4 1 。这一发现引起了各国科学家的普遍关注1 5 l ，并随即 在全世界范围内掀起了一轮新的研究热潮。 由于超导材料具有在超导状态下的无阻电流和抗磁性等特点，将被 广泛应用于电力输送，电力工程，磁流体发电，临床医学，电子学，国 防军事等领域，对人类社会的发展将产生深远影响【_ 7 引。尤其是m g b 2 超 导体的发现则给超导技术应用带来了新的契机。众所周知，在高温超导 体发现之前，常规金属或合金超导体的t c 长期得不到显著提高。此前金 属超导体的冠军是n b 3 g e ，其t c2 3 k 9 1 。m g b 2 超导电性的发现，一举 将常规超导体的t c 提高了3 9 k 。m g 和b 的元素资源蕴藏量丰富，最近 的统计研究表明，m g b 2 超导线的制造成本相对较低。因此，其超导电性 一经发现，便吸引了各国超导物理学家强烈的研究兴趣。预计，用m g b 2 超导线绕成的磁体可在2 0 k 的温度下很好地工作。为达到2 0 k 的低温， 不必使用昂贵的低温液体一液态氦，而只需要使用电力驱动的气体制冷 机【10 1 。 利用以上这些物理化学特性可以探索出一些重要的应用途径。m g b 2 超导体由于具有远远高于其他超导体t c ，又不存在其它高温超导体中难 以克服的弱连接问题，所以拥有更高的实用价值和工业应用前景 1 1 , 1 2 j 。 但是现在的应用研究领域主要集中在粉末装管法制备超导线材【1 3 l ，对 c u 平c 掺杂m g b z 物性及相变过样的研究 m g b 2 的烧结制品研究得比较少。并且，由于m g b 2 制各的相变过程现在 仍然没有给出明确详尽的解释，所以影响了实现m g b 。的工业化生产，也 阻碍了其在各个方面的应用。因此，对m g b z 超导体无论是基础研究还是 应用研究都具有十分重要的意义。综合制冷成本和材料成本，m g b 2 超导 体在2 0 3 0 k 的低温条件下应用具有很明显的价格优势i “】，这也是各国 科学家对m g b 2 超导体实现工业化的应用研究持续升温的重要原因之一。 在对氧化物高温超导体长达十余年的研究中 1 5 , 1 6 1 ，人们积累了丰富的研 究经验，为m g b 2 超导体性质及其相变等方面的研究铺平了探索的道路。 l 2m g b 2 超导体的特点 m g b 2 是一种具有简单结构的二元会属问化合物，其结构形态如图 1 1 所示1 1 7 i 。m g b 2 属于六方晶系，具有类似a i b 2 的六方晶体结构，具有 p 6 m m m 空间群，晶格常数为a = 30 8 4 8 9 ( 3 ) a ，c = 3 5 2 1 0 7 ( 5 ) ，理论密度 为26 0 5 9 c m 3 。这种结构古有类似石墨结构的b 层，在两个b 原子层之 间有一个六方紧密堆积的m g 层，m g 原子处在b 原子形成的六角形的中 心。位于b 原子面中的b b 原子间的距离，明显小于b 原子面之间的距 离，凼此b b 键睦方向存在着很明显的各向异性 1 8 2 0 j 。 霎 学 需 图1 1m g b 2 的晶体结构图 m g b 2 的t c 高选3 9 4 k ，有效载流子为空穴型。m g b 2 属于以强烈的 电子声子相互作用为基础的b c s 超导体，是典型的第二类超导体其下 临界磁场h 。l ( 0 ) 在2 7 4 8 m t ，上临界磁场h 。2 ( 0 ) 在1 4 3 9 t 之间；不可 逆场h ：，。( 0 ) 在6 3 5 t 之问；零场条件下的临界电流密度j c = 1 0 a c m 2 ； 与高温超导体相比，m g b 2 具有更长的相干长度。b u z e a 等人【z “根据所测 得的上牺界场的值，求解各向异性金兹伯格朗道理论方程可以得二硼化 镁的相干长度：a b 面上的相干长度la b = 3 7 1 2 8 n m c 轴上的相干长度 ec = 1 6 5 a m 。根据二硼化镁单晶样品所求得的数值应更为精确，； 硕十学位论文 a b = 6 1 6 5 n m ，毛c = 2 5 3 7n m 2 2 j 。这反映了二硼化镁超导体的相干长 度比高温氧化物超导体要大些，并且有着较强的各向异性。m g b 2 是典型 的混合型晶体。混合型晶体包含有两种以上的键型。与钙钛矿型结构的 氧化物高温超导体相比，m g b 2 的晶体结构要简单的多。根据结构化学的 杂化轨道理论可对m g b 2 中化学键的成键分析如下：在m g b 2 晶体中，b 原子价层轨道进行s p 2 杂化，每个b 原子的三个s p 2 杂化轨道在同一个 平面内，且互成1 2 0 度角。每两个b 原子从s p 2 杂化轨道形成一个6 键 链接成六元环形的蜂窝煤式层结构，所以b 层是六角形b 网。b 的价层 共有2 条p 轨道，其中还有l 条未参与杂化的p 轨道，这条轨道是空的， 且与两个s p 2 杂化所在平面垂直，每个b 原子的这条p 轨道并肩重叠形 成空的离域大键，空的离域大键接受m g 的电子，形成配位共价键( 即 m g 和b 之间的结合力) 。由于大键中的离域电子可以沿层平面自由运 动，因此使得b 原子层中的化学键具有金属键的性质。这样也就使得石 墨晶体具有金属光泽，且m g b 2 在外电场的作用下可具有很强的导电性。 所以可以说，在m g b 2 这种混合型晶体的结构中，同时含有共价键和金属 键两种不同的键型，因此掺杂和元素替代应当从影响m g 和b 之间离域 大键内电子数的角度进行，同时可考虑加入元素破坏m g b 2 的晶格，改 变其结构及自由电子分布根据m g b 2 结构中六角形硼网的牢固性和刚硬 性、晶格常数载平面内的近似值( o l jb b 之间的距离几乎是固定的) ，以 及垂直于平面方向的热膨胀系数比较大这样一事实，可以认为m g b 2 的成 键是：在六角形硼网平面内，硼原子之间是通过三角形的共价键( s 键) 结合的，电子从金属转移给硼，随之而形成硼镁之间的p 键【2 3 1 。 从热力学的角度考虑，热胀系数和压缩系数类似，具有各向异性的 特点，c 轴对热的反应程度高于a 轴【2 4 1 。在同样温升的条件下，点阵常 数沿c 轴的增加大约是a 轴的两倍。这说明不在同一平面内的m g b 键比 同一平面中的m g m g 键弱。根据能带结构计算结果，清楚地表明，在强 b b 共价键保留的同时，镁被离子化，并将它的两个电子全部贡献给了 硼的导带。这样就有理由认为：m g b 2 的超导电性主要源于硼的2 d 壳层 的金属性，而较轻硼原子的高振动频率造成了m g b 2 的高t c l 2 5 3 0 j 。 在金属材料中，多带以及多费米面是个普遍特征。当材料进入超导 态以后，一般在费米面上要打开超导能隙，因此多能带会导致多能隙的 出现。在很多超导材料中，由于极强的带间散射，多带效应会被大大削 弱。但是，在一些具有准二维特性的超导材料中，由于不同能带上面电 子运动波函数的正交性，多带和多能隙效应就会表现出来。最近发现的 铁基超导体也表现出一定的多带效应，这是目前超导材料和物理研究的 3 c u 和c 掺杂m g b 。物性及相变过程的研究 一个重要方向。二硼化镁是一个典型的多带超导体。它具有两个空穴型 的s 带，一个空穴型的p 带和一个电子型的p 带，由于费米面的特殊构 型( p 带为三维而s 带为准二维) ，因此它的不同能带上电子的波矢处于 正交状态，使得带间散射不是很强，这使得该超导体的多带特性表现得 很突出。磁阻是探测电子在回旋运动中散射率变化的有力手段，而h a l l 效应又能够探测到载流子数量等信息，因此结合磁阻和h a l l 效应可以推 导出不同能带电子的散射率【”l 。 m g b 2 超导体的发现，使冷落了近3 0 年的简单化合物超导体研究升 温，c a c 6 以及完全按由c u 取代m g b 2 中m g 的位置形成的c u b 2 等【3 2 ，3 3 】 具有更高的超导转变温度类物质的发现使得科学家们相信，具有更高的 临界温度的简单化合物超导体最终将会被发现。因此，m g b 2 超导材料的 研究无论对于超导强电应用还是超导物理研究都具有实际意义，目前 m g b 2 超导材料的研究及应用已经成为国际超导研究的热点之一。 1 3m g b 2 的研究现状 从m g b 2 被发现具有超导电性以来，各国科学家都对其进行了不同程 度的深入研究。研究工作主要包括以下几个方面： 1 3 1m g b 2 超导体制备方面的研究 m g b 2 最早是由j o n e s 等【3 4 】在1 9 5 4 年通过m g 和b 单质之间的气固 相反应在9 0 0 制备的。m g b 体系是一个成分简单但反应过程复杂的体 系，这主要源于镁和硼单质之间熔点的巨大差异，镁单质熔点为6 5 0 ， 而单质硼的熔点高达2 0 0 0 。镁的沸点仅为1 0 0 0 左右，在真空条件下 气化程度更厉害。m g b 2 的合成温度一般在6 0 0 1 0 0 0 ( 2 ，因此在反应体系 中同时存在固、液、气三相，反应是在液相和固相以及气相和固相之间 进行的 3 5 - 3 7 】。 m g b 2 块材多通过在密封条件下压片烧结制得 3 8 - 4 1 l 。将镁粉、硼粉按 照一定比例均匀混合后装入模具进行压片，或者直接将商业m g b 2 粉装入 模具进行压片制备m g b 2 块材样品。块材的烧结一般要在密封状态下，一 方面防止块材被氧化，另一方面可以防止镁挥发。块材烧结时最好施加 一定的压力，因为在常压下制各的样品由于m g 的挥发产生很多孔隙， 这将严重影响m g b 2 的超导性能。 m g b 2 薄膜 4 2 - 4 4 】则大多是采用物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) 技术制得p v d 法包括真空蒸发( 电子束蒸发、激光束蒸发、活性反 应蒸发等) ，溅射镀膜( 直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射等) ， 4 硕士学位论文 以及在它们基础上发展起来的分子束外延等。c v d 法包括等离子体增强 c v d 、激光辅助c v d 、金属有机化合物c v d 等。除上述方法外，还有 等离子喷涂、电泳、液相浸涂等，也有人通过电化学法制备m g b 2 厚膜。 在实际工业生产中，超导材料的线带材应用更为广泛，例如对于目 前最有可能将m g b 2 实用化的m r i 磁体来说需要将m g b 2 超导体制作成 线带材。但是m g b 2 和其他金属间化合物一样具有一定的脆性，不能直接 加工成线带材，必须寻找特殊的方法。美国阿莫斯( a m e s ) 实验室的 c a n f i e d 等【4 5 】在世界上首先用硼纤维在镁蒸气中热处理的方法制作了线 材。接着有人采用柔性金属带材沉积膜法制备m g b 2 超导带材。s u m p t i o n 等【4 6 l 首先报道了利用金属n b 套管法( p i t ) 制备出m g b 2 超导带材，这成 为目前制作m g b 2 线带材的主要方法。用粉末装管技术( p i t ) $ 0 作m g b 2 线带材的方法主要分为两种：先位法( e x s i t u ) 和原位法( i n s i t u ) 。先位法 指在制备超导线材或带材时采用m g b 2 商业粉作为原料，将粉末放人一定 直径的金属管中加工成线带材的方法；原位法指将镁粉和硼粉按12 的 比例( 原子比) 混合后装入金属管中加工，然后进行热处理制作线带材的方 法。目前已有众多研究小组利用p i t 法制备出m g b 2 线带材，所用的包套 材料涉及到n i 、c u 、a g 、f e 、t a 、n b 、c u n i 、c u n i z r 等 4 7 , 4 8 j 。 除了直接反应法外，还有报道称用电化学反应来制备m g b 2 的方法。 在这种方法中，起始反应物不是m g 粉和b 粉，而是m g c l 2 ，k c i 和m g b 2 0 4 的熔融混合物【49 1 。电化学反应法是以石墨作阳极，p t 作阴极。在电解槽 中放入电解液，其中m g b 2 0 4 ，k c i 和m g c l 2 的摩尔比为1 ：5 ：5 。首先将电解 液的温度从室温升到4 0 0 ，在此温度下保温2 小时，同时以流动的a r 气做保护。接着将温度升到6 0 0 ，待3 0 分钟后，再在电极间加上5 伏 的直流电压，这一过程要持续2 小时。电解过程结束后，使电解液自然冷 却到室温。从阴极的沉淀物中即可得到m g b 2 。电化学反应法制备m g b 2 虽然对反应条件的要求不高，但是用这种方法得到的m g b 2 物相不纯，往 往混有其它杂质相。 在得知m g b 2 具有超导性后，中科院物理所国家超导重点实验室立 即分别用常压和高压方法合成出高质量的单相样品，并且开展了相关物 理性质的研究1 50 1 。中国科技大学、北京大学 5 1 , 5 2 l 等也纷纷开展了对m g b 2 超导体的基础研究工作。西北有色金属研究院采用粉末装管制备出多芯 m g b 2 n b z r c u 超导带1 53 1 ，在自场、1 0 k 和2 0 k 下，传输临界电流密度 分别达到8x1 0 a c m 2 和2 1 0 a c m 2 。2 0 0 5 年，中科院电工所在m g b 2 新型超导材料研究方向获得重要进展【“】。他们采用粉末装管技术制备 m g b 2 f e 超导带，在4 2 k 、1 0 t 条件下，其传输临界电流密度高达2 x1 0 5 c u 和c 掺杂m g b ：物性及相变过科的研究 a c m 2 。这个结果达到了国际先进水平，而且纳米碳掺杂的实验对于研究 掺杂对m g b 2 性能产生的机理具有重要意义。 镁是一种低温下蒸气压较高的物质，在低于熔点的温度下就可以产 生一定的蒸气压与其周围的单质元素发生化学反应，生成新相物质这 样，对于含镁多的样品，较低的温度下就能够产生足够高的镁蒸气压， 与硼原子反应生成m g b 2 。反之，对于含镁较少的样品，只有在较高的温 度下才能够产生足够高的镁蒸气压( 即形成足够量的气态镁原子) ，与硼发 生反应生成m g b 2 。 因此，m g 、b 配比对m g b 2 材料的制备1 55 1 ，性质等方面都有着明显 的直接的影响通过对m g ，b 2 ( x = o 2 ，0 6 ，0 8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 8 ，2 2 ， 2 6 ) 系列样品的制备过程中的升温阶段高温r t 曲线的比对和确定的初 始成相温度t o 。的研究，知道t o n 。值和生成的m g x b 2 样品的正常态电 阻值的关系是：随镁含量的增加t o n 。是降低的。从x r d 知道过量的镁 会导致样品中出现以杂相形式存在的m g 和m g o 的产生。这与s e m 图 形的观测结果相一致。低温r t 曲线的测量数据表明，为得到超导转变 温度高的样品，m g 和b 的配比应当取m g ：b = i 4 ：2 ；m t 曲线表明 m g 和b 的配比按m g ：b = i 4 ：2 的比例配料可以得到磁测超导转变温度 高的样品。综合r t 和m t 两者考虑，应该按照含m g ：b = 1 4 ：2 进行 配制m g b 2 超导样品的胚体样品，通过适当温度下的烧结得到超导转变温 度高的块材或粉体样品，以保证提供给粉末填管法制备超导线所用的 m g b 2 粉体原料有诸如高的超导转变温度的超导性能。 1 3 2m g b 2 超导体掺杂方面的研究 临界电流密度是决定一种超导材料能否大规模应用的关键特性，薄 膜或块状m g b 2 超导体在零场下具有较高的临界电流密度( 在4 2k 时， j c 1 0 a c m 2 ；在2 0 k 时，j c 5 1 0a c m 2 ) ，但在一定的磁场中，m g b 2 临界电流密度随着磁场强度的增加而急剧减小，表现出较低的不可逆场， 如纯m g b 2 超导体在2 0 k 下的不可逆场值仅为4 5 t 5 6 】。m g b 2 超导体具 有如此低的不可逆场的主要原因在于m g b 2 超导体中缺乏有效钉扎中心， 这就导致高场下m g b 2 超导体临界电流密度较低，影响了m g b 2 超导体在 高温( 2 0 k ) 高场( 3 t ) 下的实际应用【57 1 。因为实际应用中要求材料可以在 高磁场以及商业冷却系统环境中工作，因此提高m g b 2 超导材料的磁通钉 扎能力是m g b 2 超导材料实用化必须解决的一个问题1 5 8 j 。 国际上很多研究小组开展了提高m g b 2 超导材料磁通钉扎能力的研 究，目前的研究结果表明，纳米粒子的掺杂和b 位置的替代具有较大的 6 硕十学位论文 潜在开发价值。至今已经有很多关于掺杂的研究，部分实验取得了很好 的效果。 按掺杂对m g b 2 材料电子结构的改变来分，有两种掺杂方法：一种是 电子掺杂，m g b 2 y x y ( x = b e 、c 、n 、o ) ，即用以上元素部分替代m g b 2 中的b 元素，它主要影响( 2 d ) o 带的带内散射；另一种是空穴掺杂， m 9 1 - x y x b 2 ( y = a 1 、b e 、c a 、c u 、l i 、n a 、z n ) ，即用以上元素部分替代 m g 元素，主要影响( 3 d ) p 带的带内散射。当然，不同元素掺杂对电子结 构的改变不同1 5 9 j 。 掺杂或替代有可能产生新的超导体，也有可能提高m g b 2 的超导转变 温度，或者是提高m g b 2 的磁通钉扎能力。从目前实验结果看，掺杂会对 m g b 2 的性能如临界转变温度、临界磁场、临界电流密度等产生较大影响。 到目前为止还没有发现掺杂有提高t c 的效果，相反，元素或化合物的添 加往往导致m g b 2 的t c 呈现降低趋势，t c 一般降低几摄氏度，有时甚至 十几摄氏度。实验表明，掺杂的材料对m g b 2 产生替代时，无论m g 位置 替代还是b 位置替代，都在晶体结构中引入电子，导致超导材料t c 降低， 甚至使材料丧失超导电性。实验结果表明，通过掺杂可以提高材料的上 临界场。一般原因解释为，掺杂后引入或生成的物质可以起到钉扎中心 的作用，很多掺杂如y 2 0 3 、t i 、z r 、z r s i 、w s i 、z r b 2 、m 9 2 s i 、s i 0 2 、 f e 2 0 3 都有提高磁通钉扎的作用1 6 0 - 6 4 j 。在一定条件下，一些替代元素如c 、 s i c 、a 1 等对h c 和j c 有显著的提高作用。有趣的是，一些掺杂如s i c 、 s i 、y 2 0 3 、t i 、z r 等，虽然与b 或m g 反应生成化合物，但是仍然有提 高磁通钉扎能力的作用，表明在m g b 2 中当粒子尺寸较小时可以作为有效 的钉扎中心。 掺杂可以提高材料的临界电流密度j c ，因为掺杂可以引入磁通钉扎 中心，改善晶粒间的连接性，改变微观结构，从而达到提高临界电流密 度j c 的目的。掺杂引入钉扎中心后，j c 对磁场的依赖性会降低。虽然对 m g b 2 不存在晶界弱连接，但较好的晶粒连接仍然会提高材料的电流导通 能力，因此改善晶粒连接性也是提高m g b 2 超导材料临界电流密度的一条 途径。化学添加会导致纳米尺度的缺陷，如晶体缺陷、晶界杂质等，从 而提供钉扎中心，相应地提高m g b 2 的j c 。s h e k h a r 等【6 5 l 通过l a 粉掺杂 的方法得到了目前报道的临界电流密度值最大的m g b 2 超导体，其值为 1 4 x 1 0 7 a c m 2 ( 自场，5 k ) 。研究发现，如此高的临界电流密度主要是由于 其中有l a b 6 纳米颗粒相的生成，从而提供了有效的磁通钉扎中心。除此 之外，许多研究小组还通过纳米颗粒( s i c 、s i o 、s i c 和a 1 等) 直接掺杂 的方法来提高m g b 2 超导材料的临界电流密度，都取得了不错的效果。 7 c u 和c 掺杂m g b ：物性及相变过程的研究 但如果掺杂物与m g b 2 反应生成较多的杂质则有可能起到相反的作 用，如掺杂s i 0 2 的样品表现出较低的j c 的原因是s i 0 2 与m g b 2 反应生成 大量杂质导致的晶界弱连接【6 6 】。u e d a 等【6 7 】也发现，掺杂量较大时材料 的j c 反而有所降低，原因推断为当掺杂比例较大时生成了大量的杂质。 王克勤等【6 8 】研究发现，当掺杂a g 量达3 0 时材料中几乎没有m g b 2 成分， 超导电性消失。有些元素掺杂如纳米f e 粒子的掺杂对j c 有显著的抑制 作用，原因可能与f e 的磁斥力导致的粒子之间相互分离有关。 有人提出，目前关于掺杂量的研究过热，应该偏向微观研究，如掺 杂对晶体结构、粒子生长等的影响。现在已经有这方面的报道，有些文 献提出 6 9j ，掺杂后形成均匀细小的m g b 2 粒子的原因是大量m g o 的存在 干扰了热处理过程中m g b 2 粒子的生长。但是，当m g o 的含量少于2 5 ， 或晶粒尺寸在7 r i m 左右时，m g o 的掺杂是会对m g b 2 的j c 提高起到积极 作用；文献的实验表明，添加元素( t i ，z r ) 时m g b 2 的j c 得到提高与晶格 畸变增加、晶畴尺寸减小、晶界增多等导致的钉扎力增加有关。 1 3 3m g b 2 超导体相变方面的研究 m g b 2 最早由j o n e s 等在19 5 4 年合成其制备的原理是通过m g 和b 单质之间9 0 0 的气固相反应。采用这种制备方法获得高纯度m g b 2 的关 键在于原料纯度和反应温度。自从m g b 2 的超导电性发现以来，发现m g b 2 的磁通钉扎特性类似于n b 3 s n 。由于微观结构将会对超导电性有很大影 响，因此m g b 2 相反应过程研究重新受到重视，很多研究小组【7 0 】围绕着 m g b 2 的成相反应过程及影响m g b 2 的成相过程、微观形貌等方面展开了 大量的研究，主要目的是为了寻找致密度高、晶粒细小的m g b 2 超导体最 佳的制备工艺条件。 m g b 二元系的相种类至今仍存在争议。曾经在很长一段时间内， m 9 3 8 2 被认为是m g b 体系的主相。直到1 9 5 3 年，j o n e s 和m a r s h 的【7 1 】 研究工作确认了m g b 体系中存在的主相不是m 9 3 8 2 ，而是具有a 1 8 2 型 六方结构的m g b 2 ( a - - 0 3 0 8 3 4 n m ，c = 0 3 5 2 1 3 n m ) 。此外，r u s s e l l 等人【7 2 j 发现了3 个m g b 相，但是仅确定了其中之一是m g b 4 。后来，m a r k o v s k i i 等人1 7 3 】认为m g b 2 在高温下会分解，形成3 种富硼的中间相，其中2 种 被确定是m g b 6 和m g b l 2 ，另外一种相未被确定。然而，d u h a r t 认为 m a r k o v s k i i 所确定的m g b 6 其实应该是m g b 4 ，而其没有确定的相才是 m g b 6 。n a s l a i n 等人【7 4 j 确定了m g b 4 属于正交晶系，其晶格参数为 a = 0 5 4 6 4 n m ，b = 0 7 4 7 2 n m ，e = o 4 4 2 8 n m 。g u e t t e 等人重新确定了“m g b 6 的晶体结构，认为其应该是属于正交晶系的m 9 2 8 1 4 ( 或者m g b 7 ) ，其 8 硕士学位论文 晶格参数为a = 0 5 5 9 7 n m ，b = 0 8 1 2 5 n m ，c = 1 0 4 8 0 n m 。目前，m g b 2 ，m g b 4 和m g b ，是为大多数学者所公认的m g b 二元系中间相。另外，在该体系 发生反应的过程中，还会存在过量或者重新生成的m g 相以及b 固相。 富镁相：如m 9 2 b 【7 5 1 和富m g b 硼相：如m g b 2 0 【7 6 1 等中间相也被个别研究 者所报道。 m g b 体系是一个成分简单，但是反应过程是一个复杂的体系，这主 要体现在m g 和b 的熔点相差很大，m g - b 体系中存在有m g b 4 ，m g b 6 ， m g b 7 等非化学计量比的中间相存在。由于m g 的熔点和沸点较低，因此 反应过程中会有气相产生，同时存在固液气三相。l i u 等1 7 7j 首先研究了 m g b 体系的热力学特性，采用c a l p h a d 方法计算了不同条件下m g b 体系的相图。图1 2 为常压下m g b 体系的温度一成分相图，从图中可以 看出m g b 2 稳定存在的区域是很大的，并且与m g 的固、液、气三相均存 在平衡。 p 茸 葛 甚 旨 l 竺： g a s + 1 i q u i d l g a s + i t g b 7 。g a s + l t i g b 4 o a s + 目：g b 2 卜 瘩 电 ， 苹 警 苫 ll i q u i d + l l g b 2 苹 茸 n m 昌 s o l i d + m g b 2 一i t l 0 图1 2 常压下m g b 体系计算相图 更进一步的压力与温度相图计算结果则如图1 3 所示：在m g 的熔点 温度以下，m g b 体系的反应机理是典型固态反应。在m g 的熔点温度以 上，m g b 体系的反应机理应为固气、固、液反应共存。同时，系统压力 对于m g b 体系的反应有明显影响【7 引，较低的压力条件下，m g 会气化并 导致非超导杂相产生。 9 m 枷 瑚 啪 c u 和c 掺杂m g b 。物性及相变过程的研究 窖 芭 塞 薹 定 1 厅( 1 0 k 图1 - 3m g b 体系压力一温度计算相图 由于m g b 体系复杂的固、液、气三相反应特征，会导致常压下制 备的m g b 2 时，由于m g 的挥发产生很多孔隙，这将严重影响并降低m g b 2 超导体的载流能力和磁通钉扎。因此很多小组【7 9 l 为了控制m g 的气化， 减小m g b 2 中的孔隙，采用高压技术( 3 g p a 1 0 g p a ) 进行m g b 2 超导体的合 成研究。m g b 2 的反应首先会在m g 粉和b 粉的接触面上发生，在接触面 处首先生成m g b 2 相后继续反应，粉末的颗粒大小和混合程度在反应过程 中起到重要作用，m g 以扩散方式通过新生成的m g b 2 层继续与硼粉发生 反应。为了获得单相m g b 2 ，需要很长的反应时间，这可能是由于m g 的 扩散速率比较缓慢所致。研究结果表明高压条件可以有效地抑制m g 的 气化，并制备出接近理论密度的m g b