（物理化学专业论文）提高二氧化钛可见光光（电）催化活性的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 提高二氧化钛可见光光( 电) 催化活性的研究 摘要 近二十年来，半导体异相光催化技术在降解和( 或) 去除环境污染物方面已获 得广泛的研究，是一项高效的、有前景的高级氧化技术。t i 0 2 由于具有高活性、 光化学性质稳定、无毒和价廉等优点而成为首选光催化剂。但是该技术在实现大 规模应用之前，目前至少还需大幅度地提高其效率。另外，t i 0 2 固有的宽带隙使 其催化活性仅在紫外或者近紫外光才能得以发挥，而这部分光在太阳的光谱中不 足5 ，因而限制了其对太阳能的利用。因此，本论文致力于寻找新的提高t i 0 2 光催化反应效率的方法以及通过对t i 0 2 的改性制备获得具有可见光催化活性的 催化剂，并把它们应用于污染物的光催化降解。 论文首先以钛基t i 0 2 薄膜为光阳极，采用短接光电化学电池的方法分隔光 催化过程中的阴、阳极反应，研究了光电化学电池中染料污染物甲基红和次甲基 蓝的阳极光催化降解。结果表明，该法有利于抑制光生载流子的复合，提高污染 物的光催化氧化速率；并且，在相同实验条件下短路光电流越大，甲基红降解速 率越高。另外，在基底和t i 0 2 薄膜之间夹层s n 0 2 得到组装电极t i s n 0 2 t i 0 2 ， 进一步提高了光生载流子的分离效率；同时采用电化学阻抗谱( e i s ) 评价了电 极的光催化性能。 其次，采用掺杂的方法对z i 0 2 进行改性，制备了以下具有可见光光( 电) 活性的催化剂： 1 钴掺杂t i 0 2 可见光催化剂。以c o c l 2 、c o ( n 0 3 ) 2 和c o s 0 4 为钻前驱体， 采用溶胶凝胶法制备了粉末钴掺杂t i 0 2 ，运用x r d 、s e m 、t e m 、e d a x 、b e t 、 粒度分布、t g d s c 以及u v - v i s 吸收光谱等手段对样品进行了表征，对比研究 了钻前驱体对样品的微观结构和吸光性能的影响。同时，以苯胺为降解目标物， 比较了样品在可见光下的催化活性。结果表明，样品的t i 0 2 晶相、形貌、比表 面积和吸光性能都随着钻前驱体的不同而不同，其中以c o ( n 0 3 ) 2 为前驱体制备 得到的样品光催化活性最高，特别是1 掺杂且4 0 0o c 烧结得到的样品，并讨论 了其可能原因。 摘要 2 钛基铬掺杂t i 0 2 薄膜。研究了可见光下电助钛基铬掺杂t i 0 2 薄膜电极 光催化氧化n 0 2 - 离子的动力学及其机理。结果表明，没有外加偏压时，由于光 生载流子的快速复合无法实现n 0 2 离子的光催化氧化，而当外加为1 2v ( v s s c e ) 时，初始浓度为8m gl 1 的n 0 2 离子在3h 内降解效率高达9 0 。当外加偏 压为o 4v ( v s s c e ) 时，反应遵循表观零级反应动力学规律，而当外加偏压不小 于o 8v ( v s s c e ) 时则遵循准一级反应动力学规律。n 0 2 离子的初始浓度、溶液 初始p h 值、气氛和阴极反应对光催化反应的影响也进行了研究。而且，以叔丁 醇或苯甲酸为羟基自由基捕获剂，研究了可见光下n 0 2 - 离子的光催化氧化机理。 结果表明其光催化氧化最可能通过羟基自由基间接氧化，而不是价带空穴直接氧 化。 3 ( c o ，n ) 和( r u ，n ) 共掺杂t i 0 2 薄膜电极。在钴和钌掺杂z i 0 2 中引入非金属 元素氮制备- ；( c o ，n ) 和( r u ，n ) 共掺杂t i 0 2 薄膜光催化剂，利用x r d 、s e m 、x p s 、 u v - v i s 吸收光谱等对其进行了一系列的表征，并通过光电化学方法测量了它们 的能带结构、光电转化效率以及界面电荷转移速率等。结果表明，同单组分掺杂 t i 0 2 相比，共掺杂明显提高了其光电化学性能，且( c o , n ) 和( r u , n ) 共掺杂t i 0 2 电极光电响应起始波长分别红移至5 8 0n m 和5 6 0n i n 左右。同时结合光电测试结 果了推测它们在可见光下的光电响应提高的可能原因。这种共掺杂改性方法有望 进一步改善催化剂的可见光光催化性能。 关键词：t i 0 2 ；光催化活性；光电化学；可见光；改性 i j 浙江大学博士学位论文 一一 a s t u d yo nt h ee n h a n c e m e n t o fp h o t o ( e l e c t r o ) c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i t a n i u mo x i d eu n d e rv i s i b l el i g h t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e da n dr e c o g n i z e d 丛a h i g h l y e f f i c i e n ta n dp r o m i s i n ga d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yf o r t h e d e g r a d a t i o na l l d o r e l i m i n a t i o no fe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t sf o rt w od e c a d e s a m o n ga l lt h e u s e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s ，t i 0 2 ，i st h ep r i o rb e c a u s eo fi t sh i g hr e a c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y u n d e ru l t r a v i o l e t l i g h t , n o n t o x i c i t y , a n dl o wc o s t h o w e v e r , t h ee f f i c i e n c yf o rp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n sa t1 e a s t s h o u l db el a r g e l yi n c r e a s e db e f o r et h et e c h n o l o g yc a nb eu s e do n al a r g es c a l e i na d d i t i o n , t h e u t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g yi sg r e a t l yi m p a i r e db yt h ei n t r i n s i cw i d eb a n dg a p ( 3 2e v ) o f t i 0 2 ， w h i c hr e q u i r e su l l r a v i o l e ti r r a d i a t i o nf o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v a t i o n ，s i n c e t h eu vl i g h tp a r t a c c o u n t sf o ro n l yas m a l lf r a c t i o n , l e s st h a n5 ，o ft h es u n se n e r g y t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r 、e d e v o t e dt os e a r c hn e wm e t h o d st oe n h a n c et h ee f f i c i e n c yf o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sa sw e l l a s p r e p a r a t i o n o ft h ep h o t o c a t a l y s t sa c t i v et ov i s i b l el i g h tb yd o p i n gw i t h o n eo rt 、) l ，of o r e i g n e l e m e n t si n t ot i 0 2f o rt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s f i r s t l y , w i t ht i 0 2p h o t o a n o d e ，t h ep h o t o c t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lr e da n dm e t h y l e n e b l u ew e r ei n v e s t i g a t e di nas h o r t - c i r c u i tp h o t o e l e c t r o e h e m i c a l ( p e c ) c e l l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b yt h i sa p p r o a c ht h ed e g r a d a t i o nr a t e o ft h et w od y e sw e r ea c c e l e r a t e d d u et oa e d u c e d r e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r sb yt h es e p e r a t i o no ft h ea n o d i ca n dc a t h o d i cr e a c t i o n s m l a f g et h em a g n i t u d eo ft h ep h o t o c u r r e n ti s ，t h el a r g e rt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lr e du n d e 。 t h es 哪ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h es e p e r a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r s ， 廿l u s t h ed e g r a d a t i o nr a t e sc o u l db ef u r t h e ri m p r o v e db ys e t t i n ga l la p p r o p r i a t es n 0 2i n t e r l a y e r b e t w e e n 廿l es u b s 订a t ea n dt h et i 0 2f i l m m e a n w h i l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h ee l e c t r o d e s w e r ee s t i m a t e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c 臼o s c o p y ( e i s ) s e c o n d l y , s e v e r a ld o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw i t hv i s i b l ep h o t o r e s p o n s eh a db e e np r e p a e d a n dt h e i rp h o t o ( e l e c t r o ) c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ee v a l u a t e d 1 摘要 一一_一 1 c o - d o p e d 刀qp o w d e rp h o t o c a t a l y s t s t h r e ec o b a l t p r e c u r s o r s ，i e c o c l 2 ，c o ( n 0 3 ) 2 ， a n dc o s 0 4 ，w i t ht w od o p i n gl e v e l s ( n o m i n a l l yl a n d 1 0a t 1a n dt w oa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s ( 4 0 0a n d8 0 0 。c ) w e r ea d o p t e dt op r e p a r et h e d o p e dt i t a n i ab ys 0 1 g e lm e t h o d t h ep o w d e r s a m p l e sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，e d a x ，b e t , g r a i ns i z e d i s t r i b u t i o n a n a l y s i s ，t g - d s ca n du v _ v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yt oe x a m i n et h ee f f e c to fc o b a i tp r e c u r s 0 r o ni t sm i c r o s t r u c t u r ea n dl i g h ta b s o r p t i o n b e s i d e s ，t h e i r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e d b yt h ed e g r a d a t i o no fa n i l i n eu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n t h er e s u i t ss h e w e dt h a tt h e d i s t r i b u t i o no ft i t a n i ap h a s e s ，p a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g y , s u r f a c ea r e aa n dt h e o p t i c a la b s o r p t i o no f t h ec a t a l y s t sw e r eg r e a t l yd e p e n d e n to nt h ec o b a l tp r e c u r s o r su s e d t h es a m p l e sp r e p a r e df r o m c o ( n 0 3 ) 2 ，e s p e c i a l l yf o rt h a td o p e dw i t h1 a n dc a l c i n e da t4 0 0o c ，s h o w e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d st h ed e g r a d a t i o no fa n i l i n e ，a n dt h ep o s s i b l er e a s o nw a sd i s c u s s e d b r i e f l y 2 砀pc r - d o p e dt i 0 2 t h i n 加刀p h o t o c a t a l y s t s t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mf o rt h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o ) o fn 0 2 u n d e rv i s i b l el i g h tw e r es t u d i e do v e rt h ec r - d o p e dt i 0 2 u n d e rt h ea s s i s t a n c eo fa na n o d i cb i a sp o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h o u ta p p l i e da n o d i c p o t e n t i a l ( e 印p i ，v s s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ，s c e ) ，t h ep c or e a c t i o nc o u l dn o tb ei n i t i a t e dd u e t ot h er a p i dr e c o m b i n a t i o nr a t eo fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r s ，b u tw h e nt h ep o t e n t i a lw a sl a r g e rt h a n 1 2v t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn 0 2 一w a si n c r e a s e du pt o9 0 w i t h i n3h o u r sf o r 锄i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f8m g 】j a p p a r e n tz e r o - o r d e rk i n e t i c sw e r eo b s e r v e da te a w i = 0 4v w h i l e p s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c sw e r ef o u n da te 州o 8vt h ee f f e c t so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n 0 2 - , i n i t i a ls o l u t i o np h ，t h eg a sa t m o s p h e r ea n dt h ec a t h o d i cr e a c t i o no nt h ep c o o f n 0 2 一w e r es t u d i e d a sw e l l f u r t h e r m o r e ，t h ep c om e c h a n i s mo fn 0 2 一w a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt e n - b u t y la l c o h o lo r b e n z o i ca c i da sad i a g n o s t i cp r o b e i ts h o w e dt h a tt h ep c oo fn 0 2 一u n d e rv i s i b l el i g h tm o s t p r o b a b l yp r o c e e d e di n d i r e c t l yv i ao hr a d i c a l s ，b u tn o td i r e c t l yv i at h ev a l e n c e b a n dh e l e s 3 i k ( c o ，n ) 。a n d ( r u , n ) - c o d o p e dn 0 2t h i n 孬l mp h o t o c a t a l y s t s t h e ( c o , n ) - a n d ( r u , n ) - c o d o p e dt i 0 2t h i nf i l mp h o t o c a t a l y s t sw e r eo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gn i t r o g e ni n t ot h e c o b a l t - a n dr u t h e n i u m - d o p e d t i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y e m p l o y i n gx r d , s e m ，x p sa n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , t h ea s p r e p a r e dt h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e i rb a n ds t r u c t u r e ， i n c i d e n tp h o t o nt oc u r r e n te f f i c i e n c i e s ( i p c e ) a n dc h a r g et r a n s f e rr a t ew e r es t u d i e d b yp e c m e t h o d sa n de i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tar e m a r k a b l ei n c r e a s ei np h o t o c u r r e n tw a s f o u n df o rt h e t v 浙江大学博士学位论文 c o d o p e dt i 0 2c o m p a r e dw i t ht h o s es i n g l ed o p e d a n dal a r g er e ds h i f tt oc a 5 8 0n n la n d5 6 0n m i np e cr e s p o n s ew a so b s e r v e df o rt h e ( c o , 0 - a n d ( r u n ) - c o d o p e dt i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e p o s s i b l er e a s o nf o rs u c ha ne n h a n c e m e n tw a sp r o p o s e di nl i g h to ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i t s u g g e s t sc o d o p i n gw i t hn i t r o g e nb ea ne f f e c t i v ea n dp r o m i s i n gm e t h o dt oo b t a i nam o r ea c t i v e p h o t o e a t a l y s tw i t hv i s i b l el i g h tr e s p o n s e k e y w o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y , p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y , v i s i b l el i g h t ，m o d i f i c a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸江大茎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名施弱磐签字日期：狮钐年力月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权迸姿盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：艺勃赢秀 导师签名： 移仫 签字日期：加汐钐年矽月矽日 签字日期： y 一己年；月乙日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 l 前言 众所周知，科学技术是一把双刃剑，在推动人类文明进步的同时，也给人类 的生存与发展带来诸多威胁，其中能源危机和环境污染自从上个世纪中后期以来 就已经是摆在人类面前的急待解决的两大难题。进入新世纪以来，这两个问题愈 加突出，为此，世界各国的科研工作者们都在积极探索和寻找有效的对策。 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a l l 】在n a t u r e 杂志上首先报道了t i 0 2 单晶 电极在紫外光照射的情况下能保持持续发生水的氧化还原反应，并产生氢气。这 一论文被认为是光催化在太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果，标志着多相 光催化时代的开始，也揭开了t i 0 2 作为光催化材料发展的序幕。时隔四年，即 1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y 掣2 】将t i 0 2 光催化应用于剧毒多氯联苯的脱氯去 毒并取得成功，开拓了半导体光催化在环保中的应用先河。1 9 7 7 年，f r a n k 和 b a r d 首次证明t i 0 2 可以光降解水中的氰化物，并提出了将光催化技术应用于环 境净化的建议【3 ，4 】，就是从这时起，t i 0 2 光催化技术作为新兴的环保净化技术， 其实用化的研究开发日益受到广泛重视。1 9 8 3 年p r u d e n 等【5 】在t i 0 2 体系中发现 了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，由于这一功能可能为治理环 境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领 域。全世界每年发表有关废水、废气治理方面的论文就超过2 0 0 多篇。大量的研 究表明睁1 6 】，t i 0 2 光催化不仅能够降解水和空气中烷烃、烯烃、脂肪醇、酚类、 羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表面活性剂、除草剂、杀 虫剂等有机物，而且可以将水中的无机金属离子如e t ( v i ) 、a u ( i v ) 、r h ( i i i ) 、c r ( v i ) 等沉积出来，还可以将氰化物、亚硝酸盐等转化为无毒形式。另外，t i 0 2 还用在 表面自清洁材料的制备、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤等其它领域之中。 与此同时人们也开始研究其他半导体材料如w 0 3 【1 7 】、z n o l l 引、c d s t l 9 1 、 f e 2 0 3 【2 0 1 、s r t i 0 3 【2 1 1 等的光催化作用。虽然这些材料也取得了良好的消除和降解 污染物的效果，但是币0 2 由于其无毒、价廉、资源充足、高活性和光化学性质 稳定等特点，依然占据着光催化领域的主导地位。本文将从t i 0 2 的结构、修饰 改性及其在污染物光催化降解中的应用，以及目前的研究热点和发展方向等方面 第一章绪论 进行简略阐述。 2t i 0 2 光催化反应基本原理 2 1t i 0 2 的晶型和能带结构 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿( a n a t s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，其中 有光催化作用的一般认为是锐钛矿和金红石，锐钛矿活性较高【9 】。两种晶型结构 中，t i 4 + 离子位于相邻的六个0 2 离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在于 八面体结构之间的结合方式不同，其晶胞结构副9 j 示于图1 1 。 世d ；：! o = 1 9 4 9 a t _ o d t a i p 。= 1 9 8 0 at i o a = 4 5 0 3 a c = 2 9 5 9 a e 9 2 3 1e v p = 4 2 5 0g c m 。3 a g f * “2 1 2 6 k c a l m o l a n a t a s ed t e i g o = 1 9 3 4 a 1 9 8 0 a = 3 7 8 4 a = 9 5 1 5 a 3 3 e v 3 8 9 4g c m = - 2 1 1 4k c a l m o i f i g 1 1 u n i ts t r u c t u r eo f r u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 【9 】 t i 0 2 结构是由两个晶胞参数a 、c 和配位参数u 确定的，d c g 、d a p 为t i o 键 键长，晶胞内有两个顶角氧原子和四个共平面的氧原子，对称性为d 2 d 。在金红 石型结构中，o t i 3 呈平面y 型，邻近的八面体以共平面形式结合，无限延伸将 得到线形链状结构；在锐钛矿型结构中，o t i 3 呈平面t 型，相邻的八面体共用 邻边，扩展这个结构将得到具有螺旋轴的齿状结构。结构上的差异导致两种晶型 有不同的密度及能带结构。由图可见，金红石型的质量密度略大于锐钛矿，而其 带隙能略小于锐钛矿型的带隙能。 t i 0 2 是一种宽带隙n 型半导体。半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在 2 浙江大学博士学位论文 1 0 - 1 0 1 0 4q - 1 c m j 之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其能带结构 通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带构 成( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带与导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为 禁带宽度。半导体的禁带宽度e 。( 也称带隙) 一般为0 2 - - 3 0e v ，是一个不连 续的区域。金红石型t i 0 2 的能带结构如图1 2 所示，锐钛矿型t i 0 2 的结构与其 基本一致。计算结果表明，t i 0 2 能带是沿布里渊区的高对称结构。在配位八面体 场中，t i 4 + 离子的3 d 轨道分裂成e g 和t 2 。两个亚层，但它们全是空轨道，电子占 据s 和p 轨道能带；费米能级处于s 、p 能带和t 2 。能带之间；最低的两个价带相 应于o2 s 能级，接下来的6 个价带相应于o2 p 能级，最低的导带是由o3 s 产 生的，更高的导带能级是由o3 p 产生的。当用能量等于或者大于禁带宽度e 卫的 光照射半导体时，其价带上的电子e 。被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上 产生相应的空穴h + 。利用能带结构理论模型计算的t i 0 2 的禁带宽度为3 0e v ( 金 红石型) 和3 2e v ( 锐钛矿型) 。 t i3 d o2 o2 e e ，一， = 孑多 r ) ：= = 2 t i3 d ( e 口) t i3 d ( t 2 9 ) - - e f ；囫o c c u p i e di i? s p y i。 n 回 ：囝f i l l e d ： - ：oe m p t y ： - - - - - - - ： f i g 1 2b a n ds 仃u c t u r eo fr u t i l ea n a t a s e 半导体的光吸收阈值以与带隙e g 通常具有式( 1 一1 ) 的关系2 2 1 ： 5 焉 ( 式1 1 ) 第一章绪论 这样，锐钛矿和金红石型t i 0 2 的光吸收阈值分别为3 8 7 和4 1 3n l t l ，落在紫 外光区，而一般可见光波长在4 2 0n n a 以上，因此可见光无法使其激发产生电子 一空穴对。 2 2t i 0 2 的光催化作用机理 光催化反应主要分为均相光催化和异相( 也称非均相或者多相) 光催化，前 者主要指光致f e n t o n 反应，后者指半导体的光催化反应。而半导体的光催化反 应又分为气固相光催化反应和液固相光催化反应，这两者在反应机理方面是有区 别的。例如多相光催化应用于有机物的氧化降解时，0 2 、h 2 0 都是必需的载流子 俘获剂，但在气固相光催化反应中，主要依靠0 2 ，而在液固相反应中，主要依 靠h 2 0 。本论文主要研究t i 0 2 的异相光催化，而且在液固相中进行，所以下面 主要介绍t i 0 2 在水溶液中的光催化作用机理。 a f i g 1 3 s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 【9 1 当足够能量的光照射到t i 0 2 上的时候，在半导体颗粒上产生电子一空穴对， 如图1 3 中的放大部分所示。光生电子和空穴可经历以下变化途径，如图1 3 ： 载流子的扩散、俘获、复合和界面电荷的传递，其中最主要的是捕获( c 、d ) 和复 合( a 、b ) 两个相互竞争的过程。从动力学的观点来看，各步骤快慢不尽相同。 4 浙江大学博士学位论文 m a r t i n 等人 2 3 , 2 4 1 采用激光闪光光解检测手段，提出了光催化的主要步骤及其时间 域，如图1 - 4 所示。图中： t i o h 代表与水配位形成的羟基化表面【2 5 】，p 二为导 带电子，p ；为俘获的导带的电子，纯是价带空穴，r e d 是电子供体，o x 是电子 受体， 力4 + o h 。 + 为表面俘获空穴态，即表面束缚羟基自由基， 乃3 + o h ) 为 表面俘获导带电子态。 f i g 1 - 4 t i m ed o m a i nf o rt h em a i ns t e p si nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i s 如果t i 0 2 颗粒在经历图1 - 4 所述步骤后自身没有发生变化，而载流子转移 到被吸附物种的过程是连续和放热的，那么这一过程就定义为多相光催化1 9 】。根 据图1 - 4 的光催化反应载流子的传输过程，界面电荷迁移总的量子产率由两个主 要过程决定，即电荷载流子的复合与俘获间的竞争( p s n s ) 及俘获的载流子的 复合与界面电荷迁移间的竞争( s - m s ) ，所以，光催化反应的效率将取决于以下 几个方面：首先是载流子的分离效率，它是必要条件；其次，由于光生空穴或电 子只有捕获并与目的物发生作用才是有效的，因此与适当的空穴和电子捕获剂有 密切关系：另外，由于光生电子和空穴的复合在n s 到p s 的时间内就可发生，因 第一章绪论 此从动力学上的角度来看，只有电子受体和电子供体预先吸附在催化剂的表面 时，界面电荷的传递和被俘获与载流子的复合之间才具有竞争性，即物质预吸附 起着相当重要的作用。对一个实际光催化反应来说，为提高效率需重点考虑以下 两点：提高光生载流子的分离效果和提高光活性物种数量。载流子的分离是前提， 产生光活性物种是结果。 2 3 影响t i 0 2 光催化活性的因素 影响t i 0 2 光催化活性的因素【2 7 1 一般有晶型、粒径、表面积、缺陷、表面羟 基浓度、表面电导性和表面酸性等。 2 3 1 晶型 一般而言，锐钛矿型的光催化活性比金红石型的要高，其原因有【2 8 】：( 1 ) 金 红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的e 2 分别为3 2e v 和3 0e v ) ，故金红石型较正的导带阻碍了氧的还原反应；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶 格中含有较多的缺陷和位错，从而能产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石型 是t i 0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较好的结晶态，缺陷少，光生空穴和电子 容易复合，催化活性受到一定的影响；( 3 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能 与高温处理过程中粒子大量烧结从而引起比表面积的急剧下降有判2 9 j ；( 4 ) 金红 石型t i 0 2 低的光催化活性还与高温处理过程中表面发生了急剧的不可逆的脱羟 基反应有关，因为表面羟基是有效的空穴俘获剂。目前，对不同晶型t i 0 2 的光 催化活性的优劣也还存在一些争论，b i c k l e y 等【3 0 】认为单一锐钛矿型和单一金红 石型t i 0 2 的光催化活性均较差，而其混晶的光催化活性较好。陶跃武等1 3 l j 在研 究气相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解实验中也得到了相同的结论。最近又 有其他作者1 3 2 , 3 3 】报道了相同的结果。这可能是【1 6 】由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型 t i 0 2 ，以一定比例共存时，相当于两种半导体复合，可使光生空穴和电子发生有 效分离，从而减少其复合的几率。著名的商品光催化剂德国d e g u s s ap 2 5t i 0 2 就属于混晶，包含7 0 的锐钛矿和3 0 金红石。 6 浙江大学博士学位论文 2 3 2 粒径 纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料，这是主要由以下原因所 到3 4 ，3 5 】：( 1 ) 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分 立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米 半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提 高而提高。( 2 ) 对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度， 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从 粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小， 电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，电荷分离效 果越好，从而导致催化活性的提高。 2 3 3 表面积 光催化反应与一般的复相催化反应不同，后者在反应物充足的条件下，当催 化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但光催化反应是由光 生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此， 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面 积大则吸附量大，活性就高。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表 面积的往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降 低的情况【1 3 】。 2 3 4 缺陷 缺陷的存在对t i 0 2 光催化活性也起着重要作用。s a l v a d o r 等人研究了金 红石型t i 0 2 ( 0 0 0 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 的活性中心，其原因是t i 3 + t i 3 + 键的间距( 0 2 5 9r i m ) 比无缺陷的 t i 4 + 一t i 4 + 键的间距( 0 4 5 9r i m ) 小得多，因而使吸附的活性羟基的反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的要大5 倍。当然，有时缺陷也可能会成为电子与空穴的 复合中心。 7 第一章绪论 2 3 5 表面羟基 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作 用，因此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少 的同时，表面羟基的总量会随着表面密度的减小而减少，因此可以把表面羟基的 量看作表示复合中心的指标之j 1 3 1 。 2 3 6 表面电导和表面酸性 除表面积之外，表面电导性是影响t i 0 2 吸附性能的另一因素。通常用零电 荷点( p z c ) 和零电淌点( p z z p ) 来表征t i 0 2 的表面电荷和双电层。t i 0 2 表面是带正 电还是带负电将显著影响对有机物的吸附，特别是对带电有机物的吸附。表面电 导性对t i 0 2 表面吸附也有显著影响，进而影响t i 0 2 表面自由电子数量，自由电 子数量越少，越有利于电子一空穴对的分离和电荷转移【3 7 1 。催化剂的表面酸性3 8 】 包括酸型和酸强度，通常将酸型分为b 酸和l 酸，酸强度则指b 酸给出质子或 l 酸接受电子的能力。t i 0 2 表面酸性的变化也将改变其吸附反应物的能力。 2 4 当前光催化技术的前沿问题及发展方向 目前以t i 0 2 为光催化材料的半导体光催化技术还存在几个关键的科学及技 术难题，使其难以推广应用，其中最突出的问题在于： ( 1 ) 能量利用率低。一般由电转换成光催化体系所需要的紫外光，其转化效 率不超过2 0 【3 9 】，且利用该电生光源分解空气或者水中的污染物，其光量子产 率不高于5 ，这样，在紫外光催化体系中实际利用的电能不到l 。 ( 2 ) 太阳能利用率低。由于t i 0 2 半导体的能带结构( e g = 3 2e v ，相当于3 8 7 5 n n l ) 决定了其只能吸收利用紫外光，而在到达地面的太阳光中的紫外辐射不到 5 ，因此限制了其对太阳能的利用。 ( 3 ) 光催化应用中的技术难题，如