（有机化学专业论文）基于fret的分子开关以及有机小分子和纳米金组装研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 有机分子材料具有尺寸小、设计合成可控、存储量大、反应速度快、人工 智能等诸多优点，是当今化学、物理和材料等领域研究最为重要的一个交叉领 域，具有广阔的应用前景。本论文的具体内容和结果如下： 1 二芳基乙烯类光致变色分子具有优良的热稳定性和耐疲劳性。它们作为新 一代的光存储材料以及分子器件中光电微观性质控制的分子开关，引起了人们 的重视。本文合成了一系列以葸和芘为骨架发色团的二芳基乙烯类光致变色分 子。通过氢谱、碳谱和质谱对合成的分子结构进行了表征。当采用四个分子开 关作为分子内受体连接到芘上时，能够观察到荧光共振能量传递现象。 2 通过卤化、酯化、w i t t i g h o m e r 反应和s o n o g a s h i r a 偶联反应等一系列反应 合成了目标化合物( d p m b h s ) ，并通过氢谱、碳谱和质谱对合成的分子结构 进行了表征。利用相转移法，把d p m b h s 与纳米金通过巯基相连，观察到溶 液具有显著的荧光增强效应，这主要是由于聚集态荧光增强导致的。采用本实 验提出的方法可以考察有机小分子在较小纳米尺寸的聚集态荧光增强现象。 本文从化学的角度出发，通过比较全面的文献综述，在本课题组已有的科 研结果基础上，做出了属于自己的创新性科研结果，为进一步开展有机材料的 科学研究提供了理论依据。 关键词：光致变色，二芳基乙烯类，共振能量转移，纳米金，聚集态荧光增强， 尺寸效应 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et or e m a r k a b l ea d v a n t a g e so fo r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha sf a c i l es y n t h e s i sa n d e a s ys t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n ，s m a l l s i z e ，l a r g es t o r e ，f a s tr e s p o n s ee t c ，t h es t u d yo f o r g a n i cm a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a sa r i s i n gf r o m m u l t i d i s c i p l i n es u b j e c t s ( c h e m i s t r y , p h y s i c s ，a n dm a t e r i a ls c i e n c e ) i nt h e2 1 甜 c e n t u r y i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fm o l e c u l a rs w i t c h e sa n dan o v e l d i b e n z o s u b e r e n y l i d e n ed e r i v a t i v e ( d p m b - h s ) w e r es y n t h e s i z e da sf o l l o w s ， p a r t i ：1 , 2 一d i a r y l e t h e n e sa r ep r o m i s i n gm o l e c u l e st ob eu s e da sp h o t o c h r o m i c m e m o r y m a t e r i a l sa n dm o l e c u l a rs w i t c h e sd u et ot h e i re x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n d f a t i g u er e s i s t a n c e as e r i e so fp h o t o c h r o m i cd i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n tf l u o r o p h o r e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d s w i t c h a b l ea b s o r p t i o n a n de m i s s i o np h e n o m e n aw e r eo b s e r v e df o rt h e s em o l e c u l e sa n dw e r ea s c r i b e dt o t h er e a s o no fr e v e r s i b l ep e f r e t ( p h o t o c h r o m i cf l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee l a e r g y t r a n s f e r ) p r o c e s s p a r ti i ：b yh a l o g e n a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，w i t t i g h o m e ra n ds o n o g a s h i r ac o u p l i n g r e a c t i o n ，an o v e ld i b e n z o s u b e r e n y l i d e n ed e r i v a t i v e ( d p m b - h s ) w a ss y n t h e s i z e d ， w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，1 3 c n m r ，m a s ss p e c t r o s c o p y i ts h o w e d a g g r e g a t i o ni n d u c e de m i s s i o n ( a e ) w h e nd p m b - h sw a sc h e m i c a l l yb o n d e dt o 浙江大学硕士学位论文 g o l dn a n o p a r t i c l e sa n dp r e s e n t e das i m p l em e t h o df o ri n v e s t i g a t i o nt h ea l e p h e n o m e n o ni na ne x t r e m e l ys m a l ls i z es c a l e ( 1 0n m ) i nc o n c l u s i o n ，t h i sd i s s e r t a t i o n p r e s e n t ss y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n d a p p l i c a t i o n so fn e wo r g a n i cc o m p o u n d s t h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，u t i l i z e da sm o l e c u l a rs w i t c h e s ， l i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s ，a r e d i s c u s s e di nd e t a i l w eh o p et h e s er e s u l t s ，w i t h p l e n t i f u l n e s sa n dc r e a t i o nw i l lm e r i tt h er e s e a r c ho nc h e m i s t r y , p h y s i c s ，a n d m a t e r i a ls c i e n c e k e y w o r d ：p h o t o c h r o m i s m ，d i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e s ，p c f r e t ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ， a g g r e g a t i o ni n d u c e de m i s s i o n ，s i z ee f f e c t v 浙江火学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：徐磊签字日期：户棚孑年6 月男日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：搿酪 导师签名： 签字日期：加孑年 易月 留日 签字日期：叨肄占月易目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：上? 鸟芙生面丞奈确f 艮公习 通讯地址：上侮茄力、膨2 芗，冰跟占7 彳影 7 5 电话：d 纠一，f 弓夕口弓7 邮编o 2 口3 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名豹沥 日期：知孑年d 月寥曰 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1前言： 人类社会的进程总是与新兴的机器和设备联系在一起的。由于各种不同的 使用目的，一种机器或设备可以很大，也可以很小。在过去的5 0 年里，在机器 中使用的组件逐步微型化，致使技术领域，特别是信息处理领域取得了很大的 成就，人们预言，微型化进程并不只局限于缩小物质型号和增大计算机的力量， 在医药、环境、能量以及材料领域中也同样要开辟一条新的道路【1 3 】。 到目前为止，微型化使用的是“从_ l n 下( 化大为小) ”的方法，而这种方法 已经接近其物质能力的极限( 几百纳米) 。传统硅基器件由于原理性的物理极限、 技术性的工艺极限使电子器件的尺寸不可能无限制地减小。( 1 ) 波粒二象性。 电子器件的尺寸处于微米量级( 大于0 1 t m ) 时，其中的电子呈粒子性，器件是 靠控制流动的粒子数目( 即电子流) 进行工作的；当器件的尺寸到纳米数量级 ( 小于3 5 n m ) 时，电子则以波动性为主，这些电子器件是通过控制电子波的相 位来工作的，电子器件的工作原理已发生根本性的变化。( 2 ) 热力学限制。任 何多体系都存在热的统计起伏，当器件尺寸缩小时，这种热起伏便会限制器件 性能的一致性，以致集成芯片无法正常工作。( 3 ) 半导体的限制。如p n 结耗 散区的宽度大约为2 0 3 0 h m ，无法再减少。( 4 ) 绝缘体的限制。如对于s i 0 2 当小 于4 姗时，高电荷区隧道现象将不可避免。( 5 ) 随即错误。非常少的掺杂物将 在小掺杂区产生随机分布，可能导致器件性质的致命变化。此外还有金属、光 刻工艺、经济性、电流、电压感应击穿、功率耗散和海森堡测不准原理等限制【4 】。 面对上述众多难以逾越的限制，寻找和发展新型微电子器件，促使逻辑运 算单元和存储单元的进一步微型化、开发能够快速地处理大量信息的纳米器件， 已经成为微电子领域一个刻不容缓的问题。然而，研究新型电子器件的工作还 处于实验阶段，实现在分子级水平的测试、分析、表征，以及信号的输入、处 浙江大学硕上学位论文 理和输出等还有很多问题，因此在实现分子电子器件之前将经历一个过渡时期。 估计这个时期将经历三个阶段：( 1 ) 无机材料的纳米器件的研究，即g s i 和超 g s i 器件的研究开发，研究量子效应和统计起伏占优势的器件运行机理和加工 技术；( 2 ) 用某些有机材料代替无机材料，制造有机和无机混和材料的器件， 从而改善器件的功能；( 3 ) 有机超分子或较大数量的有机分子组成的有序功能 薄膜构成的超高集成度的电子器件，这些元件的尺寸远大于分子的，处于原子 团或纳米范畴。 1 9 5 9 年，r i c h a r dr 。f e y n m a n 对美国物理协会所做的报告中说“底部仍有大 量空间”，这是分子电子学概念的最早来源。在过去的1 0 年里，化学家们接受 - 了f e y n m a n 的挑战。分子，这种物质的最小实体，具有其独特的形状和性质，化 学家们因此由分子着手，发展了一种“积小为大的方法，使分子机器设备达 到了纳米的尺寸。 分子电子器件将是分子尺寸和纳米尺寸的功能元件，而构成分子电子器件 的主要材料则是有机和生物蛋白质材料。用有机分子、聚合物和生物蛋白质材 料可制成分子开关器件，即具有o 或1 状态的功能器件。这类器件与已有的电子 器件有许多不同之处，真空电子管器件，利用真空自由电子特性；晶体管和集 成电路，利用电子在固体中的应用规律；而有机聚合物分子构成的材料具有低 维特征，分子间是范氏作用力，如果作为存储记忆材料，它可以有更小的体积 和更高的集成度。 分子器件从微观到宏观的角度，在有机分子的分子尺寸范围内实现对分子、 电子的运动控制，从而使有机分子聚集体构成具有特殊功能的器件，他们能够 在分子和超分子层次上完成对光、电、磁、热、离子、机械和化学信号的检测、 转换、存储、处理和传输。有机分子材料具有尺寸小、设计合成简易可控、存 储量大、反应速度快、人工智能等诸多优点，被认为是代替传统硅材料最有希 2 浙江大学硕士学位论文 望的材料。分子器件涉及大量的有机和无机材料，当前人们大量研究有机分子 晶体、液晶体系、分子微集合体( 如分子球体、纳米微晶等) 、薄膜晶体、生物 薄膜等，研究它们的结构、功能特性、制备和组装技术。关于分子器件的制作， 人们正在探索、设计各种可行方案，甚至产生很多惊人的设想，引起很多科学 家的研究兴趣。 本论文中，我们将重点讨论有机光致变色材料和有机小分子发光材料。 1 2 有机光致变色材料及变色机理 光致变色1 5 6 j 现象指的是化合物在受光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆 过程，具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素。在发生异构化 反应过程中，异构体其他的物理化学性质，如折射率、介电常数、氧化还原电 位以及分子的几何构型等，也会发生变化。正是基于分子的这些变化，光致变 色材料在很多光子器件中有着广阔的应用前景。光致变色的材料早在18 6 7 年就 有所报道，但直至19 5 6 年h i r s h b e r g 提出光致变色材料应用于光记录存储的可 能性之后，才引起了广泛的注意。在这段时期，光致变色学发展有了两次飞跃。 第一次飞跃始于2 0 世纪4 0 年代，为了揭示光致变色反应机理、生成物的结构 及反应中间体的形成过程，人们对二苯乙烯，偶氮染料等的顺反异构化反应做 了大量的研究。到了5 0 6 0 年代，由于俘精酸酐、螺吡哺等光致变色体系的发 现，光致变色学的发展出现了第二次飞跃。这期间对光致变色材料的研究主要 围绕在军事和商业兴趣上。比如，光致变色伪装材料、光致变色印刷版和e ；p , b 0 电路等。激光技术的发展给光致变色学的突破创造了条件。9 0 年代后，光致变 色学有了较快的的发展，其研究主要集中在光信息存储、光调控、光开关、光 学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等方面。 光致变色可以由光物理效应或光化学反应引起。在光物理效应中，物质吸 收光子后，内部电子从分子中的一个能级跃迁到另一个能级，或者固体中的离 子从一个位置移到另一个位置并改变它的价态，使其呈现不同的光谱，从而导 致光致变色。在光化学反应中，化合物或缺陷中心吸收光子后电子由基态跃迁 3 浙江大学硕士学位论文 到激发态，在该激发态可能并不引起吸收，但随后引起的光解化学反应的产物 则可能引起吸收光谱的变化，从而导致光致变色。 光致变色材料是指具有光致变色特性的材料，包括无机的和有机的两种， 它们的变色机理是不同的。无机光致变色材料依靠化合物中的金属离子化合价 变价或化合物分解和再化合来实现颜色变化。通常有金属离子变价型和卤化物 分解化合型两种。 。 有机光致变色化合物的变色机理主要以下五种嘲： 【1 】双键的顺反异构化，如二苯乙烯类( s t i l b e n e s ) 、苄叉苯胺类、靛蓝类染 料( i n d i g o i d ) 、偶氮苯( a z o b e n z o l e ) 等。 【2 】 化学键的裂解和重建，如螺环体系( 螺吡喃s p i r o p y r a n s ，螺嗯嗪 s p i r o o x a z i n e ，螺噻喃) ，三芳基甲烷衍生物，毗喃类、俘精酸酐类( f u g i d e ) 以及 杂环二芳基乙烯类化合物等。 【3 】3质子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类希夫碱( s c h i f fb a s e ) ，苯胺 ( a n i l i n e ) 和生物蛋白菌紫质等。 【4 】给体和受体间电荷的转移，如吡啶( p y r i d i n e ) 。 【5 】氧化还原反应t o ，如热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下，也 可发生光致变色反应。 目前，对光致变色体系的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺毗喃、 螺嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变 色体系。 1 2 1 二芳基乙烯类光致变色体系及应用前景 二芳基乙烯类光致变色化合物是近年来研究的最为广泛的一类光致变色体 系，由于该类化合物具有良好的热稳定性和抗疲劳性，在可擦重写光信息存储 和分子光开关器件等方面具有很大应用前景。 二芳基乙烯类光致变色化合物的光环化反应符合w o o d w a r d h o f f m a n n 的 4 n + 2 规则。通常开环体的吸收在紫外区，而闭环体的吸收在可见或近红外区， 4 浙江大学硕i 、乒位论文 所以歼环体和闭环体有时也被分别称为消色体和呈色体，其光异构化反应可用 以下通式表示。 r 1 l k r 2 开环体( r i n g - o p e nf o r m )闭环体( r i n g - c l o s e df o r m ) 图1 1二芳基乙烯类光致变色化合物的光异构化反应 在二芳基乙烯类光致变色化合物研究中，具有代表性的是m a s a h i r oi r i e 的 工作。早在19 9 4 年，i r i e 纠1 0 】就报道了二芳基乙烯类光致变色记录材料在光存 储技术中的应用，包括记录功率、记录速度和读出次数等，指出写入速度与写 入功率( p ，) 、光反应量子产率( 巾) 以及摩尔消光系数( ) 等有关。一个对激 光波长k 6 3 3 n m 敏感的二芳基乙烯类光致变色记录材料，在写入功率p r - 1o m w ， 由z 1 0 0 0 m - 1 时，写入速度达l o m b p s 以上。读出次数与材料的初始光密度和读 出光功率的大小有关。研究表吲1 1 】，在存储材料初始光密度o d = o 5 、读出 光功率= 2 0 n w ( 入= 6 3 3 n m ) 时，信息读出次数可达1 0 6 次，信息的擦写次数在1 0 3 次以上。 光致变色化合物用于可擦重写光信息记录材料的最大缺点是破坏性读出。 破坏性读出是指当用特定的激光波长读出信息时，会引起记录介质发生光异构 化反应，多次读出后，记录介质对读出光吸收率的变化与原来不同，从而使记 录信息遭到破坏。现在报道的解决破坏性读出的方法有多种，归纳起来主要有 下面三种。a 红外读出法f 12 1 ：u c h i d a 等利用苯并噻吩全氟二芳基乙烯化合物 ( 图卜2 ) 的开环体和闭环体在1 6 0 0 c m l 附近的红外吸收的明显不同( 开环体 在1 5 0 0 1 7 0 0 c m 一没有明显的吸收，但其闭环体在1 6 2 5 c m 一、1 5 8 5c m 1 和1 5 4 9 c m 。1 处有明显的吸收( 图i - 3 ) ) 来读取信息，解决信息的破坏性读出问题。 b 荧光读出法【13 1 ：b r a n d 等在二芳基乙烯类光致变色分子中引进卟啉后( 图卜4 ) ， 5 冀 浙江大学硕士学位论文 其开环体用4 3 0 n m 波长的光激发时，在6 5 5 n m 处有一强荧光发射，而当开环体 发生光致变色反应生成闭环体时，却检测不到荧光发射。因此，通过检测开环 体和闭环体所产生荧光强度的不同来读取信息，可实现非破坏性读出。c 圆二 色谱( c d 谱) 读出澍1 4 】：在光致变色分子中引入手性分子，通过手性诱导效应， 光致变色化合物在发生关环反应时产生新的手性中心，其开环体和闭环体的c d 谱有很大的不同，通过此差异来读取信息，可避免信息的破坏性读出。例如i r i e 等在苯并噻吩二芳基乙烯化合物中引入l 一薄荷醇( 图卜5 ) 后，光环合反应所 得的闭环体和开环体的c d 谱出现明显差别( 图1 - 6 ) ，闭环体的非对映异构体 表现出正的和负的c o t t o n 效应，吸收峰分别出现在5 3 7 n m 、3 8 2 n m 和3 2 7 n m 等 处，而开环体只4 0 1 n m 和3 2 7 n m 处有弱的吸收峰出现。除了上述介绍得三种主 要的非破坏性读出方法外，其他还有门控效应读出法、折射率变化读出法等。 所有己报道的非破坏性读出方法都基于一个原则，那就是所采用的读出光的波 长远离闭环体的吸收波长，对光致变色化合物不产生激发态，因此可以避免记 录介质在信息读出时发生光异构化反应，从而实现非破坏性读出。 f 2f 2 r 图卜2 苯并噻吩全氟二芳基乙烯化合物的开环和闭环反应 r 图卜3 苯并噻吩全氟二芳基乙烯化合物的开环体和闭环体的红外吸收图 6 浙江大学硕士学位论文 实线一开环体；虚线一闭环体 图i - 4 带有卟啉衍生物的二芳基乙烯类光致变色化合物的光异构化反应 图i - 5 苯并噻吩二芳基乙烯化合物分子中引入l 一薄荷醇后的光异构化反应 + 1 0 + 5 司0 - 5 1 0 嘲 。 一 螅、j l 一 - 3 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 7 0 0 w a v e l e n s 吨h ( n m ) 图i - 6 引入l 一薄荷醇后的苯并噻吩二芳基乙烯化合物开环体和闭环体的c d 图 二芳基乙烯类光致变色化合物的另一个主要应用是作为光开关材料。在化 7 浙江大学硕士学：i 论文 合物发生可逆的光异构化反应后，两种光异构体的物理化学常数会有明显的不 同。利用这种不同以及两种异构体可逆的光转化性质，可制成光开关器件。这 领域的研究主要集中在以下几个方面。a 光电化学开关f 1 5 】。光致变色化合物发 生光环化反应后，其开环体和闭环体的电化学性质，如氧化一还原电位会发生 明显的改变。利用二芳基乙烯类光致变色异构体氧化一还原电位的不同可制成 光电开关分子器件。l e h n 等报道了带有毗啶正离子的二芳基乙烯类光致变色化 合物( 图1 7 ) 在开环体和闭环体时的不同氧化一还原电位。当用紫外和可见 光照射时二芳基乙烯化合物可相互转化，它的开环体的还原峰在1 0 4 v 闭环 体的还原峰在一0 2 3 v 。化合物的闭环体中，两个正电荷的共轭使还原电位降 低到更负的值。 o p n ) 辩n m ll n m d o 纠一 图1 - 7 带有吡啶正离子的二芳基 乙烯类光致变色化合物的分子系统 趵舻八 ， 6 e l厂e ，v + o 6 n 图1 - 8 开环体和闭环体的循环伏安图 b 磁性分子开关。分子间的磁相互作用可以通过多种方法进行光调控，但对 于分子内的磁相互作用进行光调控直到前几年才得以实现。m a t s u d a 和i r i e 1 6 】 在2 0 0 0 年设计合成了化合物s 1 ，通过在二噻吩乙烯发色团中引入两个自由基实 现了通过光调控分子内磁性的作用。他们认为磁性的变化是由于发生光致变色 前后分子结构的平面性和芳香性的变化引起的。自由基的存在没有影响光致变 色反应，闭环、开环的转化率几乎为1 0 0 。他们随后合成了以噻吩为隔离基、 8 函江大学硕+ 学位论文 且分子两端带有两个硝基自由基的二芳基噻吩系列化合物f 1 7 , 18 】。交替用紫外光 和可见光照射，双自由基化合物发生光致变色反应，e s r 光谱随着光致变色过 程可逆地变化，并且通过噻吩隔离基的电子自旋间的磁作用比苯基隔离基的磁 作用强。在化合物s 2 1 9 】中，二噻吩乙烯二聚体作为光开关的核，两个硝基自由 基分别在两侧。当用紫外和可见光照射时，它们有3 种光致变色转化态：开一 开、开关、关一关。每一个二噻吩乙烯发色团都作为一个光开关单元来调控 分子内磁性相互作用。通过连续的开关可调控末端两个硝基自由基的磁性相互 作用。磁性相互作用在开开态和开关态比关关态要小得多。 ， 、 沪l 固等 等 爹 图1 9 带有自由基得二芳基乙烯类光致变色化合物的分子系统 沪i 一- 叼 h ； h 七卜i 叼、- 瞄， 知l ；旷 s 2 图1 1 0 以噻吩为隔离基、分子两端带有两个硝基自由基的 二芳基噻吩系列化合物 9 。、冬 浙江大学硕士学位论文 c 主。客体化学中光开关主体f 2 0 2 a 。比如，某些带有冠醚的二芳基乙烯类光 致变色化合物，其闭环体能与碱金属发生络合，但其开环体却不能与碱金属络 合；连有p 一环糊精的二芳基乙烯类光致变色化合物，开环体时能与卧啉衍生物 发生络合作用，而闭环体时却不能。 平行构象 图1 11 带有冠醚的二芳基乙烯光致变色化合物开环体与碱金属络合 1 2 ，2 俘精酸酐类( f ujg id e s ) 光致变色体系及应用 俘精酸酐类光致变色化合物是光致变色体系中另一个研究较为广泛的体 系。对该体系做过较为深入系统研究的有y o k o y a m a 、h e l l e r 、以及樊美公等研 究小组。 俘精酸酐的光致变色发生在无色开环体中一个“e 构型和光致环化的呈 色体( c o l o r e df o r m ，简写为“c 构型 ) 之间，如图1 - 1 2 。其中光呈色反应是e 构型的己三烯部分的光化学6 驴电子环化过程，是一种符合w o o d w a r d h o f f m a n n 选择规则的周环反应。然而，存在一个附加的光化学e z 异构化反应，这“z 构型”不被认为是光致变色系统的一个重要成分，没有报道说，“z 构型”可以 直接吸收一个光子环化成为“c 构型”。因此，e z 光致顺反异构化，与e - c 光 1 0 浙江人学硕士学 一仑文 致变色5 构化相竞争，是一个消耗能量的，也是一个使系统复杂化的过程。利 用结构上的改进可以抑制这附加反应。通常e ，z 构型吸收峰在紫外光区域，c 构型吸收峰在可见光区域。 铸苷书 o z - f o r m ( c o l o r l e s s )e - t f o r m ( c o l o r l e s s ) c r f o r m ( c o l o r e d ) 图1 1 2 俘精酸酐的光致变色反应 俘精酸酐是一类经典的光致变色双稳态分子。由于俘精酸酐不仅对光具有 敏感性，而且对溶液的酸碱性也具有一定的敏感程度，所以通过对含有俘精酸 酐的溶液进行光照或酸碱性的选择性控制可以达到对分子双稳态( “o ”和“1 ” 状态) 无损读出( n o n d e s t r u c t i v er e a d o u t ) 的目的，这对于分子开关研究而言无 疑具有积极的意义。其中以y o k o y a m a 等人【2 4 】关于6 二甲胺基吲哚俘精酸酐( 3 ) 的工作最具有代表性。在图1 1 3 ( a ) 中，化合物3 e ( “0 状态) 通过4 0 5 n m 的光照后写入信息得到化合物3 c ( “1 ”状态) 。当在非酸性条件下时，3 c 对 5 5 4 n m 的擦除操作无反应并且在8 0 0 n m 处有特征吸收，即8 0 0 h m 处的吸收可以 作为该分子开关的“1 ”状态无损读出的响应。加入h + 后，得到的化合物3 c h 可以被5 5 4 n m 擦除得到3 e h ，并且通过调节溶液酸碱性可以再次得到3 e ，即 回到了“0 ”状态。 锄江大学硕上学位论文 m ( y m h4 0 4r i m ) 3 e h ( y m “3 7 0 n m ) ( y m “6 7 3b i l l ) ( t m a ，5 5 4n 1 ) 3 0 0 5 0 0 7 0 0 9 0 0 w a v e l e n g t h n m 8 0 0 h m ( r e a d ) 图1 1 3( a ) 6 二甲胺基n 引哚俘精酸酐( 3 ) 的方式原理；( b ) 6 二甲胺基吲 哚俘精酸酐( 3 ) 在酸性或非酸性甲苯溶液中的吸收光谱：( 1 ) 3 c ；( 2 ) 3 c h ； ( 3 ) 3 e ：( 4 ) 3 e h 1 2 浙江人学硕士学位论文 1 2 3 吡喃、螺吡喃、螺嗯嗪类光致变色体系 1 2 3 1 吡喃类( p y r a n s ) 2 0 世纪6 0 年代，b e c k e r p s i 发现天然吡哺类化合物具有光致变色- i l t _ 厶匕b 1 5 。其 反应机理如图卜1 4 所示。 o 半 图1 - 1 4 毗喃类化合物的光异构化反应 上述变色现象仅在低温下才能观察到，变色循环的次数也很少，因此没有 引起人们的注意。直到9 0 年代初，在室温下具有良好的变色性能的2 ，2 一二 苯基萘并毗喃类化合物商品化并成为变色树脂镜片中必不可少的组分之后才重 新引起人们对这类化合物的关注。 1 2 3 2 螺吡喃类( s pir o p y r a n s ) 和螺嘿嗪类( s p lr o o x a zin e s ) 螺吡喃类化合物是有机光致变色化合物中最早研究的体系之一，它的热致 变色现象在1 9 2 1 年被发现，但它的光致变色现象知道1 9 5 2 年才被发现【2 6 1 。1 9 5 6 年h i r s t b e r g 提出其可以作为光化学记忆和一种可变密度的光学快门的可能 性，引起了全世界科学家的广泛关注。1 9 9 4 年，r e n t z e p i s 等人利用螺毗喃光 致变色材料作为模型化合物，首次提出了双光子三维存储原理并研制出原理性 器件。 螺吡喃类化合物的分子结构和光致变色反应如图卜1 5 。 r 1 r ， 图1 - 1 5 螺吡喃类化合物的光异构化反应 1 3 浙江大学硕- 上学位论文 螺嗯嗪类光致变色化合物的分子结构与螺吡喃类化合物的非常相似，它的 合成方法、光谱性质以及光致变色反应机理等也与螺毗喃类化合物相似【2 再2 9 1 。 螺嗯嗪类化合物的分子机构与光致变色反应如图i - 1 6 3 0 1 e r 1 r l 2 图1 - 1 6 螺嗯嗪螺吡哺类化合物的光异构化反应 吡喃类、螺吡喃类、螺嗯嗪类光致变色化合物的应用主要集中在防护和防 伪材料中。利用光致变色化合物在太阳光的照射下颜色发生变化从而保护人体 某一部位犹豫太阳光直接照射而造成的伤害，如变色眼镜、防晒霜、变色玻璃 等；利用光致变色化合物在太阳光的照射下颜色变成与周围环境相似从而起到 伪装效果，如变色伪装服、伪装涂料等；光致变色化合物在紫外光下显色而在 可见光下消色的特性可用于鉴伪，如防伪商标、仿伪印刷等。除了上述积累主 要应用外，螺吡喃类光致变色化合物还可用于主一客体化学中的光调控开关( 图 1 - 1 7 ) 3 1 】和生物分子中电子转移的光调控开关。 厂n 一、 o 歹 d a r k ( u v ) n o = + l + x ；= = 盘 v i $ 图1 - 1 7 硝基螺吡喃光致变色化合物用作主一客体化学中的光调控开关 在国内，中科院化学所有机固体实验室在该领域进行研究并且取得了一定 的成果【3 2 1 。通过将吡喃螺环类化合物与荧光发色团罗丹明共价连接，得到了如 图1 - 1 8 所示的化合物4 a 。与图1 - 1 8 所示化合物类似，化合物4 a 同样可以通 1 4 浙江大学硕士学位论文 过紫外线照射而进行关环反应得到4 b ，但是4 a 的关环反应的能量主要来自于 荧光共振能量传递( f r e t ，f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ) 。4 b 可以 被h + 锁住得到4 c ，但是对于化合物4 c 来说是分子内的荧光共振能量传递过程 被锁住了。通过对荧光共振能量传递过程的控制，即分别采用紫外光、可见光 和质子三种输入对化合物4 a 的荧光发射行为进行了控制，可以进行单分子逻辑 门( s i n g l em o l e c u l a rl o g i cg a t e ) 的模拟。 图1 1 8 化合物4 在三种外界刺激( 紫外光、可见光和质子) 下可逆开关循环过程。 1 2 4 偶氮苯类光致变色体系 有关偶氮苯类光致变色化合物的第一篇综述论文发表在1 9 5 5 年 a a l 。1 9 7 1 年洲和 1 9 9 9 年【3 5 l 又先后出版了系统介绍偶氮苯类光致变色化合物的专著。偶氮苯类光 致变色化合物的顺发异构化现象最早是由h a r t l e y 【3 6 】发现的，其光致变色反应可 以由图1 - t 9 来表示。 _ e l 人# 坝 f f t 论立 8 毒s q p 。 反式( ir a s )顺式( c i s ) 图卜1 9 偶氮苯类光致变色化合物的光异构化反应 通常，反式的偶氮苯染料比顺式的稳定，所以在室温下主要以反式异构体 形式存在。偶氮苯类光致变色化合物的应用研究主要集中在以下几个方面：( i ) 信息存储记录介质；( 2 ) 光波导材料；( 3 ) 滤光器和耦台器材料；1 4 ) 光开关 材料以及光调控的“分子剪刀”【鲫。 佘 o 、眵 图1 2 0 光调控的“分子剪刀”结构 日本科学家创造出了可能是世界上最小的剪刀分子剪刀，剪刀的启合 通过光来控制。研究人员表示，这种新颖的剪刀可能有助于调控基因、蛋白质 和人体内的其他分子。图1 2 0 为分子剪刀的分子结构及理论模拟示意国，偶氮 苯部分为整个“剪刀”的驱动部分，二茂铁为“剪刀”的轴，苯环为“剪刀“的 刀片。偶氮苯部分为反式时，为“剪刀”关的状态：当用紫外光对其进行照射， 偶氮苯部分发生顺反异构，转变为顺式结构偶氮苯部分结构的变化导致整个 分子的运动，围绕着“轴“做运动，转变为“剪刀”开的状态。用可见光对其 进行照射，能回复到关的状奄，从而实现了光驱动“分子剪刀”的运动。 浙江大学助卜学位论文 1 2 5 其它光致变色体系 除了上述几种主要的光致变色体系外，能发生光致变色反映的德体系还包括二 氢奠类( d i h y d r o a z u l e n e s ) 【3 8 】、苯氧基醌类( p h e n o x y q u i n o n e s ) i 矧、过度捌挤 的烯烃类( o v e r c r o w d e da l k e n e s ) 【4 明以及环辛烯类( c y c l o o c t e n e s ) 【4 u 等( 图1 - 2 1 ) 。 它们主要用作光电开关材料【4 2 1 。 o 幻0 警0 0 o苯氧基醌0 岢护 图1 - 2 1 其他光致变色分子体系及光异构化反应 1 。2 6 荧光共振能量转移的分子开关 荧光共振能量转移( f r e t ) 是一个物理过程。在这个过程中，能量以非辐射的 形式经过长距离的偶极一偶极耦合从一个激发态分子的发色团( 给体) 转移到另 一个发色团( 受体) 。在l ，8 一萘酰亚胺衍生物的最大吸收处，二芳基乙烯的开环体 和闭环体的吸收都最小，而其发射光谱与二芳基乙烯化合物的开环体和闭环体 的吸收有很好的交叠，因此，i r i e 等【4 3 悃它作为给体、二芳基乙烯作为受体合成 了化合物5 s ，并研究了它的荧光共振能量转移( f r e t ) 过程：当二芳基乙烯在处 于开环形式时，给体的荧光并没有被二芳基乙烯单元所干扰，发出很强的荧光： 而当二芳基乙烯处于关环形式时，能量转移从给体到二芳基乙烯受体，l ，8 一萘酰 亚胺给体则荧光猝灭。荧光效率通常随着给体和受体之间的距离( 或分子链问的 1 7 浙江人。硕十学位论文 距离) 而改变，如图卜2 2 。 弼 图卜2 21 ，8 一萘酰亚胺衍生物与二芳基乙烯化合物f r e t 过程 能量转移也常被用来控制二芳基乙烯一卟啉一富勒烯三组分化合物6 s 4 4 1 中卟 啉和富勒烯之间的电子转移。化合物6 s 的开环体和闭环体均不发荧光，类似的二 芳基乙烯一卟啉掺杂化合物，开环时从卟啉发出荧光，闭环时荧光猝灭。在化合物 6 s 的开环态，发生从卟啉到富勒烯问的光致电子转移。但在化合物6 s 的闭环体中， 能量转移抑制了电子转移，如图1 - 2 3 。 m e 0 图卜2 3 二芳基乙烯一卟啉一富勒烯三组分化合物的f r e t 过程 f 1 8 浙江人学硕一卜学位论文 m e d v e d e v a 等研究了含有二芳基乙烯支链的三元共聚物掺杂2 香豆素1 5 2 的 荧光给体的电子转移，当用3 6 5 n m 矛d 4 0 5 n m 的光照射荧光掺杂剂时，从荧光掺杂 剂( 给体) 到光致变色二芳基乙烯单元( 受体) 的荧光共振能量发生转移。荧光掺 杂剂的荧光强度可以通过调节二芳基乙烯单元闭环异构体的比率来调节。 1 2 7 有机光致变色材料的发展趋势 材料的多功能性和器件的微型化是当前的发展方向。有机光致变色材料也 将必然要向该方向努力。目前国际上对多功能光致变色体系的研究开始升温， 其中包括光致变色磁性材料【4 5 1 、光致变色的电致变色材料【4 6 】以及多渠道的光致 变色材料【4 7 】。 1 3 有机小分子发光材料 1 3 1 有机小分子染料 用于o l e d 的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，荧 光量子效率高，可以产生红、黄、绿、蓝等各种颜色的发射等优点。在有机小 分子材料中，各种颜色的有机染料是最重要的发光材料。由于大多数有机染料 在固态时存在浓度猝灭等问题，导致发射峰变宽或红移，所以一般将它们以低 浓度的方式掺杂在具有某种具有载流子性质的主体中。 罗丹明类染料( 图1 - 2 4 ) 虽是很好的红光荧光体，但由于它是一类离子缔合物， 不能进行真空蒸镀。若将阴离子( 如c l 一) 换成大的阴离子( 如g a c l 4 - , i n c l 4 - , t a c h 一等) 可以增加正负离子的共价性而改善蒸发性能，d c m 和d c j 是一类具有较 高光致发光效率的红色荧光激光染料。k o d a k 公司第一次将它们掺杂在主体材料 a 1 q 3 中应用于o l e d 中【4 8 1 。d c j t 与d c j 相比，在久洛尼定环的c 1 和c - 7 位 置引入了四个甲基，增加了空间位阻，减少了染料之间的相互作用，避免了浓 度猝灭。将d c j t b 掺杂在础q 3 中比用d c j t 的流明效率和色度都好，在起始亮 度为4 0 0c d m 2 下，器件寿命超过5 0 0 0 小时【4 9 】。用异丙基取代叔丁基后，流明 效率和色度相差无几，且合成d c j t i 的中间体比d c j t b 的容易得多，这样就可 1 9 浙江大学硕l j 学位论义 降低生产有机发光材料的成本，所以d c j t i 成为目前红色染料的最佳候选者。 t p b d 是另一类红色染料，其四个叔丁基也起着空间阻碍的作用，避免在高浓度 下染料与染料之问的相互作用而引起的浓度猝灭。 图1 2 4 红色染料的分子 图1 2 5 中，香豆素染料c o u m a r i n6 是一种激光染料，k o d a k 公司第一次将 这种染料掺杂在主体材料中用于o l e d 中f 4 8 】。它的发射峰在5 0 0n m ( 蓝绿色) ， 荧光量子效率几乎达到1 0 0 ，在高浓度时有严重的自猝灭现象，若以1 的浓 度掺杂在a 1 q 3 中，可以观察到来自c o u m a r i n6 的发射，器件的量子效率( 2 5 ) 比未掺杂的器件的量子效率( 1 3 ) 有明显提高。 邵啡。巾噼o i h 萘胺类q a d m q a 图1 2 5 绿色染料的分子 j k i d o 等【5 0 用8 基喹啉铝的衍生物a 1 m q 作为电子传输层，c o u m a r i n6 作为发光材料，得到了结构为玎o c u p c n p d c o u m a r i n6 ：舢m q 脚m q l i f 触 的器件，其最大亮度高达1 4 0 0 0 0c d m 2 ，外量子