（物理化学专业论文）锂离子二次电池正极材料.pdf

山东大学硕 擘位论文 摘要 锂离子二次电池是当前化学电源研究与开发的重点，而正极材料又是锂离子 二次电池的研究重点，对此，人们作了大量的研究工作，但一直没有比较系统性 的对比研究。本文试图对现有常见的锂离子二次电池正极材料各个体系进行系统 的研究，以期能对进一步的研究工作起到积极的指导作用。 本文将现有常见锂离子二次电池正极材料按锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰 氧化物三个体系加以研究。 对锂钴氧体系，给出了晶体结构和晶体参数。重点讨论了合成条件的控制和 合成路径的差异对最终产物性质的影响，并研究了产物形态对其电化学性质的影 响。讨论了常见的合成方法及其优缺点，简要介绍了锂钴氧的主要缺陷及采用修 饰法对其性质进行改进的研究进展。 对锂镍氧体系详细研究了其晶体结构在锂离子嵌入与脱出过程中的相变。 并对其作为正极材料所存在的主要问题，从结构上进行了分析。列表总结了 l i n i 0 2 制备方法中常见问题及其改进方法。详细讨论了各种元素单独或联合掺 杂的可能性及其掺杂后的性能，最后，总结了各种元素的掺杂效果。 对于锂锰氧化物，分尖品石l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 两大类进行研究。对于 尖晶石l i m n 2 0 。，详细研究了其空间结构及其在充放电过程中的结构变化。简要 介绍了各种合成方法。重点研究了尖晶石l i m n 2 0 4 的容量衰减的原因及其改善方 法。对尖晶石l i g v m 2 0 4 的修饰研究覆盖了l i 、b 、m g 、a 1 、t i 、c r 、f e 、c o 、 n i 、c u 、z n 、g a 、y 、o 、f 、i 、s 等元素。对层状l i m n 0 2 ，简要介绍了晶体 结构，合成方法及修饰。 关键词：锂离子二次电池；正极材料；锂钴氧化物：锂镍氧化物：锂锰氧化物 些查查堂堡兰芏堡兰兰 a b s r a c t a tp r e s e n t 1 i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e sa r et h eh o t t e s tt o p i c si nt h eb a t t e r y r e s e a r c h a m o n ga l lt h em a t e r i a i su s e di i l l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r y , p o s i t i v e a c t i v em a t e r i a l sa r et h em o s ti m p o r t a n t a l t h o u g hm a n yk i n d so f l i t h i a t e dt r a n s i t i o n m e t a lo x i d e ，s u c ha sl i c e 0 2f a m i l y , l i n t 0 2f a m i l y , a n dl i m n z 0 4f a m i l yh a v eb e e n s y n t h e s i z e df o rd u r p o s eo f l i t h i t i m i o nb a t t e r ys i n c et h ef i r s tc o m m e r c i a l i z a t i o no f t h e i i t h i u m i o nb a t t e r yi n1 9 9 0 f e ws y s t e m a t i cc o m p a r t s o nb e t w e e nt h e s ep o s i t i v ea c t i v e m a t e r i a l sh a v eb e e nm a d e i nt h i sp a p l e r , w ei n t e n dt om a k ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e m o s ti m p o r t a n tt h r e ef a m i l i e so ft h el i t h i a t e do x i d es oa st of i n dn e ww a yf o r i m p r o v e m e n t f o rl i t h t a r e dc o b a l to x i d e ，t h es t r u c t u r ea n dc r y s t a lp a r a m e t e r sw e r e 画y e n t h e m o r p h o l o g yo ft h er e s u l t a n tp r o d u c t s w h i c hw a sf o u n ds t r o n g l yd e p e n d e n to nt h e s y n t h e s i sr o u t ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt u r na f f e c t st h ep r o p e r t i e so f t h er e s u l t a n t p r o d u c t ss i g n i f i c a n t l y t h ep r o b l e mw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sw a sa n a l y z e d t h e i m p o r t a n c eo f t h ec r y s t a ls t r u c t u r em o d i f i c a t i o nb yi n t e r c a l a t i o no f f o r e i g nm e t a i i o n so nt h es t r u c t u r ed e f e c t sa n de l e e t r o c h e m i c a ic h a r a c t e r sa r ee x p l a i n e d f o r1 i t l l i a t e dn i e k e lo x i d e f a m i l y , t h ep h a s e t r a n s i t i o n d u r i n gc h a r g e a n d d i s c h a r g ew a sf i r s t d i s c u s s e d t h ep r o b l e m sw i mt h el i t l l i a t e dn i c k e lo x i d ew e r e e x p l a i n e df r o mt h ep o i n to f v i e wo f c r y s t a ls t r u c t u r e t h em a l np r o b l e m sa n dt h e s o l u t i o n sa r ec o l l e c t e d 。t h ei m p r o v e m e n tb yi n t e r c a l a t i o no f s i n g l ef o r e i g ni o no r s e v e r a li o i l ss i m u l t a n e o u s l yi nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sw a s s t r e s s e d f i n a l l y , t h ei e a s o n sf o rt h ei m p r o v e m e n to f f o r e i g ni o n si n t e f c a l a t i o nw e d i s c u s s e d f o rl i t h i a t e d m a n g a n e s eo x i d e 。t h es p i n a ll i m n z 0 4a n dt h el a y e r - s t r u c t a r e d l i m n 0 2w a si n t r o d u c e d ，r e s p e c t i v e l y f o rs p i n a ll i m n 2 0 4 ，t h el i t h i a t e dm e t a lo x i d e a t t r a c t i n gm o s ta t t e n t i o nc u r r e n t l y , t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r et r a n s f o r i l l d u r i n gc h a r g ea n dd i s c h a r g ew a s d i s c i l s s e di nd e t a t l t h ei m p o r t a n tw a yo f s y n t h e s i s w a ss u m m a r i z e d t h er e a s o n sc o u n t i n gf o rt h e c a p a c i t a n c ed e c a yo ft h es p i n a l l i m n 2 0 4w e r ea n a l y z e da n dt h ei m p r o v e m e n tm e t h o dw a sg i v e n t h em o d i f i c a t i o n e f f e c to f t h ee l e m e n t s i n c l u d i n gl i ，b m g , a l ，t i c r ，f e , c o ，n i ，c i l ，z n , g a , yo ，f i ，so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h es p i n a ll i m n 2 0 4h a v eb e e ns u m m a r i z e d f o rl a y e r e d l i m n 0 2 ，ab r i e f i n t r o d u c t i o no nt h es t r u c t u r e , s y n t h e s i sa n d1 1 1 0 d i f i c a t i o l lw a sm a d e k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o ns e c o n d t l y yb a t t e a y , p o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l s ，l i t h i a t e dc o b a l t o x i d e ，l i t h i a t e dn i c k e lo x i d e 。l i t h i a t e dm a n g a n e s eo x i d e 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：墨童圭 日期： 2 彩1 2 、1 7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：速赵圭导师签名： 东大学硕士学位论文 第一章前言 对于化学电源的研究开发，尤其是高储能电池的开发研究而言，锂毫无疑问 一直是研究的重点。它是所有金属元素中密度晟小，电负性最负的，所组成的电 池具有开路电压高，质量和体积比容量大等特点。 由于存在诸如放电滞后和较严重的安全性等问题，锂电池的制造工艺技术一 直未能完全成熟，而且其使用规则极为复杂，稍有不慎就可能产生恶性事故，因 此其应用受到极大的限制。两二次锂电池在充电过程中由于枝晶的产生，导致安 全性问题更加突出。虽然人们为解决锂电池的电压滞后和安全性进行了长期艰苦 的研究，投入大量的人力、物力、财力，但收效甚微，特别是一直未能从根本上 解决锂电池的安全性问题，但在这些研究中却积累了大量的经验和资料，特别是 所谓“摇椅式”电池概念的出现，为二次锂离子电池的出现奠定了坚实的基础。 一望翌7 充电厂坠1 r 1扎电厂_ 7 甾! 创 1 2 锂离子二次电池正极 锂离子二次电池正极是限制电池比容量提高的关键所在，如果将正极寓锂金 属氧化物的可逆嵌锂量与过渡金属的原子比增加一倍，则整个电池的容量就可增 加6 8 。而将负极碳材料的嵌锂容量增加一倍，则整个电池的容量仅增加1 2 ， 因此，人们在锂离子二次电池正极的研究上投入的精力要比负极的大得多1 1 i 。 由于前面所提及的安全性等问题，决定了正极必须是嵌入式化合物，这是因 为只有这种化合物才能避免绝大多数固态反应所固有的较高的离子扩散能垒以 及电极反应过程中晶体成长所产生的枝晶等问题，而且这种化合物必须要含有 铿。因为电池是在完全放电状态下组装的。这里所说的嵌入式化合物指的是原子 ( 或更准确地说，离子与电子) 嵌入或离开时其结构不会造成明显破坏的受体化 合物。 当然，并非所有的嵌入式化合物都可用作锂离子二次电池正极还必须满足 坐奎查兰堡主笙塞 以下一些条件：必须是锂的嵌入受体，费米能级和锂离子定位能低( 开路电压高) ， 电极电位随锂含量变化小( 电池电压随充电状态不同变化小) ，单位单元可容纳 大量锂( 容量大) ，分子量小( 重量能量密度高) ，摩尔体积小( 体积能量密度 高) ，持续快速的锂嵌入和脱嵌( 电池充放电速率快) ，锂嵌入可逆度高( 充放 电循环寿命长) ，无溶剂共嵌入，不与电解液发生反应，导电率足够高，成本低， 易制成电极，无环境污染。 最早报道的具有锂离子可逆嵌入与脱嵌功能的正极材料是l i 。t i s 2 。1 9 7 6 年 w h i t t i n g h a m 2 l 等利用l i 。t i s 2 作为正极完成了一个工作电压超过了2 v 的电池。不 幸的是，在此电池中，锂与电池的电解液有反应。由于电解液在锂表面的分解， 生成了多种易燃的气体，使得气体析出成为了主要的安全问题。此外，过低的循 环寿命也使此电池无法实际应用。然而，这项研究的意义却是重大的，它开拓了 新的研究方向一可逆嵌入与脱嵌功能的正极材料。 t i s 2 为层状二维或刚性三维两种稳定结构，二维结构的t i s ：能量密度比三维 结构要高，但三维的能稳定锂离子嵌入与脱嵌。许多研究组织都把注意力集中于 改进t i s ：类正极材料，特别是发展高电位正极材料。一个决定性改变是从硫化 物( 如t i s ：) 到氧化物。从提高电池的电压和活性物质的能量密度的角度而言， 氧化物是新正极的必然选择：首先，一些过渡金属氧化物有着与t i s 。一样的= 维或三维结构，而且，氧化物晶型结构比硫化物多样化，可以期待更适宜的构型 的发现：其次，由于氧化物离子与硫化物比较有更高的电负性，这将使得阴极与 阳极之间电位差增大，而阴极与阳极之间的电位羞越大，电池电压越高，因此， 采用过渡金属氧化物正极材料可以期待有更高的电池电压。 1 9 8 0 年m i z u s h i m a 等发现了具有稳定嵌入脱嵌电化学功能的过渡金属氧化 物。层状结构的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 。m i z u s h i m a 证实了锂离子的嵌入与脱 嵌不改变其过渡金属氧化物框架，同时，对其结构的研究和与理论数据的对比， 确定了其二维层状结构，并确定了l i c 0 0 2 品体为r - 3 m 空间点阵，最基本的 l i c 0 0 2 由二层c 0 0 2 层之间夹l i 层组成。l i c 0 0 2 是到目前为止唯一大规模商业 化使用豹锂离子电池正极材料，l i c 0 0 2 的成功在于其高工作电位，高充电容量 ( l i c 0 0 2 能提供超过l 2 的l i ) 以及可以接受的电化学稳定性。 毫无疑问，l i c 0 0 2 是相当成功的正极材料，然而，由于钴的价格很昂贵， 并且是稀有元素，对于大规模的商业化应用来说。这是一个严重的制约因素，同 时，其性能上尚有许多不尽如人意的地方。因此，进一步的研究集中在合成替代 l i c 0 0 2 的过渡金属或是混合过渡金属氧化物，目前最普遍的层状正极替代物是 l i m 0 2 和l i m 。c o t 。0 2 ，这里，m 代表很大范围的阴极替代过渡金属包括v ，f e 和 n i 等。同时，从提高性能的角度考虑，一些研究机构也尝试了非金属f 等作为氧 的替代。此外，在研究过程中，新的非层状结构的正极材料也被发现并得到了广 泛的研究，最引人注目的就是尖晶石结构的锂锰氧化物。 本文将主要讨论目前常见几个体系的正极材料，层状结构的锂钻氧化物，锂 镍氧化物以及尖晶石结构和层状结构的锂锰氧化物。 山东大学硕1 j 论文 第二章锂钴氧化物 l i c 0 0 2 的理论放电容量为2 7 4m a h 昏1 ，实际容量约为1 4 0m a 如g 一，目前商 品化锂离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料，具有工作电压高( 3 6v ) 、放 电平稳、适合大电流放电、比能量高循环性好、制备工艺简单等优点。 2 1 l i c 0 0 2 的结构 l i c 0 0 2 属六方晶系，空间群r 3 m ，晶格常数为a = 0 2 8 1 6 h i 1 ，e = 1 4 0 8m ， 属于a - n a f e 0 2 型二维层状结构，o2 离子为立方密堆积排列，c o ”占据相邻0 2 离子层间的八面体顶点，但只占据交替层的八面体顶点，而l ，离子则占据隔中 间的隔层。结构有点扭曲，晶体呈斜六方体( 见图2 ) 。 c 0 3 + ( 3 d 6 ) 在氧八面体中电子结构为低自删( t 2 9 6 e g o ) ，t 2 9 轨道与氧2 p 轨 道能量相近成键，c o o c o 键角接近9 0 。伴随着锂的脱嵌，c 0 3 + 被氧化成低自 旋c o ”( 低自旋3 d 5 ) 。 对于l i 。c 0 0 2 ，当l i + 脱嵌接近x = o 5 左右时，会发生三方晶系到单斜晶系的 相变，所以循环一般被限制锂离子脱嵌值x 太于0 5 。 o o 0 t x w ol t ，l 图2 l i c 0 0 2 的晶体结构 2 2l i c 0 0 2 的制各 合成方法的选择，合成条件的控制和合成路径的差异决定了最终产物的性 质，其影响可以大致从以下两个方面来考虑： 首先，微观上，晶体的化学计量、空间结构都会随着合成条件的不同而改变， 化学计量的偏移和空间结构的改变对产物电化学性质改变具有决定性的作用，它 们决定了产物的理论放电容垂。 其次，宏观上，产物的均一性、粒度、结晶度等也会随着合成条件的改变雨 对最终产物的电化学性质产生巨大的影响。 结晶度高，晶体结构发育好，有利于“+ 扩散，产物的电化学性能好。 均一性差，材料结构和组成不均匀。造成电极活性物质局部分布不均匀，降 低电池的使用寿命。 山东人学硕j ：论文 粒度影响材料的比表面积：粒径过大，则比表面积较小，粒体的吸附性相对 较差正极活性材料可能会脱离基体游离在电解质中，一旦和负极材料接触， 造成局部电池短路：此外，还会使正极活性材料之间相互吸附较为困难，难以形 成均匀、连续的多层膜结构，这样不仅使粘附的活性物质的量减少，而且易引发 表面裂痕缺陷，降低电池的寿命。粒径过小，则比表面积过大，粉体极易团聚， 难以在有机溶剂中分散开，电极片活性物质分布不均匀电池性能下降；同时粒 体过细，易引起表面缺陷，诱发电池极化，降低正极的电化学性能。较理想的正 极粒径应控制在亚微米级而且分布较窄。 实际上，我们无法将以上二者完全区分开来，因为在合成过程中，通常是某 一个条件的改变会同时影响到上述的多个方面： 合成时间会影响结晶度、反应的程度和产物空间结构。合成时间短，反应不 完全，结晶发育不好，有杂相存在；时间过长，制各的晶型结构可能发生很大的 变化，如发生的j o h n t e l l e r 效应等。 合成温度影响产物的性能、结构及反应的程度。低温合成虽可获得颗粒较小， 比表面积较大的产物，但同时反应时间过长，结晶性能差反应不完全，杂相多。 材料电化学性能不好；高温合成反应时间短。结晶性能较好，反应较完全，但材 料颗粒尺寸较大，比表面积较小，同样使材料电化学性能变差。 2 2 1 固相合成法 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化 物等作为锂源和钴源，混合压片后在空气中加热n 6 0 0 9 0 0 甚至更高的温度， 保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行 长时间或多阶段加热。具体如：l i 2 c 0 3 + c o c 0 3 唧，l i o h h 2 0 + c o c 0 3 【4 】， l i o h h 2 0 + c 0 2 0 3 【5 j ，l i 2 c 0 3 + c 0 3 0 4 阿等。 高温固相反应合成具有操作简单，工艺路线设计简单，易于实现工业化等优 点，但缺点也很突出，首先由于是固相反应，因此很难得到电化学性质均一的产 物，其次，合成温度高，烧结时间长，造成能源的巨大消耗、生产效率低以及锂 盐的大量挥发等。 为了克服高温固相合成的缺点，发展出了很多低温固相合成的技术。如南非 的g u m m o w 【7 j 等将钴、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升 温速率控制在5 0 。c h 1 ，在空气中加热n 4 0 0 ，保温一周，形成单相产物。结构 分析表明大约有6 的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。 h e u n g - w o oy o u p j 等以l i 2 0 2 和c o o 为原料，选择不同的气氛和球粉重量比研磨 一段时间后得到单相l i c 0 0 2 。在空气、氧气、氩气气氛中，球粉重量比为1 2 时， 室温下研磨仅1 0 d , 时即可得到岩盐相l i c 0 0 2 。 2 2 2 液相合成法 固相合成采取机械混合手段，其扩散过程缓慢而困难，无法消除原料微观 分布的不均匀，原料难以完全反应得到高纯的目的相。液相合成法最优越的地方 是在于实现了原料在分子水平上的均匀混合，因此可以期待电化学性质均一的产 物。 s o l g e l 反应是分子反应物在液相下均匀混合并发生水解( 或醇解) 与缩聚反 应，形成稳定的溶胶体系，经过适当的处理后由溶胶转变为凝胶产物，干燥焙烧 形成最终产物。其技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。s o l - g e l 法反应温度 4 山东太学硕士论文 低、反应时间短、产品颗粒均匀。现在研究较多的有醇盐热解法、柠檬酸络合法、 甘氨酸络合法等。 具体如韩国釜山大学化学系的e o n g l 9 j 等人利用l i o h ，c o ( n 0 3 ) 2 和腐植酸的 络合反应。刘景f l o 】等用l i o h ，c o ( n 0 3 ) 2 和e d t a 通过络和反应制各。 溶胶一凝胶法可以使反应物在原予的水平混合，其前驱体烧结活性好，在较 低的温度烧结便可得到结晶好的正极材料，但成本高，且大量的凝胶骨架在烧结 过程中发生分解燃烧反应，放出大量热，不利于固相反应，需要继续完善。 此外，尚有水热合成法，章福平】按化学计量将分析纯l i n 0 3 和 c o f n 0 3 ) 2 6 i 2 0 混合均匀，加适量酒石酸，用氨水调p h 至6 8 ，9 0 0 加热2 7h 得 坚硬灰黑色l i c 0 0 2 。 a m a t u c c i i 佗】等人利用水热法以c o o o h 为前驱体合成l i c 0 0 2 ，研究表明，在 1 6 0 的高压釜中反应4 8h ，可以从混合物得到单相的l i c 0 0 2 。但是水热合成法 制得的l i c 0 0 2 正极材料循环性不好。 2 2 3 混合合成法 液相与固相合成法各有其优缺点，有一定程度的互补性，因此，将固相和液 相合成法结合起来很自然的成为新的合成方法：把前驱物以适当的溶剂分散，形 成以空气为载体的气溶胶。然后在高温下进行化学反应得到最终产品。 李阳兴等“3 1 使用喷雾干燥法制各了电学性能良好的l i c 0 0 2 。把适量的醋酸 锂、醋酸钴和聚乙二醇配成一定浓度的溶液用气流式喷雾干燥器干燥。通过控 制进出口处的温度、流量以及雾化压力，得到细粉。然后8 0 0 煅烧粉体4h ， 得到亚微米级l i c 0 0 2 。首次充放电容量分别为1 4 8a h - k g - 。1 3 5a l l k g 1 。 2 3l i c 0 0 2 的主要缺陷及其修饰 层状化合物有一些共同的缺点：首先是合成，大多数过渡金属氧化物有其 它的稳定相。所以合成过程中控制条件得到理想结构的单一相产物有相当的困 难。另一个必须克服的问题是过渡金属层在锂离子电化学嵌入与脱嵌过程中的稳 定性。在电池充电过程中，铿离子将会从l i m t h 层状结构中脱嵌，这将会导致在 l i m 0 2 结构中两层m 0 2 之间的空缺。在放电过程中。锂离子将会再次嵌入这些空 的位置如果这些空位置被l i m 0 2 层的改变而破坏，那么电池将无法被完全充满 不完全的充电会使每一次循环都降低电池的容量。还有一个问题就是过低的导电 率。过渡金属氧化物是典型的电子不良导体，大多数过渡金属氧化物通常是p 翌 半导体 具体就u c o o , 而言，在充放电过程中。l + 反复嵌入与脱出会造成l i c o ( h 的 结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致 l i c 0 0 2 发生粒问松动而脱落，使内阻增大，容量减小 对于u i 。c o o , 而言，由于c o - o - c o 层间是靠口的静电引力结合。当m 建o 5 时，有很好的循环性能。但脱锂到x 超过0 5 以后。层问缺乏支捧航会导致结构的 相交，所以如何能够使更多的锂脱出而不会发生不可逆的相变就一直是研究的重 点。对此，一种方法就是含成l i l + , c o t h 的产物。另一种方法就是掺杂将杂顾 子引入结构中。使杂原子不会随着锂离子一起脱出这样，就可以在锂离子脱出 后支撑结构，抑制相交，这部分元素如ta l ，h i ，n i ，m n s i i 等。 当铝被用来部分替代钴的时候1 1 4 嘲所形成的l i m y c o l - , 0 2 具有a - n a f e x 0 。7 5 时，l i 。n i 0 2 为菱面体相，虽然晶型未变。但微观 结构正在发生变化；当0 7 5 x 0 4 5 时，l i 0 岍0 2 转变为单斜晶相，此区间微观结 构相对稳定；当0 4 5 x ： 0 2 5 时，l i , l q i 0 2 重新转变成一个新的菱面体相；当 0 2 5 x 0 。0 0 时，l i , n i 0 2 先是出现一个新的菱面体相，继而出现六方相，六方相 是n i 0 2 为0 1 型堆积( 六方密堆积a b a b ) ，与l i n i 0 2 的0 3 型堆积( 立方密堆积 a b c a b c ) 相比，结构己发生较大变化，此区间的相变过程是不可逆的。 l i n i o z 嵌入脱出过程的多次相交对电极性能有重要影响，相变过程的结构变 化降低了电极长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。充电后期相交的不 可逆性，要求电极充电过程必须控制在4 1 v 以下。这就将n i 0 2 的比容量限制在 大约2 0 0m a h g 1 ( 约0 7 5 l i + ) 。如果充电电压超过4 1v ，将产生不可逆容量损失。 l u c h u n g h s i n 等人的实验证明当充电至4 8v 时，将生成组成为l i 0 0 6 , n i 0 2 的产 7 山东大学硕士论文 物，其每次循环的不可逆容量损失高达4 0 5 0 m a h g ，数次循环后即完全失效。 另一个值得关注的问题就是热稳定性，在高脱锂状态下，即充电过程后期， n i 3 + 被氧化成n i 4 + ，而n i 4 十氧化性特别强不仅氧化分解电解质- 腐蚀集流体， 放出热鬣和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易放热分解并析出0 2 当热 量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸，使整个电池体系遭到破坏。a m i 等人i 博】研究了不同嵌锂量l i l 洲i 仉的热分解行为，提出如下热分解机理： l i t y n i 0 2 ( 2 - y ) l i o y y ( 2 y 】n i l l ( 2 - y ) o + ( y ，2 ) o z ( y 萄7 ) 并认为产生放热反应的原因在于高脱锂状态下锂、镍离子发生了混合，锂镍氧化 物从有序层状结构转变为无序岩盐结构。 l i n i 0 2 还有一个阳离子混合的问题：具体说就是位于3 b 位置的镍离子在循环 过程中迁移至l j 3 a 锂离子位置，通常这样的迁移是不可逆的，必然会造成永久的容 量损失。不仅如此，占据3 a 位的n i ”在充电过程中会被氧化为n i ”，由于n 一的离 子半径要小，会引起n i 0 2 层塌陷，使得周围的锂嵌入脱嵌困难( 如图4 ) 。 图4 n i 0 2 层塌陷示意图 3 2l i n i 0 2 的合成 理想结构的l i n i 0 2 的合成具有相当的困难：由于合成时n i 2 + 的生成不可避 免，其极化力较小，易形成高对称性的无序岩盐结构，如此有一半n i 2 + 就分布在 l i 层，因此合成时总是生成l i l 五婀i “0 2 ：由于o - n i - o 层电子的离域性较差，且 迁入l i + 层的n i 2 + 阻碍l i + 的扩散，导致了充放电过程中有明显的极化：当“+ 脱嵌 后，迁入锂层的n i 2 + 氧化为n i 3 + 或n r ，而放电至3v 时这些高价镍离子又不能还 原，阻止u 的嵌入，导致首次循环出现较大的不可逆容量；n i 4 + 的极化力极强， 且由于e g + ( 盯) 反键轨道电子的失去，键强度明显增强，其离子半径又小，因此 当充电深度达一定程度时，层间距会突然紧缩，结构崩塌，导致其电化学性能迅 速变差，因此不耐过充。人们研究的重点一直在于如何通过修掺杂合成克服上述 缺陷的l i n i 0 2 的衍生化合物。 由上述可知合成中最重要的部分是在于如何将低价镍完全转交成高价镍， 而烧结温度和烧结气氛是解决这一问题的关键 传统的l i n i 0 2 高温同相反应合成是将锂源( l i 2 0 ，l i o h ，l i n 0 3 等) 与镍源 ( n i o ，n i ( n 0 3 h ，n i ( o h ) 2 等) 及其它掺杂元素的盐类混合均匀后，压制成片或 丸，在6 5 0 - - 8 5 0 下多次高温煅烧冷却研磨而得其粉末 但这类方法有不可克服的缺陷首先，从n i 2 + 氧化到n i 3 + 难于完全，而且在 高温合成条件下，锂盐容易挥发而导致锂缺陷产生，l i n i c h 也易发生相交和分 解反应，比如在空气中超过7 2 0 c ，i 斌i c h 即开始从六方相向立方相转变。这种 立方相没有电化学活性，且其逆过程很慢且不完全 针对传统方法所产生的问题，人们发展了很多方法对其进行了改进，参见表 l 。 山东大学硕士论文 表1 对l i n i o ：制各方法的改进 存在问题相应对策 l i 挥发加入过量锂盐 难于生成计 1 ) 增加氧化剂成分( n 0 3 等) 量比产物n i 2 + 难氧化2 ) 在氧气氛下反应 3 ) 预氧化处理( n i o o h ) 高温相变与分解适宜反应温度( - 7 0 0 c 、 产物元素分布的均一性 预混匀处理( s o l g e l ，共沉积) 产物颗粒大小形貌的差异控制反应温度和时间 高温，长时耗采取液相合成等新方法 目前l i n i 0 2 的主要合成方法是改进高温固相反应，结合防止非计量比产物出 现的各种措施，如用s 0 1 g e l 预处理法：采用柠檬酸，己二酸。丙烯酸等为螯合剂， 与镍、锂或其它掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐溶液混台形成溶胶，加热挥发形成凝 胶再将干燥后的凝胶作为前驱体高温固相合成l i n i 0 2 ，这是目前广泛采用的 实验方法，具体可见c h a n g c c t 铆，s p a h rm e t 2 0 1 ，l uch 1 2 1 1 ，l e eys f 2 2 】，l e ey s 【2 3 】等人的研究。 此外尚有一些全新的方法，如预氧化离子交换法：先用n a 2 s 2 0 8 将n i ( o h ) ：氧 化成n i o o h ，再于水热合成条件下令l i 佃+ 发生离子交换反应，最终得到l i n j 0 2 产物。具体可见p a l a c i nm r 2 “，y a m a d ak 2 卯，m a r u t aj 【2 6 l ，o b m v mn t 2 7 1 等人 的研究。 3 3l i n i 0 2 的修饰 如上一节所指出的，l i n i 0 2 的结构上存在许多固有的无法克服的缺陷，所 以，人们研究的重点一直不是放在简单的l i n i 0 2 的合成方法的改进上，而在于 如何通过修饰来克服这些缺陷。 对于l i n i 0 2 的修饰所作的研究很多，具体来说，主要集中在以下几个方面： 1 ) 在不纯相中取代n i z * 并阻止n i z * 的副反应。 2 ) 取代部分l i n i 0 2 形成稳定的l i m 0 2 ( m = a i 、g a 、c o 等) ，阻止过充对l i n i 0 2 结构的破坏。 3 ) 增加晶体结构稳定性防止相变。 4 ) 降低电荷迁移阻力增加锂离子扩散系数。 5 ) 阻止n i 2 + 扩散到锂离子位。 考虑到掺杂元素与原有体系的固溶程度，这主要取决于l i n i & z 和l i m 0 2 结 构上的差异，只有钴是与l i n i 0 2 全程固溶的，可以以任意比例混合。因此，在 所有的掺杂元素中，钴无疑有着特殊的地位。m b r o u s s e y 等【2 8 】为了稳定n i 4 + ， 用钴部分取代镍形成l i n i h c 0 x 0 2 ，其循环容量可超过1 8 0m a h g - 1 。i n a k a i 证 实【2 引n i o 和n i n i 距离随着l i 。n i 0 2 ( x 8 ) 中x 值降低而降低。kl e e i 捌的研究 表明随着钴掺入的增多，变形的n i 0 6 配位体减少，加入的钴以尖晶石c 0 3 0 4 的 形式存在子l i l 。n i o s s c o o 1 5 q 中，并且抑制l i i 。n i 0 2 分解成岩盐相。g m e h r l i c h l 3 z 证实在x = 0 。2 6 时，l i n i l 。c 0 0 2 第一次循环容量大约依据颗粒大小的不 同在2 0 5 2 1 0m a l l g - 1 之间，在以c 2 循环时可逆容量能达到1 7 5m a h g ，它的 高容量可以与l i c 0 0 2 相提并论。m b m u s s e y 等f 3 2 l 利用n i l 。c o “0 珊2 作为前体， 山东大学硕士论文 可以制各l i n i l x c o 。0 2 ，与由c o ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 相混合所制备的l i l x n i l 。c o x 0 2 相比较，结构失序减少同时晶格参数c a 提高，因此，电化学稳定性提高。h j k w e o n 3 3 】证实l i n i 0 2 掺钴同样可以用溶胶凝胶法制各，例如用聚乙烯醇作为溶 胶凝胶的载体，l i 。n i o8 5 c o o l 5 0 2 可以被制备，其在6 0 0 热处理后结晶度相当好。 而且其高倍率容量比通过固相手段制备的材料要好。 c d e l m a s 等人】研究了镁的掺入，在掺入镁的过程中，n i 2 + 被少量加入的 m 9 2 + 所取代，可以取得很好的循环结果。但大量掺入会取代n i 4 + 而产生完全不同 的电化学行为。 g x w 觚g 等人p 引的研究表明，在氧气氛7 5 0 下，铝可以掺入“n i 0 2 中， 所合成的l i a l ，n i l 。0 2 是单一相化合物。甚至在x = 0 2 5 时依然保持层状结构，由于 铝离子的掺入，l i n i 0 2 在过充条件下的构型分裂被制止，而且对锂离子的扩散阻 力降低，使锂离子的扩散系数提高。t o h z u k u 等1 3 6 l 证实铝离子掺入后充电过程 中放热反应明显得到抑制，电解液的稳定性明显提高，此外o l l z u l c i i 【3 7 】的研究还 证实在铝掺入后还原电势提高了0 1v ，因此在正常循环到电压低于4 3 v ( 掺 杂以前此电压是4 2 3v ) 以后，由于锂离子的嵌入而造成的第三个放电平台将不 会出现，只有3 7 3v 和4 0 5v 的第一和第二平台出现( 掺杂前为3 6 3v 和3 9 3v ) ， 意味着循环性能和抗过充能力提高了。 j k i m p s l 的研究表明t i 可以在7 5 0 、氧气氛下通过固相反应掺入l i n i 0 2 中形成层状l i n i l x t i 。0 2 ，它是高度有序单相层状化合物。t i 4 + 的替代保护了结构 的完整，阻止了n i 2 + 进入锂离子的位置。可逆容量高达2 4 0 m a h g ，在4 3 - - 2 8 v 之间以c 5 循环性能良好( 超过1 0 0 次) 。 t m o r i g a 等印】的研究证实用锰部分取代镍是一种有效阻止晶格常数变化的 手段。晶格参数和n i 0 距离随着x 值增加而加大，这意味着相交的抑制( 六方相 到单斜到六方相) 。l i l x n i o ，8 v i n o 2 0 2 在充放电循环中的充电补偿归功于镍化合价 的改变。然而，镍进入3 a 型锂位置使得锂离子在锂层通过时变得困难，降低了可 逆容量，因此电化学性质变差。 j n r e i m e r s 等1 4 0 1 研究t f e ”的修饰，结果表明，f e 3 + 的掺杂使得n i 3 + 的氧化 更加困难，也意味着锂离子的脱出电压升高，不仅如此，还有更多的f e 3 + 和n i 2 7 占据锂离子的位置，使电化学性能恶化。 ， y n i s h i d a 等人【4 i j 研究了g a 掺入。g a 掺入的l i n i 0 2 有着单一相结构，别的化 合物例如l i g a 0 2 不存在。在充电过程中，能够维持六方构型，单斜或是别的六 方结构没有观测到。晶体参数缓慢而持续的改变，充电电压在3 0 - - 4 3v 之间时可 逆容量大约是1 9 0m a h f 1 ，1 0 0 次循环后容量保持约9 5 。当充电电压提高到 4 4 - - 4 5v 之后，可逆容量超过2 0 0m a h g - 1 ，而且容量保持也相当好，过充时结 构也稳定。 以上都是阳离子掺杂，实际上，阴离子掺杂也已经被应用。 k k u b 0 1 4 2 1 用氟部分代氧后，x 射线衍射证实晶体结构依然会随着充放电过程 而改变。然而，由于降低了内部电子阻力，循环性能达到改善。而且，也有别的 报道显示这种取代可以通过抑制相交改善循环性能。 实际上，l i n i 0 2 的结构缺陷让我们很难期待有这样一种元素，它的掺杂可以 解决所有的阀题。一般而言，一种元素的掺杂或许可以很有效地改善一方面的缺 陷，但对其他方面的问题却无能为力，不仅如此，甚至可能会在解决一部分结构 缺陷的同时，加剧另一部分的结构缺陷。因此，很自然地，相当多的研究工作集 中在联合掺杂，即同时掺杂多种元素。毫无疑问，这方面的工作量是巨大的，但 l o 山东人学硕f j 论文 是前景也是巨大的。 k k u b o ! 等 4 习通过固相反应制各的l j l + x n i l - x c o ，0 2 - z f ：可逆容量可以达到1 8 2 m a h g ，在循环1 0 0 次后容量衰减只有2 8 。在接下来的循环中容量衰减很 少。这种改进可以归功于多种杂原子的掺杂。 y 。g a o 等人【“j 的研究表明，l i n i o7 5 t i o ，t 2 s m g o1 2 5 0 2 和l i n i o ，ot i o t s m g o1 5 0 2 的 可逆容量可以高达1 9 0m a h g 一。对于l i n i 0 2 的热分析表明其在2 0 0 时有一个放 热峰，l i n i l 。t i e 2 m g “2 0 2 在充电状态时这一放热峰随着x 值增加而减弱。当x 值大 于0 2 5 时，这一化合物在4 0 0 以下的差热分析中没有发现放热峰。 m n a g a t a 等t 45 】的研究表明对于铝和钴混合掺入的化合物来说。最优的组 合是l i ( n i 08 4 c o o 1 6 ) o 9 7 a 1 0 0 3 0 2 。