（物理学专业论文）沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构.pdf

，d e p o s i t e do ni o n i cl i q u i ds u r f a c e s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 o s u p e r v i s o r 7ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： 纳历4 e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t e 。f 。r a ld e f e n c e 丝! l 厶：2 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：舷梅 签字日期：砂f 1 年 5 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江太堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：名关特 签字日期：加1 1 年( 月 2 日 导师签名： 留姐钿k 签字日期：加“年 月 上日 这两年来对我的教育和关怀。导师渊博的知识，严谨、求是的治学态度，活跃的 思维和敏锐的洞察力对我产生了很大的影响。更重要的是，导师的言传身教，让 我懂得了很多做人的道理和承受挫折的勇气。在此，谨向陶向明老师致以最深的 谢意。 感谢叶高翔教授、杨波副教授、夏阿根教授和祝宇红老师在科研上的指导和 生活上的支持和鼓励，才使得我能够顺利完成硕士学业。 感谢张初航、张晓飞、吕能、潘启发、马瑞瑞、程毅、陈丽绘和s a i d a a j e e b 等在学习和生活上给予的帮助。 最后感谢我的家人对我学业的支持。 李冬梅 二零一一年五月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 摘要 本文首次利用离子液体作为基舞采用真空蒸发方法，成功制备得到了具有 独特微观结构的铝薄膜系统，深入系统地研究了此类薄膜系统的表面形貌、微观 结构和成膜机理，得到了以下实验结果： ( 1 ) 铝原子在离子液体表面形成连续薄膜，在薄膜中可以观察到有大量不同 尺寸的准圆形凝聚体。实验发现：准圆形凝聚体的平均直径为微米量级，并随着 沉积速率7 r 的增加而逐渐增大。在薄膜名义厚度d 0 1 0r l m s 时，则随着厂和d 进一步地增加而迅速下降。 ( 2 ) 利用原子力显微镜( a f ! v o 对薄膜系统的微观结构进行了研究。分析结 果显示：准圆形凝聚体内、外薄膜的结构大不相同。准圆形凝聚体内、外的薄膜 虽然都呈颗粒结构，它们的大小也大致相同，约为1 0 1n m 量级。但准圆形凝聚 体内的铝薄膜比较平整、致密、颗粒大小分布均匀，而其外部的铝薄膜则较为粗 糙疏松，且颗粒分布也很不均匀。准圆形凝聚体外界边缘附近有许多呈放射状的 褶皱。我们认为这些放射状的褶皱可能与内压力的释放和物质的扩散凝聚行为有 关。 ( 3 ) 利用透射电子显微镜( t e m ) 分析了薄膜的微观结构和结晶性能。结果 显示：准圆形凝聚体是由大量的晶粒所组成的，平均尺寸约为5 7 士1 7 n m ，而凝 聚体外的薄膜区域大部分则为非晶态，我们认为：这种独特的微观结构主要是因 为具有不同能量的沉积原子在特殊的基底上扩散而形成的；准圆形凝聚体的生长 机制主要有两种，一种是俘获沉积原子、小晶粒或准圆形凝聚体周围的非晶物质； 另一种则为准圆形凝聚体之间的合并。 本文各章节主要内容安排如下： 第一章：综述了薄膜基本的制备方法和检测技术，对固相基底和液相基底表 面薄膜的生长机理等进行了简单地介绍，并比较了两者的异同；对金属的结晶性 能作了描述。 第二章：阐述了本实验的基本原理、实验仪器和实验方法。 i u 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 a b s t r a c t t h i na if i l m s ，d e p o s i t e do ni o n i cl i q u i ds u b s t r a t e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o n m e t h o d , h a v eb e e nf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l ya n dt h e i rm o r p h o l o g i e s ，m i c r o s t r u c t u r e s a n dg r o w t hp r o c e s s e sh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nr e s u l t sa les u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) al a r g en u m b e ro fq u a s i - c i r c u l a ra g g r e g a t e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r se x i s ti n t h ec o n t i n u o u sf i l m s t h em e a ns i z eo ft h ea g g r e g a t e si sa b o u taf e wm i c r o n sa n di t g r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t ht h ed e p o s i t i o nr a t e rf o rt h en o m i n a lf i l mt h i c k n e s sd 6 0 n m ，t h ea v e r a g ea r e ao ft h eq u a s i - - c i r c u l a ra g g r e g a t e s ，n a m e l y ，s a t i s f i e s 鼢o c ( 1 一 p 一；f o r6 0n m o 10n n l s ( 2 ) t h es u r f a c em o r p h o l o g i e sa sw e l la sm i e r o s t r u e t u r e so ft h ea it h i nf i l m sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yb y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) b o t ht h e q u a s i - - c i r c u l a ra g g r e g a t e sa n dt h er e g i o na r o u n dt h ea g g r e g a t e sa r ec o m p o s e do fs m a l l g r a i n sa n dt h em e a ns i z e so ft h eg r a i n si na n do u to ft h ea g g r e g a t e sa r ea l m o s tt h e s a m e t h ea g g r e g a t e sg r o wi n t oc o m p a c tm a s s e sa n dt h eg r a n u l a rs i z ed i s t r i b u t i o ni s h o m o g e n o u s f u r t h e r m o r e ，i ti so b s e r v e dt h a tt h es u r f a c ef l u c t u a t i o ni sm o d e r a t e l y l a r g ei nt h er e g i o no u to ft h eq u a s i - - c i r c u l a ra g g r e g a t e s i ti sa l s oo b s e r v e dt h a tt h e o u t e re d g e so ft h ea g g r e g a t e se x h i b i tr a d i a lc o r r u g a t i o n sw h i c hm a i n l yr e s u l tf r o mt h e r e l a x a t i o no ft h ec o m p r e s s i v es t r e s sa n dt h ed i f f u s i o nb e h a v i o r so ft h ed e p o s i t e d g r a i n s ( 3 ) w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ec r y s t a l l i n en a t u r eo ft h ef i l m sb yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) at y p i c a lc o e x i s t e n tm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec r y s t a l l i z e d a n da m o r p h o u ss t a t e sw i t h i nas u s t a i n e df i l mi so b s e r v e ds i m u l t a n e o u s l y t h e a g g r e g a t e sa r ec o m p o s e do f n u m e r o u sc r y s t a lg r a i n s ，w h i l em o s to f t h ea r e ao u t s i d eo f t h ea g g r e g a t e si sn e a r l ya m o r p h o u s t h ea v e r a g es i z eo ft h ec r y s t a lg r a i n si sa b o u t5 , 7 士1 7n n l i ti ss u g g e s t e dt h a tt h e s ec h a r a c t e r i s t i cm i c r o s t r u c t u r e so ft h ef i l m ss h o u l d i v 浙江大学硕士学位论文 沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 b er e l a t e dt ot h ek i n e t i ce n e r g yo ft h ed e p o s i t e da t o m sa n dt h ep h y s i c o c h e m i c a l p a r a m e t e r so ft h ei o n i cl i q u i ds u r f a c e s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h eg r o w t ho f t h eq u a s i - c i r c u l a ra g g r e g a t e sr e s u l t sf r o mt w ok i n d so fc o a l e s c i n gm e c h a n i s m s ，i e ， c a p t u r i n gd e p o s i t e da t o m s ，c r y s t a lg r a i n s ，o ra m o r p h o u sg r a i n sa n dt h ec o a l e s c i n go f o t h e ra g g r e g a t e s t h et h e s i si so r g a n i z e da sf o l l o w i n g ： i nc h a p t e rli ti sg i v e nt h a tab r i e fr e v i e wo ft h eb a s i cf a b r i c a t i o nm e t h o d sa n d d e t e c t i o nt e c h n i q u e so ft h em e t a l l i ct h i nf i l m s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h i nf i l m s y s t e m so ns o l i d a n dl i q u i ds u b s t r a t e si si n t r o d u c e da n dt h es i m i l a r i t i e sa n d d i f f e r e n c e so ft h em e t a l l i ct h i nf i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa r ec o m p a r e d f u r t h e r m o r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h em e t a li sd i s c u s s e d i nc h a p t e ri i , t h eb a s i cp r i n c i p l eo ft h ee x p e r i m e n t , e x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e sa n d m e t h o da res h o w ni nd e t a i l i nc h a p t e ri i i ，t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea if i l ms y s t e m d e p o s i t e do nt h el i q u i ds u b s t r a t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l y t h eg r o w t h m e c h a n i s mo f t h ea if i l m sd e p o s i t e d0 1 1t h ei o n i cl i q u i ds u b s t r a t e si so b t a i n e d i nc h a p t e ri v , m a i nc o n c l u s i o n sa n dp r o s p e c ta r es u m m a r i z e d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，a l u m i n u m t h i n f i l m ，q u a s i - c i r c u l a ra g g r e g a t e s ， m i c r o s t r u c t u r e v a b s t r a c t i v 目录v i l 绪论1 1 1 引言1 1 2 薄膜的制备方法和性能检测技术2 1 2 1 薄膜的制备方法2 1 2 2 薄膜的性能检测技术6 1 3 固体基底表面薄膜的形成过程及组织结构6 1 3 1 固体基底表面薄膜的形成过程6 1 3 2 薄膜的非晶态结构9 1 3 3 薄膜的多晶结构1 0 1 4 液体基底表面薄膜的形成过程l o 1 4 1 液体基底表面薄膜的生长过程1 1 1 4 2 液体基底表面连续薄膜的准周期结构1 2 1 4 3 固体基底和液体基底的凝聚特性区别。1 4 1 5 离子液体的物理化学性质。1 4 1 5 1 离子液体的粘度与温度之间的关系1 5 1 6 本文研究内容及其意义1 5 参考文献1 7 2 实验方法2 l 2 1 实验仪器及其工作原理2 1 2 1 1 真空热蒸发镀膜设备2 1 2 1 2 光学显微镜。2 2 2 1 3 原子力显微镜2 3 2 1 4 透射电子显徼镜。2 5 2 2 实验方法2 7 v i 3 1 1 不同名义厚度下离子液体基底表面铝薄膜的形貌图3 0 3 1 2 不同沉积速率下离子液体基底表面铝薄膜的形貌图3 1 3 1 3 离子液体基底表面凝聚体的特殊形貌图。3 2 3 2 离子液体基底表面铝薄膜的a f m 形貌及分析3 3 3 2 1 薄膜的形貌及特性3 3 3 2 2 薄膜的表面轮廓线3 4 3 2 3 形成薄膜的颗粒大小及分布3 5 3 3 离子液体基底表面铝薄膜的t e m 形貌、结晶性及成膜机理3 6 3 4 准圆形凝聚体的粗化机制4 3 3 4 1 准圆形凝聚体的统计分布图4 3 3 4 2 准圆形凝聚体的数密度4 6 3 4 3 准圆形凝聚体的平均面积与薄膜名义厚度的关系4 7 3 4 4 准圆形凝聚体的平均直径与沉积速率的关系。5 0 参考文献5l 4 结论与展望5 4 附录a ：实验材料的主要物理参数5 6 i 浙江大学硕士学位论文 沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及徼观结构 1 绪论 1 1 引言 薄膜的制备、生长机制、表面形貌以及物理特性的研究有非常悠久的历史， 特别是对沉积在固相基底表面的各类薄膜的研究，在实验上和理论上均已相当成 熟【1 叫。薄膜的表面形貌和微观结构不仅取决于制备方法、沉积条件以及基底特 性【润，还与沉积原子的成核和凝聚过程密切相关【9 - 14 1 。 与生长在固相基底表面的薄膜相比，沉积在液相基底表面的金属薄膜与基底 之间的切向相互作用非常地徽弱，而且它们之间不存在晶格失配等问题。在过去 的十几年里，对沉积在硅油基底表面金属薄膜的成膜机理、表面形貌、微观结构 以及物理特性进行了系统地研究【1 5 - 1 9 。实验结果表明，在液体基底表面所形成的 连续薄膜呈现出丰富的表面形貌和独特的物理特性( 1 6 ，1 7 ，嬲】。 本实验中采用离子液体 2 3 - 2 6 】作为基底制备金属铝薄膜。离子液体由于完全是 由阴阳离子通过静电作用所组成的，因此它具有与常规溶剂不同的物理和化学性 质，如熔点低，在常温下呈液体状态，接近于零的蒸气压使得离子液体几乎完全 没有挥发性，具有较高的电导率，热稳定性较好，相对低的粘度等等。与传统的 溶剂一样，离子液体的粘度对温度有很强的依赖性，其随着温度的升高而迅速减 j , , 2 3 , 2 7 - 3 0 。 通常情况下，金属薄膜以多晶甚至是单晶形态存在，不易形成稳定或亚稳定 的无定形态。但如果采用极低温的基片、掺杂等方法就能形成非晶态3 1 - 3 4 1 。实验 发现，只有在两种情况下，金属可以形成非晶态：某些金属和非金属元素( 例如 a g 和1 6 s i c ) 或两种在高浓度下彼此不相溶的金属元素( 例如s r 和1 0 c u ) 共同沉积，当基片温度比较低时，就有可能形成非晶态的薄膜【3 5 1 。 本章首先介绍了薄膜的基本制备方法和检测技术，对固相基底和液相基底上 薄膜的生长机理等进行了简单地介绍并比较了两者的异同，同时也对金属的结晶 性能迸行了简要地描述，然后详细介绍了离子液体的一些物理特性，最后，给出 了本论文的研究内容及其意义。 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 1 2 薄膜的制备方法和性能检测技术 1 2 1 薄膜的制备方法 薄膜在微电子分立器件和集成电路中应用广泛，无论是半导体薄膜、介质薄 膜，还是金属薄膜都是不可缺少的。金属薄膜多是采用物理气相淀积工艺制备。 物理气相淀积工艺主要包括真空热蒸发，溅射，分子、离子束淀积等方法。在研 究过程中，真空热蒸发和溅射是比较常用的方法。 1 真空热蒸发镀膜阢3 6 - 3 7 真空热蒸发镀膜法也简称为真空蒸镀，就是在真空室中，加热蒸发容器中待 形成薄膜的淀积材料( 如金属、化合物、合金等) ，使其原子或分子获得足够的 能量从表面气化逸出，形成蒸气流，蒸发到真空中，再淀积在衬底基片的表面上， 凝结形成固态薄膜的过程。这是一种物理淀积方法是通过加热蒸发源材料而产生 的，所以又称为热蒸发法。 一般来说，真空热蒸发与化学气相沉积、溅射镀膜等成膜方法相比有以下特 点：设备较简单、容易操作；制备的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制； 成膜效率高，速度快，用掩模可获得清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。但是 这种方法的主要缺点为：不易获得结晶结构的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附 着力很小；工艺重复性不够好等。 真空蒸发法制备薄膜需要以下三个基本过程才能完成： ( 1 ) 加热蒸发过程：对蒸发源进行加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔 点，固态源表面发生包括由凝聚相转变为气相的相变过程。 ( 2 ) 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程：原子或分子在真空环 境中，由蒸发源飞向基片，即这些粒子在真空气氛中的飞行过程。飞行过程中可 能与真空室内残余气体分子发生碰撞，碰撞次数取决于真空度、蒸发原子的平均 自由程和从蒸发源到基片之间的距离，称为源一基距。 ( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程：即飞到基底表面上的蒸气凝 聚、成核、核生长、形成连续薄膜的过程。由于基板温度低于蒸发源温度，因此 被蒸发的原子或分子在基板表面上将直接发生从气相到固相的相转变过程，凝聚 在基底表面上。 2 浙江大学硕士学位论文 沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 1 1 蒸发源的类型 在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。目前对蒸发源加 热方式主要有电阻式加热源、电子束加热源及激光束加热源等。其中电阻式加热 源结构简单、价廉易做，是一种应用很广泛的蒸发源。 采用电阻式加热要选用合适的电阻材料，它需要满足的条件包括熔点高、饱 和蒸气压要低、化学性能稳定不与蒸发材料发生化学反应、无放气现象和其它污 染、适宜的电阻率、具有较好的耐热性热源、发生变化时功率密度比较小、原料 丰富等等。实际使用的电阻式加热材料一般均是一些较难熔的金属例如w 、m o 、 t a 等，或耐高温金属氧化物、陶瓷或者石墨坩埚。 在选择蒸发源材料的同时，还必须考虑到蒸镀材料与蒸发源材料之间的“湿 润性”问题。这种湿润性与蒸发材料的表面能的大小有很大关系。当高温熔化的 蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时，就可以认为是容易湿润的；相反，如果在蒸 发源上有凝聚并且接近于形成球形的倾向时，就可以认为是难于湿润的。图1 1 描述的是两者之问互相湿润状态的几种情况。 常温 弋盐厂 也厂 浸润 l l 加热 上 浸润 w 不浸润 w a u 、c u a g 、p b 图1 1 蒸发材料与镀膜材料的湿润状态 民b 州 粮 源 材 发 镀 蒸 蒸r，ill 例 浙江大学硕士学位论文 沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 对于蒸发源的形状可以根据蒸发材料的相关性质，结合考虑到与蒸发源材料 之间的湿润性，制作成不同形状的蒸发源。图1 2 展示了几种丝状和舟状的加热 装置。 ( a ) ( c ) 图1 2 丝状和舟状加热装置 ( a ) 螺旋丝式( b ) 锥形丝筐式( c ) 凹舟式( d ) 坩埚式 丝状蒸发源的线径一般为o 5 1 0m m ，特殊时可使用1 5m m 。螺旋丝状蒸 发源常用于蒸发铝，而锥形丝筐状蒸发源则用于蒸发块状或丝状的升华材料和不 易与蒸发源相浸润的材料。凹舟式和坩埚式的加热装置，不存在脱落问题可以适 用多种蒸发材料。 电阻式加热法同时也受到一定的局限性：一是来自坩锅、加热体以及各种支 撑部分可能带来的污染；二是电阻式加热法的加热功率或温度也受到了一定程度 的限制。因此电阻加热法不适合用于蒸发高纯或难熔的物质。 2 溅射镀膜1 3 1 , 3 6 - 3 7 1 溅射是指用带几百电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面，靠近固 体表面的原子能获得入射粒子所带能量的一部分而脱离固体表面并进入到真空 室中。溅射现象涉及到极复杂的散射过程，与此同时还伴有各种能量传递机制。 一般认为这一过程主要产生所谓的碰撞联级，即入射离子与靶原子发生弹性碰 撞，从而使靶原子获得到的能量足以克服周围原子所形成的势垒而后离开原有的 位置，进一步与附近的原子发生碰撞。当这种碰撞联级到达靶物质表面并使表面 4 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 原子获得高于表面结合能的能量时，这些原子就会脱离靶表面而进入真空中。 2 1 溅射参数 ( 1 ) 溅射阈 溅射阈指的是入射离子使阴极靶产生溅射时所需要的最小能量，即当入射离 子的能量低于溅射阈值时，溅射现象就不会发生。溅射阈主要取决于靶材料，与 入射离子的种类及能量没有很明显的依赖关系。对于大多数金属来说，溅射阈值 在l 肚3 0e v 范围内。 ( 2 ) 溅射率 溅射率也称为溅射产额，就是指离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极 上打出的原子个数。溅射率与入射离子的能量、类型、角度以及靶材的类型、晶 格结构、表面状态、升华热等很多因素有关。入射离子的能量对溅射率的影响十 分显著，只有当入射离子的能量高于某一临界值时，才会发生溅射现象。 ( 3 ) 溅射原子的能量、速度以及角度分布 在溅射的过程中，由于溅射的原子是与具有很高能量( 几百到几千电子伏) 入射离子交换动量而飞溅出来的，所以溅射原子同时也具有较大的能量，一般来 说溅射的原子所具有的能量约为1 0 - 2 0e v 【m3 6 】。溅射原子的能量和速度一般与 靶材料、入射离子的种类和能量以及溅射原子的方向性相关。而溅射原子的角度 分布一般与轰击离子的入射角、靶材晶体结构等因素有关。 2 2 溅射镀膜的类型 根据电极的结构、相对位置以及溅射镀膜的过程可以把溅射分为二极溅射、 三级溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射以及吸气溅射等。若按溅射方式 的不同，可以分为直流溅射、射频溅射、偏压溅射和反应溅射等。 2 3 溅射镀膜的优点和不足【蚓 溅射镀膜与传统的真空热蒸发法相比，具有很多优点，例如薄膜层和基体的 附着力较强：可以很方便地制取高熔点物质的薄膜；在大面积上可以获得均匀的 膜层：方便控制薄膜的成分，可以制得各种不同成分和配比的合金膜；可以进行 反应溅射，得到各种化合物薄膜，也可方便地镀制多层薄膜；有利于工业化生产， 方便实现连续化、自动化操作等。同时，溅射镀膜方法也有不足之处，主要表现 在：需要预先制备各种成分的靶，装卸靶时不太方便，靶的利用率不高等。 5 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 1 2 2 薄膜的性能检测技术1 3 1 , 粥3 】 薄膜材料在应用之前，对其进行性能检测是很重要的，一般包括薄膜的厚度 检测、薄膜的形貌和结构分析、薄膜的成分分析，这些测量分析结果也是薄膜制 备和使用过程中普遍受到关心的问题。 1 薄膜厚度的检测 薄膜一般都是在基片上进行生长或堆积的并与基片成为一体。所谓的膜厚指 的是薄膜的厚度，即在基片上物质堆积量的表现。典型的测定膜厚方法有微天平 法和石英晶振法以及光学法等。 2 薄膜的形貌及结构分析 薄膜的表面形貌可以通过光学显微镜来观察，光学显微镜有透射式和反射式 等。薄膜的性能取决于薄膜的结构，所以对薄膜的结构特别是微观结构的分析有 着十分重要的意义。而对于结构的分析可以选择不同的研究方法，例如扫描电子 显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 以及x 射线衍 射方法等。 3 薄膜的成分分析 对薄膜结构的了解，除了原子排列的几何形状、晶格点阵之外，人们还希望 能够知道其成分组成、元素分布情况。薄膜的表面以及内部一定深度的成分以及 其分布可以采用各种方法来加以分析。常采用的方法有x 射线荧光光谱( x r f ) 、 x 射线光电子能谱c x p s ) 、电子探针x 射线微区分析( e p m a ) 、俄歇电子能谱 ( a e s ) 、二级离子质谱分析( s i m s ) 和低能离子散射分析( i s s ) 等。 1 3 固体基底表面薄膜的形成过程及组织结构 1 3 1 固体基底表面薄膜的形成过程 薄膜的形成过程大体上包括外层原子在基片表面上的吸附、扩散、凝聚、成 核、核的生长、粒子长大，小岛的形成、联并以及连续薄膜的形成过程等几个阶 段 3 1 , 3 6 - 4 0 。 沉积过程中的气相原子入射到基片表面上而被吸附。入射到基片表面上的气 6 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 相原子在表面上形成吸附原子后，于是就失去了在表面法向方向的动能，只具有 与表面水平方向相平行的运动动能。依靠这种动能，吸附原子在表面上可以作不 同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞从而形成 原子对之后发生凝结现象。 核的形成与生长物理过程可用图1 3 来说明。从图中可以看出，核的形成与 生长主要有四个步骤： ( 1 ) 气相原子入射到基片表面上，其中有一部分原子因能量较大而被弹性反 射回去，另一部分原子则吸附在基片表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因 能量稍大而被再次反射回去。 ( 2 ) 吸附的气相原子在基片表面上扩散迁移，互相碰撞后结合成原子对或小 原子团并且凝结在基片表面上。 斗u 事必二 图1 3 核的形成与生长物理过程 ( 3 ) 这些原子团和其它吸附原子碰撞结合，一旦原子团中的原子个数超过某 一临界值时，原子团就会进一步与其它吸附的原子碰撞结合，朝着长大的方向发 展形成稳定的原子团。含有临界原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为 稳定核。 ( 4 ) 稳定核再捕获其它的吸附原子，或者直接与入射气相原子相结合使它进 一步长大成为小岛。 薄膜的形成与生长过程有三种形式，如图1 4 所示：( a ) 图为岛状生长模式 ( v o l m e r - w e b e r 模式) ；( b ) 图为单层生长模式( f r a n k - v a n d e rm e r w e 模式) ；( c ) 图 7 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 为层岛结合模式( s t r a n s k i - k r a s t a n o v 模式) 。 ( a ) ( c ) 图1 4 薄膜形成与生长过程中三种形式( a ) 岛状形式( b ) 单层生长形式 ( c ) 层岛结合形式。 大多数薄膜的形成与生长属于第一种形式，即在基片表面上吸附的气相原子 先凝结，之后形成核，核再结合气体吸附原子逐渐长大并形成小岛，岛再结合其 它原子从而形成薄膜。当稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要可以分为四 个阶段： ( 1 ) 岛状阶段。当核进一步长大变成小岛的过程中，平行于基片表面方向的 生长速度要大于垂直方向的生长速度，因为核的生长主要是由基片表面上吸附原 子的扩散迁移以及碰撞结合所决定的，而不是由入射的气相原子碰撞结合决定 的。这些不断捕获吸附原子而长大的核，逐渐地从球帽形、圆形变成多面体的小 岛。 ( 2 ) 联并阶段。随着岛不断地长大，岛与岛之间的距离逐渐减小，最后相邻 的小岛互相合并成为一个大岛，这就是岛的联并。 ( 3 ) 沟道阶段。沟道阶段也被称为迷津阶段。当岛联并之后，新岛进一步地 生长、联并，如果岛的分布达到临界状态时，互相聚结形成一个网状的结构。随 着沉积的继续进行，大多数的沟渠很快地被填充。薄膜由沟渠状变成了有小孔洞 8 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 的连续状结构。 ( 4 ) 连续膜阶段。当沟渠和孔洞消失之后，再入射到基片表面上的气相原子 便直接吸附在薄膜上，通过联并作用从而形成不同结构的薄膜。大多数沟渠的填 充，都被认为是从岛的较高处扩散，而不是新入射原子沉积的结果，整个过程必 然导致所沉积的薄膜表面逐渐趋于平滑。 薄膜的结构在一定程度上决定着薄膜的性能，所以对薄膜结构的研究一直是 主要的问题。而薄膜的组织结构指的是它的结晶形态，可以分为四种类型：非晶 态结构、多晶结构、纤维结构以及单晶结构 3 1 3 4 , 3 6 , 3 7 1 。下面将主要介绍非晶态结 构和多晶结构。 1 3 2 薄膜的非晶态结构 如果从原子排列的情况来看非晶态结构是一种近程有序结构，只有少数原子 的排列是有秩序的，显现不出任何晶体的性质，这种结构称为非晶态结构或玻璃 态结构。形成非晶薄膜的工艺条件主要是降低吸附原子的表面扩散速率。一般可 以通过降低基底温度、引入反应气体以及掺杂等方法来实现上述条件。 采用冷的基片，就是降低基片的温度，从而使到达基片上吸附原子释放出的 凝聚热不足以使基片温度明显上升，并且使得吸附原子在基片表面的迁移率大大 地减少。但是纯金属元素即使是在液氦温度下，其薄膜仍然保持晶态，因为金属 原子即使在低温下的基片上仍有较高的迁移率。 在沉积过程中，加入一些能降低沉积元素原子迁移率的气体杂质，就有可能 得到相应元素的非晶态薄膜。 某些金属和非金属元素( 例如a g 和1 6 s i c ) 或两种在高浓度下彼此不相 溶的金属元素( 例如s r 和1 0 c u ) 在共同沉积的过程中，当基片温度比较低时， 就有可能形成非晶态的薄膜。 非晶结构的薄膜在室温下是稳定的。它具有不规则的网络结构( 玻璃态) 或 随机密堆积的结构。我们可以认为，不规则的网络结构是两种互相贯通的随机密 堆积结构所组成的。利用衍射法研究时，这种结构在x 射线衍射谱图中呈现很 宽的漫散射峰，而在电子衍射图中则显现出很宽的弥散形光环。 非晶态是一种亚稳态，一般在室温下是稳定的，但在某种条件下会转变成为 9 浙江大学硕士学位论文沉积在离子液体表面铝薄膜的成膜机理及微观结构 内能最低的稳定态也就是晶态。薄膜从非晶态转变成为晶态是一个结构稳定提高 的过程，但需要克服一定的势垒，即需要外界对其做功，如果外界供给的能量足 够高，则可以完全转变为晶态。 1 3 3 薄膜的多晶结构 多晶结构的薄膜是由若干个尺寸大小不等的晶粒所组成的。在薄膜的形成过 程中生成的小岛就具有晶体的特征( 原子规则的排列) 。由众多小岛聚结形成的 薄膜就可以看成是多晶薄膜。采用真空热蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，都是 通过岛状结构所生长起来的，所以必然产生很多晶粒间界形成多晶的结构。 在多晶结构的薄膜中，通常会出现一些材料中未曾发现过的介稳相结构。多 晶薄膜中不同晶粒之间的交界面称为晶界。而晶界中的原子排列状态事实上是从 一侧晶粒内的原子排列状态向另一侧晶粒内的原子排列状态过渡的中间结构，是 一种畸变的不完整的结构，从而使晶界显示出一系列与晶粒内部不同的特征。 由于晶界中的晶格畸变比较大，所以晶界上原子的平均能量要高于晶粒内部 原子的平均能量，它们之间的差值称为晶界能。高的晶界能量表示它有自发地向 低能态转变的趋势。晶粒的长大以及晶界平直化都可以减少晶界的面积，从而降 低晶界能量。因此只要原子有足够的动能，在它迁移时就会产生晶粒长大和晶界 平直化的结果。 由于晶界中原子排列不规则，其中存在较多的空位。当晶粒中有微量杂质时， 因为它要填入晶界中的空位，从而使系统增加的自由能要比它进入晶粒内部的自 由能低，所以微量杂质的原子一般富集在晶界处，杂质原子沿晶扩散要比穿过晶 粒容易得多。 1 4 液体基底表面薄膜的形成过程 通常人们都以固体基底作为沉积薄膜的衬底，而且沉积在固体基底表面上的 超薄薄膜的微观结构主要取决于沉积原子在基底表面上的扩散和凝聚行为。自从 1 9 9 6 年，y ，e 等人首次尝试在液相基底表面制备金属薄膜并取得成功后，对沉积 在液体基底上的金属薄膜展开了一系列系统的研究。在液体基底表面沉积的金属 薄膜也引起了越来越多的关注。 1 0 图1 5 三种不同沉积速率厂下制得的样品。经过不同的凝聚时间血之后形成的表面形貌图 ( 白色部分为a g 凝聚体) ，图片面积为5 0 0 4 0 0 心。 ( a 1 ) ，= 0 2 0n 皿l s ，f = 1 0h ；( a 2 ) f = 0 2 0l l m $ ，a i r = 1 8 0hg ( b 1 ) f 20 0 7n n i s ，a t 。1 0h ； c 0 2 ) f = 0 0 7 1 1 1 1 1 $ ，f = 2 0 h ；( c 1 ) f - - 0 0 1n m s ，f 。1 0 h ；( c 2 ) 厂2 0 0 1n n l s ，a t 21 6 8 0 h 。 从图中可以看出分枝状凝聚体的分枝宽度约等于准圆形凝聚体的平均直径， 所以，分枝状凝聚体是由很多准圆形团簇凝聚而形成的。准圆形团簇的平均直径 都处于微米( 岬) 的数量级，其数值随着沉积速率的减小而增大。在实验中还可 以发现，由于受到液体分子的作用这些沉积的银原子团簇和凝聚体会在硅油基底 表面上各自作无规运动，一旦它们碰撞在一起时就会互相粘连，但是并不合并成 尺寸为更大的团簇，而且一旦碰撞粘连之后就很少会有再分开的。除了二维无规 的平移运动之外，当沉积的银原子团簇形成分枝状凝聚体之后，其转动现象也可 以很明显地观察到，如图1 5 ( b 1 ) 和( b 2 ) 中标注的l 、2 和3 不同的凝聚体是在 经过1 小时之后的相对位置变化。通过分析可以得出，二维平移和旋转的扩散系 数均随着准圆形团簇或者凝聚体的尺寸增大而减小，这是因为大的团簇或者凝聚 体在液体基底表面的摩擦系数也会增大。银原子最后可在硅油基底表面上形成回 转半径可达几十徼米量级的凝聚体。 上述的实验结果表明，沉积在硅油基底表面的金属原子形成薄膜的机理基本 满足二阶段生长模型【1 5 1 ，即沉积到液体基底表面的金属原子首先成核、扩散并凝 聚成准圆形团簇；这些准圆形团簇由于受到液体分子的作用而在液体表面上作无 规的扩散和旋转运动，当两个凝聚体相遇便不可逆地连接在一起，逐渐形成分枝 状的凝聚体。采用盒维数法测得这些分枝状凝聚体的分形维数d ，处于1 3 1 5 范 围之内，这与c c a 模型所得到的凝聚体的分形维数相一致h 1 卅。 1 4 2 液体基底表面连续薄膜的准周期结构 随着薄膜名义厚度进一步地增加，分枝状凝聚体会逐渐形成网状凝聚体直至 连续薄膜的形成。 图1 6 展示了连续n i 薄膜的正弦型有序结构4 3 1 。图中白色的部分为n i 薄膜， 黑色部分是裂纹。 实验发现：一定条件下，生长在硅油基底表面的n i 薄膜中形成了具有近似 正弦型分布的应力场，从而导致薄膜中正弦型裂纹的出现，裂纹一般是从薄膜的 边缘或从其它裂纹向薄膜中间区域延伸过去，其振幅不断地衰减并最后消失。可 以发现其中的裂缝形状呈现周期性结构，在大多数情况下，某一区域内的很多正 弦型裂缝都互相平行，同时具有几乎相同的周期和振幅，但是没有固定的振荡相 位。根据裂缝延伸的方向，可以判断出一条正弦型裂缝在延伸的过程中可以分裂 形成两条或三条裂缝，或者两条正弦型裂缝十分和谐地合并成一条。 1 2 浙江大学硕士学位