（物理化学专业论文）手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：韩蹭 加r 年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权云 南师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：韩湖 伽r 年6 月6 日 特溯签名翮轴 埘年6 月占日 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 摘要 本论文主要作了以下几个方面的工作： 1 介绍了离子液体的主要种类、结构、性质、特点及应用和手性离子液体 的种类、结构及性质；简述了近年来毛细管电泳( c e ) 、反相高效液相色谱 ( r p - h p l c ) 的最新研究进展和微柱液相色谱( i x - l c ) 的发展概况、仪器装置 及主要应用；对碳纳米管的化学修饰研究进展和在色谱中的应用作了简单的评 述； 2 合成了手性离子液体( r ) 一( - ) 一n ，n ，n 三甲基2 氨基1 丁醇一二( 三氟甲基 硫酰胺) ，并用于高效毛细管电泳( h p c e ) 分离外消旋体，在分析的1 9 种样品 中有1 5 种得到不同程度的拆分，结果证明该手性离子液体用作毛细管电泳手性 添加剂，有优良的分离性能。 3 将上述手性离子液体用作反相高效液相色谱流动相手性添加剂，用c 1 8 柱拆分外消旋体，在分析的2 6 种样品中有8 种得到不同程度的拆分，分离性能 良好。 4 将上述手性离子液体初步用作开管柱液相色谱固定相，对外消旋体进行 了拆分研究。 5 用碳纳米管作为开管柱液相色谱的键合固定相，对芳香族同系物和位置 异构体进行了初步分离研究。 目前还未见有关该手性离子液体在色谱领域中的研究报道。 关键词： 毛细管电泳高效液相色谱开管柱液相色谱手性离子液体 碳纳米管 云南师范大学硕士研究生学位论文 手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 a b s t r a c t t h em a i nw o r k so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 a ni n t r o d u c t i o nw a sb d e f l yp r e s e n t e df o ri o n i cl i q u i d s ，c h i r a li o n i cl i q u i d s ， h i g h p e r f o r m a n c ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，r e v e r s e p h a s eh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , m i c r o c o l u m nl i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dc a r b o nn a n o t u b e 2 t h e ( r ) 一n ，n ，n - t r i m e t h y l 一2 - a m i n o b u t a n o l b i s ( t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n ) i m i d a t e c h i r a li o n i cl i q u i dw a sf i r s tu s e di nc h r o m a t o g r a p h ya n de x h i b i t e dae x c e l l e n tc h i r a l r e c o g n i t i o na b i l i t yi nh p c e t h ec o m p o u n d st h a t h a v eb e e ns e p a r a t e du s i n gt h i s c h i r a li o n i cl i q u i da tl e a s ti n c l u d e da l c o h o l ，a m i n e ，a c i d ，a m i n oa c i de n a n t i o m e r s 3 r e s o l u t i o no f8r a c e m a t e sb yr p - h p l ch a da c c o m p l i s h e do nc 1 8c o l u m n u s i n g ( r ) - n ，n ，n t r i m e t h y l 一2 一a m i n o b u t a n o l b i s ( t r i f l u o m m e t h a n e s u l f o n ) i m i d a t e a s c h i m ls e l e c t o ra d d i t i v e 4 w ea l s or e p o s e dt h ee n a t i o m e r i cs e p a r a t i o n su s i n gc h i r a li o n i cl i q u i da s s t a t i o n a r yp h a s e i no p e n t u b u l a rl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 5 t h es i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b ew a sf i r s tu s e da sb i n d i n gs t a t i o n a r yp h a s ef o r o p e n t u b u l a rl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y k e y w o r d s ：h i i 曲一p e r f o r m a n c ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s r e v e r s e p h a s e h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yo p e n t u b e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y c h i r a li o n i cl i q u i d sc a r b o nn a n o t u b e 2 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 1 1 离子液体简介 第一章绪论 随着生态环境的不断恶化，我国生态环境形势变得日益严峻，而大多数环境 污染问题是由化学物质引起的。如何解决生态环境问题，实现可持续发展的化学 化工生产，使得绿色化学成为一门不断发展的化学分支学科。如新型绿色催化技 术，绿色溶剂技术，超临界流体c 0 2 萃取等绿色化学技术发展迅速，在过去十 年里，为应对化工过程既要高效又要环境友好的双重挑战，出现了一种新型化合 物离子液体。 离子液体( i o m cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室 温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l 0 。离子液体是在室温及相邻温度下完全由 离子组成的有机液体物质【i _ 7 】。 1 2 离子液体的种类 离子液体大致分为三大类：a i c l 3 型离子液体，非a c h 型离子液体及其他 特殊离子液体。a 1 c 1 3 型离子液体热稳定性和化学稳定性较差，且不可遇水，使 用不便，主要有 e m i m c 1 - a 1 c 1 3 、【b p y c 1 一a 1 c 1 3 等【1 卫4 8 】。非a 1 c 1 3 型离子液体对 水、大气稳定且组成固定，成为目前离子液体研究的重点，j t 1 e m i m b f 4 ，【e m i m 】 o t f ，【e m i m n t f 2 ，【b m i m b f 4 “b m i m o t f 等眦，4 8 】。特殊离子液体是针对某一 性能、应用或某一类特殊结构而设计的，女1 e m i m f 2 3 h f ，2 9 8 k 电导率为 1 0 0 m s c m ，是目前发现的离子液体中最高的，2 9 8 k 粘度为4 8 7 c p ，是最低的。 1 3 离子液体的结构 1 3 1 离子液体的阳离子 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 组成离子液体的阳离子主要有三类：季铵离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子。 一般季铵离子如二甲基乙基丁基铵记为【n 1 1 2 4 】+ ；眯唑记为i m ，如n 一乙基一n - 甲 基眯唑离子记为 e m i m + ；吡啶阳离子是当吡啶环上n 原子的孤对电子与h + 或 r + 结合时形成的阳离子，如n 原子上有取代基r 则记为【r p y 】+ 。正、负离子的+ 、 一记号常可略去1 1 , 9 】。 1 3 2 离子液体的阴离子 常见离子液体阴离子列于下表1 1 表1 1 常见离子液体阴离子 英文写法 中文写法结构 b f d 。 氟硼酸阴离子 f r 管r p f 6 。氟磷酸阴离子 f f i f p 卜， f o t f - ( c f 3 s 0 3 。) 三氟甲基磺酸阴离子 f o i| | 一f i 一盯 fo n t f 2 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。 三氟甲基硫酰胺阴离 foo f 子 il | i f c s n s c f l | i i i i f o o f c t f 3 一【( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。】 三氟甲基硫酰碳阴离 娉一i f 一97 子 、 1 4 离子液体的性质及特点 1 4 1 熔点 室温离子液体的熔点都在0 1 0 0 。c 。它的大小主要决定于阴离子和阳离子 的种类和结构。碱金属氯化物的熔点高达8 0 0 c 左右，而含有机阳离子的氯盐熔 点均在1 5 0 c 以下，且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降。对于烷基 4 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 咪唑类和烷基吡啶类室温离子液体，阳离予烷基侧链的碳分子数越多，熔点越低， 但当碳分子数增大到一定程度时，熔点会迅速增高。阴离子对室温离子液体的熔 点有一定的影响，但其程度远远低于阳离子，通常阴离子尺寸越大，熔点越低。 在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降【2 j 9 ，1 0 1 。 1 4 2 密度 室温离子液体的密度一般为1 1 1 6 9c m 3 ，密度与温度之间为线性关系。离 子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基眯唑阳离子的氯 铝酸盐的密度发现，密度与眯唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关系，随着有机 阳离子变大，离子液体的密度变小。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离 子越大，离子液体的密度也越大【3 , 1 0 , 1 1 1 。 1 4 3 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的 良溶剂。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。改变阳离子的 烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性也有一定的影响。大 多数离子液体的介电常数超过特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。 1 4 4 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子。碳原子之间作用力和杂原子氢键之间 作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。大多数季 铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 。c 左右。许多离子液体有很宽的液态温度 范围，大多在3 0 0 。c 以上。同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的 稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔【3 , 9 , 1 0 , 1 1 】。 1 4 5 粘度 常温下室温离予液体的粘度很大，以【b m i m 】【b f 4 】为例，其3 0 。c 时的粘度达 到6 3 o c p 。对于常温下这些化合物粘度大的原因主要归结为氢键和范德华力的影 响。阳离子的结构也影响离予液体的粘度。【e m i m 】中侧链短小，活动性强，由其 云南师范大学硕士研究生学位论文 手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 组成的离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链如丁基或氟化烷基链的离子液体 粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。 1 4 6 非挥发性 室温离子液体无显著的蒸气压，由于阴、阳离子的半径较大，离子间的作用 力相对较弱，但仍比般分子溶剂中的分子问作用力大得多。因此，即使在较高 的温度下，它们也不易挥发，可用于高真空体系，而且对环境无污染1 0 1 。 1 4 7 导电性和电位窗 离子液体的室温离子电导率一般在l o - 3 s c m 左右，其大小与离子液体的粘 度、分子量、密度阻及离子大小有关。其中粘度的影响最明显，粘度越大，离子 导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。电化学稳定电位窗就是离子液体开 始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电 化学稳定电位窗为4 v 左右，这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液 体的优点之一。对于离子液体的导电性和电化学性能的研究具有极其重要的实际 应用价值【3 , 9 , 1 0 , 1 1 】。 1 5 手性离子液体 目前报道的离子液体都是阳离子有手性的离子液体，合适的手性离子液体应 符合以下要求：( 1 ) 易于制备；( 2 ) 熔点较低，一般低于8 0 。c ；( 3 ) 热稳定性好，如 最低应在1 0 0 。c 以下稳定；( 4 ) 对水和有机溶剂稳定；( 5 ) 应有相对较低的黏度i ”。 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 1 5 1 种类及结构 由手性化合物合成的手性离子液体共四种，其结构如图1 1 所示【1 , 1 4 】 l a ：r 1 = 戊基r 2 = 乙基 2 x = p f 6 l b ：r 1 _ 甲基r 2 = 7 , 基 x - - p f 6 1 5 2 性质 n “二 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 图1 1 四种手性离子液体的结构图 乙洲 i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n i 。 3 1 a 和1 b 的熔点分别为6 3 。c 和7 9 。c ，合成路线较长，产率低；恶唑啉环在 酸性条件下易开环，稳定性低。 2 的熔点为5 4 。c ，在1 5 0 c 高真空下( o 1 p a ) 仍稳定，与水不互溶，可用于 从水中萃取。 3 的熔点为1 8 c ，在常温下为液体，2 04 c 时粘度为1 5 5 c p ，是较低的；在 1 5 0 。c 高真空下( 0 1 p a ) 仍稳定【”。 1 6 离子液体在色谱分析中的应用 离子液体的应用领域包括：在分离工程中做气体吸收荆和液体萃取相；在化 学反应中作反应介质有时同时作催化剂：在电化学中作为电解质；也可溶解纤维 素，作为万能润滑剂，作质谱基质，作色谱固定相等。以下主要介绍离子液体在 色谱分析中的应用。 1 6 1 在气相色谱中的应用 7 0 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 1 9 9 9 年，a r m s t r o n g 等0 s l 首先将六氟磷酸1 ，丁基一3 一甲基咪唑( b m i m p f 6 ) 及相应的氯化物( b m i m c 1 ) 用作气相色谱固定相，开创了离子液体应用于色谱 领域的先河。对离子液体用作气相色谱固定相的研究随着a n d e r s o n 等1 1 6 】将所有 含有 ( c f 3 s 0 2 1 2 n 3 一( 简称n t f 2 ) 阴离子的离子液体作为气相色谱固定相进行分析 而得以深入。他们m 又于2 0 0 3 年将两种新型离子液体：三氟甲烷磺酸化1 一苄基 一3 甲基咪唑( b e m i m o a f ) 和三氟甲烷磺酸化1 一( 4 一甲氧基苯基) 3 甲基咪唑 ( m p m i m o a f ) 作为气液色谱( g l c ) 固定相。2 0 0 4 年，j i e d i n g 和a r m s t r o n g 等【1 8 】 首次将含 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】( n t f 2 ) 阴离子的麻黄碱及伪麻黄碱手性离子液体作为气 相色谱固定相分离了醇、二醇、亚砜、环氧衍生物和乙酰胺。 1 6 2 在液相色谱中的应用 h el i j u n 等【1 9 】最早报道了离子液体在液相色谱中用作流动相，他们研究了 不同浓度的四氟硼酸1 一丁基一3 一甲基咪唑( b m i m b f 4 ) 作流动相p h 3 0 时在q 8 柱上分离麻黄碱的色谱行为。不久前，k a l i s z a n 等1 2 0 l 将浓度为0 5 1 5 ( v v ) 的 四氟硼酸咪唑类离子液体用作液相色谱流动相添加剂，对强碱性物质具有极佳的 分离。同年，x i a o x i a o h u a 等1 2 1 j 用离子液体作高效液相色谱( h p l c ) 的流动相添 加剂分离了一些胺类，包括联苯胺、苄胺、n 乙基苯胺和n ，n - z 甲基苯胺。 1 6 3 在毛细管电泳中的应用 自从y a n e s 等【2 2 】最早将季铵盐用于毛细管电泳以来，目前采用较多的离子液 体是烷基咪唑类离子液体，y a n e s 2 3 1 、j i a n gt i n g f u 【2 4 l 和v a h d 蚓等用1 烷基一3 甲基咪唑类离子液体分别作电解质溶液分离了葡萄籽提取物中的多酚化合物、溶 菌酶、细胞色素c 、胰蛋白酶原和a 糜蛋白酶原a 等物质。其他采用的离子液 体是四氟硼酸1 一乙基3 甲基咪唑( e m i m l b f 4 ) 和四氟硼酸四乙基铵【2 6 1 ，也有人将 离子液体用在非水毛细管电泳【卅和涂层毛细管电泳的【2 8 , 2 9 , 30 1 。 1 7 毛细管电泳和反相液相色谱在手性分离中的的研究简述 高效毛细管电泳在手性分离中的应用很多1 3 1 】，近年来，仍然有很多这方面 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 的报道。如2 0 0 2 年，b o n i g l i a 等【3 2 l 用毛细管电泳手性分离了d l - 缬氨酸、异亮 氨酸和亮氨酸。m b l a n c o 等1 3 3 】在2 0 0 3 年用毛细管电泳对多巴进行了手性和非手 性条件下的测定。j i n g w uk a n g 等【3 4 】用毛细管电泳研究了两类糖肽抗生素 v a n c o m y c i n 和b a l h i i n y c i n 的糖部分在手性识别中的作用。一般认为毛细管电泳 分离对映体是基于分析的对映体与手性选择剂的亲合力的差异。b e z h a n c h a n k v e t a d z e 等1 3 5 】认为当对映异构体与手性选择剂之间的络合常数相等时，它 们形成的络合物本身淌度的差异在理论上可能是唯一决定毛细管电泳对映分离 的因素。韩国科学家【3 6 l 认为用( + ) 一1 8 - c r o w n 一6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( 1 8 c 6 h s u b 4 ) 作手性添加剂，用毛细管电泳分离伯胺对映异构体时，样品溶液和缓冲溶液中的 碱性金属离子由于与1 8 c 6 h s u b 4 的强竞争性结合而影响分离。而他们设计的一 种双通道微芯片电泳装置可清除样品溶液和缓冲溶液中的碱性金属离子。除了环 糊精类手性添加剂外还有一些新型毛细管电泳手性添加剂，如去硫酸基硫酸软骨 素c 【3 7 l 多糖手性选择剂和牛血清蛋白【3 8 1 。近年来反相高效液相色谱用新型手性 流动相和手性固定相层出不穷，有人【3 9 】以反相高效液相色谱法，建立了盐酸雷 诺嗪在纤维素类手性固定相( c h i r a l c e l o d r ) 上的手性拆分方法。有人采用配 基交换手性添加剂，以硫酸铜和l - 异亮氨酸为流动相，在o d s 柱上对氧氟沙星 对映异构体进行了手性分离【4 0 l ；有人建立了3 种新型n 广受体阻断剂的手性流动 相h p l c 分离与半制备方法【4 1 l ；有人合成了一种新的对一叔丁基杯 8 芳烃的高 效液相色谱键合固定相，考察了多环芳烃、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、苯的单官 能团取代物在该键合相上的反相液相色谱保留行为【4 2 1 。 1 8 微柱液相色谱概述 1 8 i 基本理论 微柱液相色谱( u l c ) 是在对常规液相色谱柱进行小型化的基础上，伴随精 密加工以及微加工制造技术的进步和新材料的出现而发展起来的一种色谱微分 离技术。在生化分析、手性分离、神经科学、蛋白质及多肽的研究以及医药、工 业聚合物与添加剂的分析等领域具有广阔的应用前景。按色谱柱内填充状态不同 9 云南师范大学硕士研究生学位论文 手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 可将微柱分为密填充柱、疏松填充柱和开管柱三类。按色谱柱内径大小也可将微 柱分为0 5 1 0 m m 的微液相柱、1 0 0 5 0 0 i u ni d 的毛细管液相柱和1 0 1 0 0 i _ t mi d 的极细内径液相柱三类。对于内径1 0 i - t m 1 0 m m 的毛细管高效液相色谱柱，统称 微柱液相色谱【4 3 , 4 4 。“，l c 是在常规液相色谱进行微型化的基础上发展起来的。 在分离原理上它继承了常规液相色谱的一般规律，常规液相色谱中的管壁效应、 柱外效应和色谱稀释效应同样适用于睢l c 4 3 , 4 4 】。l c 的仪器装置由柱系统、泵 系统、进样系统和检测系统构成。i x - l c 的色谱柱常用弹性石英毛细管或内衬石 英玻璃不锈钢管；泵系统目前多采用螺旋注射泵及往复柱塞泵作为输液源；微 柱的进样量在几个n l 到1 h l 的范围内，对于进样量大于2 0 n l 的样品，可通过 使用不同体积内定量管阀将流量控制在2 0 n l 到几个儿；进样量在2 0 n l 以下的 样品，通常采用在进样器与色谱柱之间装一个分流三通的方法得到。此外，对于 低流量进样，还可以采用流动注射、静态分流以及压力脉冲停留方法获得；紫外 可见( u v _ s ) 吸收光谱检测器因其普适性而成为 i c 系统最常用的检测器m , 4 4 1 。 1 8 2 国内外在微柱液相色谱方面的主要应用简介 国内外围绕微柱液相色谱的研究主要集中在两个方面：分离分析方法和仪器 系统的研究。自从k e n n e d y 等1 45 】于1 9 8 9 年在科学上发表了微柱技术在单细 胞分析方面的应用以来，c o o p e r 4 6 】和h e i s h 4 7 】用微柱液相色谱法分析了肾上腺素 髓状细胞中的去甲肾上腺素、肾上腺素和苯乙醇胺n - 甲基转移酶的活性。有人 用衍生化试剂在内径1 5 r a m 的半微柱上进行r p h p l c 分离1 4 b 】，有人用微柱液相 色谱分离和测定了八角茴香果实挥发油【4 9 】、烟草样品中的植物色素【5 0 1 和金银花 中的多酚类物质【5 1 】、有人评述了微柱分离用于单个细胞的分析【5 2 】。对微柱液相 色谱仪器系统的研究主要包括检测及联用技术和色谱条件等方面。在微柱系统中 研究最多的检测方法有电化学检测法i 5 3 , 5 4 , 5 5 1 、硫化学发光检测法1 5 6 1 、硫火焰光度 检测法【5 7 ；联用技术有微萃取与微柱高效液相色谱联用【58 1 、双柱联用微柱免疫 亲和色谱【59 1 、二维微柱液相色谱【6 0 】、反相微柱液相色谱电喷雾离子化串联质谱 【6 l 】、联用电喷雾质谱，质谱【6 2 1 、联用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 ( m a l d i t o f ，m s ) 矧、毛细管电色谱柱与微柱液相色谱柱和m a l d i 质谱联用 6 q ；v i s s e r s 6 5 和h o u d i e r e 【6 6 】考察了色谱条件在微柱液相色谱中对分离的影响。 1 0 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 1 9 碳纳米管简介 1 9 9 1 年日本n e c 公司的饭岛博士在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现 一种由碳原子构成的直径几纳米、长几微米的中空管，即碳纳米管c a r b o n n a n o t u b e ( c n t ) ，也称作巴基管，见图1 2 。t h o m a s 给碳纳米管的定义是：由单 层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。碳纳米管是典型的富勒烯，其结构与球 烯和石墨类似，为s p 2 杂化的碳构成弯曲晶面，最短的碳碳键长0 1 4 2 n m ，碳纳 米管的长径比约1 0 0 1 0 0 0 。理论计算表明，碳纳米管的能量略高于c 6 0 ，稳定 性与石墨相仿，套管间结合能约为石墨层间结合能的8 0 ，这类碳纳米管极易形 成且形态多样。碳纳米管分单层和多层两类。圆柱形多层碳纳米管由几个到几十 个单层管同轴套构而成，相邻管间距为0 3 4 r i m ，接近石墨层间距3 3 5 n m ) 。碳 原子六角形排列和碳层间距反映出碳纳米管所保留的石墨特征【6 * 砌。 图1 2 碳纳米管模型 碳纳米管分单壁和多壁两类：多壁碳纳米管是由几个到几十个单壁碳纳米管 同轴而成，管间距为0 3 4 n m 左右，稍大于单晶石墨的层间距o 3 3 5 n m ，且层与 层之间的排列是无序的。碳原子的六边形排列和碳间距的出现反映了碳纳米管具 有类石墨单晶的结构，但单壁碳纳米管其结构接近于理想的富勒烯。目前单壁碳 纳米管存在三种类型的结构，分为单壁纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管， 以下为其结构1 6 7 , 7 1 7 3 】： 1 l 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 ( # ) ( b ) 图1 3 ( a ) 单臂纳米管( b ) 锯齿形纳米管( c ) 手性纳米管 碳纳米管的功能化：最初的共价功能化方法是基于c n t 的酸氧化，使c n t 末端及缺陷密度大的位点连上羧基，其它的方法还有氟化、氯化等，可增加c n t 的水溶性。进一步功能化，接上长的脂肪链，即可溶于有机溶剂。进一步功能化 的方法有：氯仿的亲电加成、脂化、蛋白质及核酸功能化、芳基重氮盐的电化学 还原和芳胺的电化学氧化、卡宾( 二氯卡宾1 功能化等。但这类功能化方法是直接 与c n t 的石墨晶格结构作用，可破坏c n t 功能化位点的s p 2 结构，从而部分破 化了c n t 的电子特性。为了减少或避免这种破坏，又发现了一系列非共价功能化 方法：( 1 ) 超分子功能化，如：聚合物功能化、淀粉功能化、环糊精功能化等， 提高了碳纳米管的水溶性和生物兼容性；( 生物分子功能化，如：d n a 、金属 蛋白、酶、肽螺旋等生物分子的非共价修饰。另外，在功能化c n t 的材料上， 人们又尝试了把金属或半导体性质的纳米簇连接到c n t 上的异质连接【6 7 , 7 4 删。 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 第二章手性离子液体的合成及在毛细管电泳中的色谱行为研究 迎。h 本章用合成的手性离子液体之_ ：毫s 。2 ) ：n 】_ 作为毛细管电泳手性添加 2 1 手性离子液体的合成 2 1 1 实验合成原料及试剂 ( r ) 一( 一) 一2 - 氨基一1 一丁醇( 9 5 ，分析纯，a c r o so r g a n i c s ) ，甲醛( 3 7 , - - 4 0 ，分 析纯，洛阳市化学试剂厂) ，甲酸( 8 5 ，化学纯，广州化学试剂厂) ，硫酸二甲 酯( 9 9 ，分析纯，a c r o so r g a n i c s ) ，l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】( 9 9 ，分析纯，f l u k a ) ， 二氯甲烷( 9 9 ，分析纯，天津化学试剂有限公司) 。 2 1 2 反应方程式 0 h + n c n 。骘 。hf 。- j 、。o h + h 。h o 二二2 2 2 ：+ f 。- - - i o h o h 2 1 3 合成步骤 1 。h 限舯：) ：n 一 在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入9 5 m l ( r ) 一( ) 2 氨基1 丁醇，在冰冷却 下经过冷凝管加入2 2 2 m 1 8 5 甲酸，然后将1 5 m l 甲醛溶液( 3 7 4 0 ) 加入烧 瓶中。混合物以水浴( 8 0 。c ) 加热，反应8 - 1 2 h ，直至不再放出c 0 2 为止。溶液 用浓盐酸酸化到刚果红试纸变蓝，水浴加热减压蒸干。将残余物溶于少量冷水中， 心 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 加入2 5 n a o h 溶液使胺游离出来。用乙醚提取三次，醚提取液用固体n a o h 干燥，蒸去乙醚，剩余物用油浴( 1 0 0 。c ) 干燥2 4 h ，制得( 一) n ，n - 二甲基一2 一 氨基1 丁醇。 将( 一) n ，n 二甲基2 氨基一1 丁醇3 m l 在冰浴和搅拌下加入1 2 m l 二氯甲烷， 混合均匀后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加硫酸二甲酯2 2 4 m l 。然后，用水浴( 4 0 6 0 ) 加热，减压抽干其中的二氯甲烷，得黄色粘稠状液体，向其中加入一定量蒸 馏水溶解。另用少量蒸馏水溶解7 5 6 9l i ( c f 3 s 0 2 h n ，加入到前者中，立即产 生白色浑浊，静置分层。取下层液体用蒸馏水( 共1 0 m 1 ) 洗涤三次，将洗涤后 的液体真空油浴( 1 0 0 。c ) 干燥3 4 h ，得到黄色油状粘稠液体，称取重量5 0 2 g 1 4 , 7 8 , 7 9 】。 2 1 4 结构表征 将上述制得的手性离子液体经1 h n m r 结构表征：1 h n m r ( 3 0 0 m h z ) ， c d 3 c n f r m s ：8 = 1 0 3 0 u ，t ) ，1 8 3 ( 2 n ，m ) ，3 0 6 ( 9 i - i ，s ) ，3 0 9 ( m ，m ) ，3 4 ( 1 h ，s ) ， 3 8 3 ( 1 h ，m ) ，4 2 ( 1 h ，m ) 。 2 2 以手性离子液体为手性添加剂在毛细管电泳中的色谱分离研究 2 2 1 仪器 n t 宾达1 1 2 9 型高效毛细管电泳仪( 北京新技术所) ，紫外检测器( 检测波 长2 5 4 n m ) ，7 5 l | t mi d 熔融石英毛细管柱为随机所带( 有效长度4 5 c m ) ，3 0 5 7 型 记录仪( 四川第四仪表厂) ，0 4 5 1 x r n 微滤膜( a u t o m a t i cs c i e n c e ( t i a n j i n ) i n s t r u m e n t c o l t d ) 。 2 2 2 试剂 磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，硼砂，氢氧化钠，硼酸，磷酸均为分析纯。手性 添加剂一手性添加剂按2 1 所述方法合成。 2 2 3 实验方法及条件 1 4 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 所有样品、缓冲溶液、n a o h 溶液均用二次水配制并用0 4 5 i ，t m 微滤膜过滤。 每分析一种样品前，均用二次水、l m o l l n a o h 溶液、二次水和缓冲溶液分 别冲洗毛细管i m i n ；在不同条件下分析同一样品时，每一间隔依次用二次水和 缓冲溶液各冲洗毛细管l m i n ：缓冲溶液的p h 值用磷酸、n a o h 、硼酸调节。进 样方式：虹吸进样。记录仪走纸速度：2 0 c m h 。 配制n a h 2 p 0 4 n a 2 h p 0 4 缓冲溶液和n a 2 8 4 0 7 缓冲溶液各2 0 r a m ；作手性添 加剂的手性离子液体浓度分别为5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 m m ；分析样品浓度均为5 m g m l 。 2 2 4 结果与讨论 2 2 4 1 分析样品的结构式及名称 有关分析样品的结构与名称如图2 1 所示 d l - - 甲基苄胺d l - 色氨酸 ( ) 一2 一苯甘氨酸 0 一h c h h 2 c 0 0 h0 一r 删 d l - 苯基丁二酸d l 苯基丁酸 ( ) 1 一苯基一1 ，2 乙二醇 0 一h 2 ：0 0 h - - c 呐h c h 2 0 h 一o r h h 0 - - c h 2 0 c h 2 i 佣h c h 2 明 d l - 苯丙氨酸 ( ) 一2 一苯基一1 丙醇 d l 扁桃酸 ( ) 3 苄氧基1 ，2 丙二醇 肿d 一2 r心c 9 吲c o o h 一阻。 d o 酪氨酸 ( ) - 二- 0 ，0 - p 甲苯基甲酰基- d 一酒石酸 严明叫l 明 一 0 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 ( ) _ 盐酸普洛萘尔( ) 一1 一( 1 - 萘基) 乙醇 0 h ( ) - 1 - 苯并环戊醇 o h 0 bo q h ( ) - 反- 2 一苯基一1 - 环己醇( _ 4 - ) - 2 ，3 - 0 - 亚苄基- d l - t - - 醇 0 砥囝 ( ) _ 1 ，2 - 二苯基- 1 ，2 一乙二醇 ( ) - 2 ，2 ，2 - 三氟- 1 - ( 9 - 葸基) - 乙醇 图2 11 9 种分析样品的分子结构及名称 2 2 4 2 分离电压对分离度的影响 本实验分别考察了在采用上述手性离子液体作手性添加剂时，分离电压对 氨基酸和醇类分离度的影响。见图2 2 ( 注：在本章中出现的c 均表示手性添加 剂浓度1 。 4 3 点2 1 0 分离电压时) 口：d l 广苯丙氨酸：( ) 2 苯甘氨酸 分离电压位v ) x ：( ) 1 苯基1 ，2 。乙二醇：( ) 2 一苯基1 丙醇 c = 1 0 m m c = 5 m mc = 1 0 m mc = 1 0 r a m 图2 , 2 分离度r s 与分离电压的关系曲线 从r s - 分离电压关系图看出，d l - 苯丙氨酸的分离度随电压的改变起伏较大 岱 ， 呱 叫i 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 ( ) 一2 苯甘氨酸的分离度随电压的增大而逐渐增大；( ) 1 苯基一1 ，2 一乙二醇和 ( ) 2 苯基一1 丙醇的分离度均是先随电压的增大而降低，当电压再次升高时，分 离度又逐渐增大。 按照毛细管电泳理论，柱效和分离度都可以从升高外加电压而获益。( ) 2 苯甘氨酸由于采用了含低浓度手性添加剂的缓冲溶液，焦耳热可以忽略，分离度 与外加电压存在近似的线性关系：其它三种物质采用的是含较高手性添加剂浓度 的缓冲溶液，由于热效应的结果，大大地偏离线性 8 0 】。 2 2 4 3 相同手性添加剂浓度下，缓冲溶液p h 的优化 不。 在相同手性添加剂浓度下，对缓冲溶液p h 值进行了筛选。结果如表2 1 所 表2 1 相同手性添加剂浓度下，缓冲溶液最佳p h 值的测定结果 d l - a 甲基苄胺 a 5 1 1 7 8 39 o o1 11 7 5 d o 色氮酸a51 11 1 31 1 86 71 0 0 ( ) 一2 - 苯甘氨酸 a5 91 1 31 2 37 71 3 0 d l - 苯基丁二酸 a 没有分离 d l - 苯基丁酸 a 没有分离 ( ) - 1 - 苯基1 ，2 乙二醇 b1 01 38 3 01 0 t 31 0 53 0 0 d l - 苯丙氨酸 a1 01 1 5 8 38 o o8 23 7 0 ( ) 1 2 - 苯基一1 丙醇 b1 01 01 1 31 2 31 2 51 2 8 d l - 扁桃酸 a 没有分离 ( - - 4 = - ) 一3 - 苄氧基一1 ，2 一丙二酵 b51 48 0 01 3 51 2 6 8 0 d l - 酪氨酸 a加1 6 5 8 38 2 78 56 0 0 ( ) 盐酸普洛萘尔a1 01 65 9 38 0 76 45 9 0 ( ) - 1 一( 1 萘基) 乙醇 b1 01 7 8 3 39 0 01 31 2 0 ( ) - = - 0 ，o - p 一甲苯基甲酰基- d a1 01 51 6 21 6 54 00 6 0 酒石酸 ( ) 1 - 苯并环戊醇b1 01 41 0 51 1 21 31 2 6 ( ) _ 反- 2 苯基- 1 - 环己醇 b1 01 4 1 5 91 6 51 31 4 4 ( ) _ 2 ，3 - o 一亚苄基l 丁二醇 b 1 01 61 1 71 2 41 32 ，0 0 ( ) - 1 ，2 一二苯基- 1 ，2 - z - - - 醇 a1 0 1 31 0 51 1 51 21 4 0 ( - - ) - 2 ，2 ，2 - - - - - 氟一1 一( 9 - 蒽基) 乙醇 a 没有分离 注：a - - 2 0 m m n a 2 h p 0 4 - n a h 2 p 0 4 缓冲溶液b - - 2 0 m m n a 2 8 4 0 7 缓冲溶液 1 7 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 2 2 4 4 缓冲溶液p i i 值对分离度的影响 表2 1 中最佳缓冲溶液p h 的确定是通过不同缓冲溶液p h 时分离度的测定 而实现的。以下的r s - p h 关系图描述了随缓冲溶液p h 的改变，分离度r s 的变 化情况。 ( 1 ) ( ) - 1 - 苯基一1 ，2 - 乙二醇( c = i o m m )( 2 ) ( ) 一2 一苯基一1 - 丙醇( c = 1 0 m m ) 4 3 星2 1 0 9 39 71 01 0 51 1 p h 1 5 1 正 0 5 0 1 11 1 5 1 2 51 3 p h ( 3 ) ( ) 一3 - 苄氧基- 1 ，2 - 丙2 醇( c ：5 m m )( 4 ) d l - 酪氨酸( c = 1 0 n f l v i ) 8 6 罡4 2 0 791 0 ”1 21 3 p h 8 6 星4 2 0 77 588 59 p h ( 5 ) ( ) - 盐酸普洛萘尔( c = 1 0 m m )( 6 ) ( ) - 1 - ( 1 萘基) 乙醇( c - 1 0 m m ) 8 6 罡4 2 0 566 4z 289 o h 1 ，5 1 正 0 5 0 1 1 51 21 2 51 31 4 p h 云南师范大学硕士研究生学位论文 手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 ( 7 ) ( 4 - ) - 2 ，3 - 0 亚苄基- d i - t - i 尊( c = 1 0 m m ) ( 8 ) ( ) - 1 ，2 - 二苯基- 1 ，2 l - - 醇( c = 1 0 m m ) 4 罡2 0 1 01 11 2 1 3 p h 1 5 1 竹 芷 o 5 0 791 01 11 2 p h 图2 3 缓冲溶液p h 值对分离度r s 的影响 从以上缓冲溶液的p h 对分离度r s 的影响可以看出，醇及二醇类在碱性条 件下分离效果较好，在较宽的p h 范围内都有很好的分离，而且总体上分离度随 着p h 的增大而增大。氨基酸和盐酸普洛萘尔在中性左右的p h 环境下分离效果 较好，随着酸性和碱性的增强，分离度降低。 毛细管电泳理论认为，缓冲溶液口h 影响柱壁与溶质的电荷差异，从而改变 其间的相互作用。在高p h 下，壁表面s i o h 大部分电离带负电荷，与溶液中带 负电荷的溶质( 如醇和二醇) 产生库仑排斥作用，从而有效抑制了管壁的吸附，使 迁移时间缩短，分离度增大，这可能是醇及二醇类在碱性条件下分离效果较好的 原因。如氨基酸等两性物质，高p h 下，壁表面的大量硅氧负离子会吸附它们带 正电荷的一端，低p h 下，硅羟基主要以不带电的质子化形式存在，又会吸附它 们带负电荷的一端，都使分离度降低【8 0 。 2 2 4 5 手性添加剂浓度c 对分离度r s 的影响 在毛细管电泳手性分离实验中，手性添加剂浓度的优化是必不可少的，以下 的r s c 关系图说明了手性添加剂浓度对分离度r s 的影响。 1 9 云南师范大学硕士研究生学位论文手性离子液体及碳纳米管的色谱特性研究 ( 1 ) d l - q 甲基苄胺( p