（物理化学专业论文）有机胺插层钴酸钠、钽酸锶铋复合材料的研究.pdf

中文摘要 插层化学作为一门涉及无机、有机、分析、物理化学，并与固态 化学、物理学、材料科学相互联系的边缘学科，也在迅速的发展。人 们尝试将质子、金属离子、有机分子、金属配合物、聚合物和蛋白质 等客体分子引入层柱材料主体，调变其层间结构和功能，以得到一些 具有光、电、磁、催化等性能的材料，具有十分广阔的应用前景。 本文第一部分运用高温固相法煅烧制备得到了层状化合物钴酸 钠( n a o 7 c 0 0 2 ) ，接着对其进行酸化，得到质子化的钴酸钠。将酸化 后的钻酸钠与正丙胺反应，制备得到正丙胺插层化合物。最后；对酸 化后的钴酸钠以及正丙胺插层化合物进行测试。测试结果表明：正丙 胺成功地插入了钴酸钠的层间，形成了有机无机插层化合物。 本文第二部分运用高温固相法，煅烧制各得到了钙钛矿型层状化 合物钽酸锶铋( s r b i 2 t a ：0 9 ) ，并对所得产物钽酸锶铋进行酸化，酸化 后的钽酸锶铋首先与正丙胺进行酸碱反应，然后，通过离子交换，分 别制备得到八胺、十二胺、十八胺、卟啉插层化合物。最后，对各个 产物进行测试。测试结果表明：各个有机物都成功地插入了钽酸锶铋 的层间，形成了有机无机插层化合物。 关键词：高温固相法；层状化合物；插层；n a 0 7 c 0 0 2 ；s r b i z t a 2 0 9 x 射线衍射法 上海师范欠学j 贞士擘住论文 a b s t r a c t i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r ya saf r o n t i e rb r a n c ho fs c i e n c ea l s od e v e l o p s r a p i d l y i tr e l a t e st oi n o r g a n i c ，o r g a n i c ，a n a l y t i c a l ，p h y s i c a lc h e m i s t r y ，a s w e l la ss o l i ds t a t ec h e m i s t r y , p h y s i c sa n dm a t e r i a ls c i e n c e p e o p l eh a v e t r i e dt oi n t r o d u c ed i f f e r e n tg u e s t s ，s u c ha s p r o t o n ，m e t a li o n ，o r g a n i c m o l e c u l e ，m e t a l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，p o l y m e ra n dp r o t e i ni n t o l a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a l sf o ra d j u s t i n gt h e i ri n t e r l a y e rs t r u c t u r e sa n d f u n c t i o n s t h e nw ec a ng e ts o m en e wm a t e r i a l sw i t ho p t i c ，e l e c t r i c ， m a g n e t i co rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w h i c hh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h e f i r s to ft h ep a p e r , al a y e r e dc o m p o u n d ，n a 0 7 c 0 0 2w a sp r e p a r e d b ys o l i ds t a t er e a c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e t h e nn a 0 t c 0 0 2w a st r e a t e d w i t hh y d r o c h l o r i ca c i da n dt h er e s u l t a n t ，ap r o t o n a t e df o r mo fn a 0 7 c 0 0 2 w a sf u r t h e ri n t e r c a l a t e d b yn - p r o p y l a m i n eb y m e a n so fa c i d b a s e r e a c t i o n s t h ef i n a lr e s u l t a n tc o m p o u n dn a o 7 c 0 0 2w a sc h a r a c t e r i z e db y x r d ，i ra n dt g - d t a t h ei n s p e c t i o nr e s u l t ss h o wt h a t3 - a l k y l a m i n e s w a ss u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t ot h ep r o t o n a t e df o r mo fn a o 7 c 0 0 2a n d f o r mt h eo r g a n i c - i n o r g a n i ci n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s i nt h es e c o n dp a r to ft h e p a p e r , al a y e r e dp e r o v s k i t e t a n t a l a t e s r b i 2 t a 2 0 9w a sp r e p a r e d t h e ns r b i 2 t a 2 0 9w a st r e a t e dw i t hh y d r o c h l o r i c a c i da n dt h ep r o d u c t ，ap r o t o n a t e df o r mo fs r b i z t a 2 0 9w a sf u r t h e rr e a c t e d w i t hs e v e r a l o r g a n i cc o m p o u n d s 3 - a l k y l a m i n e s ，8 - a l k y l a m i n e s ， 上海师范欠学j 贞士擘住论文 1 2 一a l k y l a m i n e s ， 1 8 - a l k y l a m i n e s a n d p o r p h y r i n w a s r e s p e c t i v e l y i n t e r c a l a t e di n t ot h ep r o t o n a t e df o r mo ft h el a y e r e dp e r o v s k i t es r b i 2 t a 2 0 9 t h ef o r mo f3 - a l k y l a m i n e si n t e r c a l a t i o nc o m p o u n di sb a s e do na n a c i d b a s em e c h a n i s ma n dt h ef o r mo ft h eo t h e rf o u ri n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d si s b a s e do na n i o n e x c h a n g em e c h a n i s m t h er e s u l t a n t p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，i ra n db o t h s o l i da n d l i q u i d u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s t h ei n s p e c t i o nr e s u l t ss h o w t h a tb o t hn a l k y l a m i n e sa n dp o r p h y r i nw e r es u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t o t h ep r o t o n a t e df o r mo fs r b i 2 t a 2 0 9a n da sar e s u l t ，f o r mas e r i e so f o r g a n i c - i n o r g a n i ci n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s k e yw o r d s ：s o l i ds t a t er e a c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ：l a y e r e dc o m p o u n d ； i n t e r c a l a t i o n ；n a o 7 c 0 0 2 ；s r b i 2 t a 2 0 9 ；x r d 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论 文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或 撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中 做了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：蒋柏日期：- 7 略、 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的 论文在解密后遵守此规定。 作者签名：曹抬导师签名日期：叼，口s 、2 f 上海师范大学硕士擘位论文 1 1 层状化合物简介 1 1 1 概述 第一章前言 层状化合物是一类具有层状主体的化合物，其典型的结构特征是纳米量级的二 维层板纵向有序排列形成三维有序的晶体结构，层板内原子多为共价键结合，层问 为范德华力( 中性层板骨架) 或弱化学键( 带电荷层板骨架) 如离子键、氢键。另外， 层状化合物是某种结构单元通过共用角、边、面堆积而成的具有特殊空问网状结构 的化合物，相对比较稳定，层间存在可以移动的离子或中性分子，用以补偿电荷平 衡，整体呈现电中性。 例如，天然蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，其基本结构单元 是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞，并在二维方向上连接成片， 在c 轴方向以一定片层厚度堆积而成，属典型的层状矿物由于蒙脱石四面体中的 硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层表面具有过剩的负电荷，并通过层问 吸附n a + 、k + 、c a “、m 矿+ 等阳离子达到晶胞电荷平衡。因而从片层微观结构上看， 形成了平衡的双电层结构由于层面的负电性，层间阳离子很容易被其他无机或有 机阳离子置换。这为非金属矿物功能性材料开发开辟了一个新的思路。 层状化合物的这些结构特点，使它具有了一个特殊的性质：层间离子可以交换， 交换产物具有较高的稳定性利用层间离子的交换性，将一些功能性客体物质引入 层间空隙并将层板距离撑开从而形成插层化合物，其具有丰富的光，电，磁，离子 交换，择形吸附和催化等性能“1 另外层状化合物具有特殊的结构( 层板和层板间距 在纳米量级) ，可以认为是一种特殊的纳米材料。它作为一种重要的固体功能材料， 在吸附、传导、分离和催化等诸多领域具有明显的优点“一。同时它可以作为制备 有机一无机、无机一无机纳米复合物的母体材料无机层状化合物特有的层板结构 上海师范走幸硕士学位论文 能为许多化学反应提供一个纳米级的反应空间，促使反应进行。同时剥离后的纳米 级单片层具有很高的理论价值和应用价值。n a l w a 等就将层状化合物间的化学反应 认为是一种纳米尺度的超分予化学”1 。由此可见，层状化合物为构造新的纳米结构 提供了一种新的思路。 1 1 2 判断层状化合物的依据 描述晶面或一族互相平行面网在空间位置的符号( h i d ) 称为晶面符号其中， 整数( h k l ) 称为晶面指数。晶面符号能表示某晶面及一族( 同方向) 中不同组( 面 间距不同) 的全部平行的面网。例如，晶面指数成倍数关系的面( 1 0 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 3 0 0 ) ， 其中( 2 0 0 ) 面的面间距为( 1 0 0 ) 面的1 2 ；而( 3 0 0 ) 面的面间距为0 0 0 ) 面的1 3 。 通过x 射线衍射法可得到化合物的x r d 图谱。在所测得的x r d 图谱中，如果 一个化合物中存在晶面指标成倍数关系的面，则说明这个化合物中存在有互相平行 的面。若这些平行面的2 e 值( 衍射角度) 或d 值( 衍射面问距) 成倍数关系，则 说明该化合物为层状化合物。 1 1 3 层状化合物的种类 层状无机物有下列几类： ( 1 ) 石墨。 ( 2 ) 天然层状硅酸盐，如滑石、云母、粘土( 高岭土，蒙脱石、泥灰石等) 和纤 蛇纹石等。 ( 3 ) 人工合成层状硅酸盐，如层状沸石、锂蒙脱石和氟锂蒙脱石等。 ( 4 ) 层状金属氧化物，如v 2 0 5 、m o ( 3 3 ，w 0 3 等。 ( 5 ) 其它混合物如一些过渡金属二硫化物、硫代亚磷酸盐、磷酸盐、金属多卤 化物等。 1 1 4 层状化合物的制备方法 层状化合物的制备方法有多种，主要有固相反应法，软化学法等。 2 上海师范大学硕士学住论文 1 1 4 1 固相反应法 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发牛化学作用产生产 物分了。此时生成的产物分了分散在母液反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分 散存在，只有当产物分子集积到一定大小时才能出现产物的晶核，从而完成成核过 程。随着晶核的长大达到一定大小后出现产物独立的晶相。 制备层状化合物的传统方法是采用高温固相法，将反应物混合研磨后于高温焙 烧一定时间即得到产物，由固相反应的机理可知，以粒径小的原料进行反应，由于 扩散快，瞬时形成的晶核多，易于形成小粒径的层状化合物 1 1 4 2 软化学法 由于固相反应需要较高的反应温度，反应条件比较苛刻，且产物的粒径较大， 因而有人提出了用软化学法制备层状化合物，如溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和有机物前 驱体法等”1 。 1 、溶胶一凝胶法 一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等 过程得到固体的前驱物，最后再进行适当热处理即可得纳米级层状材料。 2 、有机物前驱体法 有机无前驱体法是一类重要的纳米化合物合成方法。其 原理是采用容易通过热分解驱除的多齿配合物，如柠檬酸、e d t a 为分散剂，通过 配合物与不同金属离予的配合作用得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解 的方法驱除有机配体得到纳米层状化合物。 1 1 5 层状化合物的反应类型 层状化合物的反应类型主要两大类：离子交换反应和嵌入反应。伴随着这两种 反应，还衍生出另外两种重要反应，即剥离反应和柱撑反应。 1 1 5 1 离子交换反应 离子交换反应是带电荷层板骨架的层状化合物，即阳离子型和阴离子型层状化 上海师范太学硕士学位论文 合物所特有的反应类型。这类层状化合物的片层之间分布着与带电荷层板骨架相平 衡的离子，这种游离状态的离子具有较高的活性，容易与外界的带相同电荷的离子 进行交换，同时保持层状骨架不变。离子交换的速率与层状化合物种类、阳离子性 质和浓度、阴离子性质和浓度有关。离子交换是一个扩散过程，首先在层状化合物 的边缘进行，再向层间深入。若离予交换的同时伴随着层间距的扩大，则有利于提 高离予交换速率和交换量。 1 1 5 2 嵌入反应 嵌入反应几乎发生在所有的层状化合物中，与离子交换反应的共同点是均不破 坏其层板骨架结构，区别是离子交换反应伴随着层间离子的迁出，而嵌入反应仅是 中性分子或离予的迁入。我们主要研究是中性分子烷基胺的嵌入过程。嵌入反应的 影响因素主要有物质种类、浓度、层状化合物层间电荷密度、层状化合物的厚度及 其硬度等m ”1 。 1 1 5 3 剥离反应 剥离反应是嵌入反应的特殊状态。嵌入反应过程会伴随着层间距的增大，层间 距随着层内离子分子尺寸的变化而变化。当在层间引入大分子，层间距增大到一 定程度时，层与层之间的作用力会逐渐减弱直至消失，此时层状化合物以单片层的 形式存在，这一过程称为剥离。剥离过程一般发生在层板骨架是带电荷的层状化合 物中。剥离后的单片层具有较高的理论价值和使用价值，因为用一般的方法很难制 备带电的纳米单片层。此外，此单片层可以在外力如离心，干燥、热处理的作用下， 重新堆积形成新的结构。另外，此单片层可用来制备新型纳米结构如纳米管和自组 装纳米多层膜”“。 1 1 5 4 柱掉反应 柱撑反应一般特指在层状化合物中引入特定的金属氧化物或硫化物的过程，通 过此过程可制备热稳定性高的多孔性无机一无机纳米复合材料，并且可通过选择不 4 上海师范大学硕士擘住论文 同的丰体和客体对产物结构和性质进行设计_ 丰i j 翦裁。 1 1 6 层状化合物的改性 由于层状化合物结构的特殊性，对其改性时丰要发生以下几种反应：第一类是 吸附反应，这类反应发生在任何一种的层状化合物中。当层状化合物与需要引入的 离了的前驱体溶液接触时由于表面所带电荷不同，通过静电吸引将所需的离了吸附 在表面。第二类为嵌入反应，它几乎发生在所有的层状化合物中。反应伴随着中性 分子或离子的迁入。嵌入反应的影响因素主要有离子的种类、浓度、层状化合物层 间电荷密度、层状化合物的厚度及硬度等“”。第三类为离子交换反应，这一类反应 只发生在带电荷层板骨架的层状化合物中，即阳离子和阴离予型所特有的反应。由 于这类层状化合物层板骨架带有电荷，层问带有相反的电荷与之平衡。但是由于它 们之间的作用力比较弱，使层板问的这些离子具有较高的活性，可以自由移动，容 易与外界带有相同电荷的离子交换而不破坏层状化合物的层板骨架。 根据这些反应人们提出了许多对层状化合物进行改性的方法，如对其担载其它 金属离子柱撑”，对带电荷层板的层状化合物进行柱撑等“ 1 1 6 1 层状化合物的担载改性 层状化合物的担载主要基于其表面对其它离子的静电吸附作用。在前驱体溶液 中层状化合物将所需担载的离子通过吸附、嵌入和离子交换反应进入与层状主体结 合，在通过焙烧等方式使其固定在层状化合物的表面、层间及晶相中，从而提高它 的活性。担载的过程实际上是两种或两种以上物质以某种方式结合在一起构成复合 离予。 1 1 6 2 层状化合物的柱撑改性 由于层状材料具有二维的可膨胀的层状空闻，插层则意昧着客体物质可逆地进 入层状的丰体材料中但却不改变主体材料的结构特点插层化合物作为催化剂及催 化剂载体，具有选择性吸附、离子交换和光催化功能。插层化合物最重要的特点之 上海师范大学硕士擘位论文 一是层间的可膨胀能力，因而可通过选择和设计毛体和客体或通过共吸附来裁剪微 观结构。 1 ) 插层组装的驱动力 层板与插入层间客体之间的相互作用力是层桂材料插层组装的主要驱动力。层 板与柱之问的相互作用力主要有静电作用和共价作用。由于过渡金属层状化合物的 层板带负电荷，则所有的插层客体都是能通过静电与层板相互作用的阳离予型化合 物，后来有人提出根据层板的不同，层板与柱子可以形成共价键“”。 2 ) 插层客体 在过渡金属层状化合物的结构中金属氧化物构成的层板主体带有正电荷，为使 这一结构里电中性，层问必须有相反电荷离子与之平衡。具有一定电荷密度和体积 的阳离子化合物可以插入。在柱撑过程插层客体的选择也十分重要，它可以对产物 的性质产生影响。它决定了产物的孔结构和热稳定性。当层板的层间电荷密度一定 时，交联剂的体积越大层间距就越大，交联剂的电荷越高柱间距就越大。这些都有 利于得到大孔结构。 对层状化合物的柱撑改性主要运用离子交换反应进行。对层间作用力小的层状 化合物可以直接通过离子交换引入所需离子如利用层状枯土遇水自发溶胀的特 性，将大体积聚合阳离子直接插入粘土“”1 。 对一般的层状金属氧化物，由于其骨架上电荷密度较高，层与层之间结合得较 牢，通常遇水不溶胀。因此，对于这些层状材料柱撵时不能象层状粘土那样用一步 法完成。通常是采用分步反应的方法进行它主要分酸交换、预撑、柱撑三步。 a ) 酸交换 层状化合物盐的酸交换是离子交换的过程。离子交换反应是带电荷层板的骨架 的层状化合物的一种特有反应，这类层状化合物的片层之间分布着与层板骨架电荷 相平衡的游离离子这些离了具有较高的活性，易与外界带相同电荷的离子进行交 换同时保持层状骨架不变。离子交换是一个扩散过程。首先在层状化合物的边缘进 行，再向层间深入。离子交换的速率与层状化合物的种类、带电离子的性质有关 如k 2 n 0 9 与酸交换可形成质子型层状化合物h 2 币。伽，它可以为进一步的反应提供 条件。 上海师范大学项士擘住论丈 b ) 预撑 利用酸碱作用将有机碱如烷基胺类化合物引入层间，与层间的h + 离子作用以一 n h 3 + 的胺盐形式固定在层间。此时层状化合物的层间距会因长链胺的嵌入而增大。 这种嵌入反应主要受物质的种类，浓度、层状化合物层间电荷密度、层状化合物的 厚度以及硬度有关。再将大体积的聚合阳离子引入层间就相对容易。且引入不同 的长链胺可以改变层间距。当层间距增大到定程度时，层与层之间的作用力会逐 渐消失，使层状化合物以单片的形式存在。这神现象称为剥离。一般长链胺引入层 间后与板层形成一定夹角。 烷基胺进入层间能参与形成氢键网络，构成永久的孔结构，因此烷基胺被认为 是首选的预挎剂。另外烷基胺的嵌入可使主体晶格由亲水型向疏水型转变，进而改 变客体的类型，扩大了可交换物的范围。 c ) 柱撑 将目标基团的前驱体通过离子交换引入层间，在保持不改变层状结构的前提下 进行高温焙烧可得具有较大层间距层柱化合物。产物的热稳定性因不同的物质而不 同，一般都大- = 5 0 0 x 3 。如将k e g , g i n 离子引入层间可得a 1 2 0 3 柱撑的层柱化合物如 a 1 2 0 3 h 2 t i 4 0 9 ，a 1 2 0 3 h h n b 0 7 等。而将偶联剂t e o s 或a p s ；j 入层间后，经高温焙 烧，可得s i 0 2 h 2 t i 4 0 9 ，s i 0 2 一h 2 l a 2 啊) o l o 等”。 在引入金属氧化物的前驱体时有两种方式，进入两个胺中间或与铵离子交换占 据铵离予在层问的位置。在柱撑h l a n b 2 0 7 体系时z r 0 2 的前驱体与有机胺交换而进入 层间占据胺的位置。在t i 0 2 的前驱体引入时币0 2 不仅与胺发生交换，而且进入两个 胺之间”1 。 近年来发展起来的层离法也成为制各层状过渡金属含氧酸盐的又一重要方法。 它首先是层状过渡金属含氧酸盐与h + 离子之间的交换反应产物在氢氧化四丁基胺 的溶液中充分层离，再与含聚合阳离子的柱化液反应进行自组装形成层柱化合物。 在制备柱撑蒙脱土的基础上发展起来的氧化物溶胶插入法也被成功的运用到撑柱 过渡金属层状化合物的制备上该法先使柱化液水解形成溶胶，在酸性条件下溶胶 离子吸附较多的h ，o + 后带正电荷，然后这些带正电荷的溶胶离予与层板问的有机胺 离予进行交换而插入层间。这些方法只是分步反应法的改进，实际上仍属于分步反 7 上海师范大学硕士学位论文 应的范畴。 1 2 插层化合物简介 1 2 1 概述 插层( i n t e r c a l a t i o n ) 是指某些物质在层状固体物质层问的化学引入作用。在一定 条件下，某些物质( 有机或无机物质) 可以克服层状固体物质各层之间的作用力而插 入其层间空隙，但不破坏原有的层状结构。插层反应是一个可逆过程。通常称层状 固体物质为主体( h o s t ) ，被引入的物质称为客体( g u e s t ) ，由插层作用形成的化合物 叫插层化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 。 主体物质是插层反应的基础，其基本特征是具有层状结构，层内键力很强，为 强烈的共价键作用。层间则是一种很弱的相互作用力，在电中性层时，这种相互作 用力丰要为氢键力和范德华力；在正电性或负电性层时，则丰要是静电作用力。具 有弱的层间键力特征的主体有利于客体相的插入。插层化合物的主体一般为具有层 状结构的无机化合物。除少数几类层状化合物如云母、高岭土和蒙脱石等为天然矿 物外，其它绝大部分层状主体是通过人工合成。传统的夹层化合物主体主要包括石 墨、硅( 铝) 酸盐类和过渡金属硫( 硒) 属化合物。此外，还包括过渡金属氧化物，金 属磷( 膦) 酸( 氢) 盐，以及过渡金属卤氧化物等。 插层反应的客体叫插层剂，其性质在很大程度上决定了插层复合物的特征和应 用。客体物质包括原子离子( h + 、n a + 、c i 一、b r 一、f - 等) 、分子离子( h s 0 4 一，有机 阳离子、有机阴离子、金属络合物阳离子等) 和中性分子( 各种有机分子、无机分子、 金属有机化合物分子) 插层物化学的研究已有一百多年的历史，最早可追述到1 8 4 1 年s c h a f a u t l 将石 墨浸于浓硫酸中得到的硫酸一石墨插层化合物，并发现沿解离方向石墨的膨胀几乎 为原来的2 倍，由此揭开了插层物化学研究的序幕随着插层反应机理研究的进 展，人们逐渐认识到，除石墨以外，插层反应主体还包括许多具有层状结构特征的 化合物如m o s 2 、v 2 0 5 、f c o c l ，z r ( h p 0 4 ) 2 、高岭石、蒙脱石等，插层反应的研究 8 上海师范走学硕士擘住论支 范围十分广泛。2 0 世纪5 0 年代以后，由于插层化合物在光、电、磁、催化、吸附、 密封、润滑等方面展示了独特的性能，引起化学家、物理学家、材料学家和矿物学 家的极大兴趣，成为极具诱人前景的新型功能材料。f u k u s h i m a “”等首先使用具有 阳离子交换能力1 1 9 m m o l g 的蒙脱土和c 一己内酰铵在酸性条件下合成了纳米级 复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在n y l o n 6 聚合物体系中，从此 聚合物一无机层状化合物纳米复合材料地研究迅速发展。l a n 旧1 等首先系统地研究 了环氧树脂一粘土体系，得到了单层片状体均匀分散在聚合物交连网中的复合材 料，从而将有机一无机层状化合物纳米复合材料的研究范围从线形高分子拓展到交 联高分子。 近年来，插层化合物的研究无论是在主客体种类的扩展、合成与制备手段的提 高，还是在化学、物理性能，结构性能关系及夹层反应过程和机理的探讨方面，都 取得了很大的进展。由于插层材料在二次电池、催化、电、磁、光等许多领域展示 了优良性能和应用前景，因而越来越引起学术界的广泛关注。 1 2 2 插层化合物分类 s o l i n 根据主体层在插层反应过程中抵抗横向变形的能力( 刚度) 将其分为三 类： 1 ) 柔性型( f l o p p y ) ，其插层反应单元由单原子层组成，如石墨插层复合物。在 插层过程中由于插层剂的引入容易导致主体层的变形并形成台阶( s t a g i n g ) 石墨插 层复合物中的台阶是一种热动力可逆现象，复合物中的台阶数会随着化学势的变化 而变化。 2 ) 刚硬型( r i g i d ) ，如高岭石、蒙脱石类枯土矿物插层复合物和具钙钛矿结构化 合物的插层复合物，它们的插层反应单元由七个甚至更多的原予层组成，在插层反 应过程中不形成台阶而是形成夹层( i n t e r s t t a t i f i c a t i o n ) 。这类插层主体层的刚性特征 使其在插层反应过程中能基本保持不变形，有利于层间有机分子的白组装和分子识 别，有机分子在层问限制性环境中有序排列并具有各向异性，是插层材料的重要主 体相。 9 上海师范大擘硕士擘位论支 3 ) 刚性型( s t i f e r ) ，其刚性介t f l o p p y 与r i g i d 之问，如二原了厚的二硫化物和双 层羟基水滑石，在插层反应过程中也不易变形。 1 2 3 插层作用及插层过程中的热力学 插层作用是指在具层状结构的无机物( 主体h o s t ) 中，插入一层其它分子或化合 物( 客体g u e s t ) ，形成的产物称为插层化合物，插入的客体称为插层剂。这种插入的客 体可以被除去，即插层化合物的形成是可逆的，而且其晶体结构未受到不良影响。因 此，主体的晶体性质保持不变。在插层过程中，有机分子在层问的作用受到限制。插 层反应过程是一个较为复杂的过程，它一般涉及到客体与主体的多相反应，需要从 热力学和动力学两方面加以考虑。 插层过程的热力学分析 根据热力学原理，插层复合及层间膨胀能否进行，取决于该过程的吉布斯自由 能变化( a g ) ，若a g 0 n 此过程能自发进行。对于等温过程： ag = a h t a s ( 1 ) 要使g 0 ，则需h t a s( 2 ) 要满足上式，可能有如下几种情况： 放热过程h 0( a ) a h t s 0( b ) 吸热过程0 a h t a s( c ) 其中焓变h 主要由客体与主体之间的相互作用强度及单体聚合过程产生的焓 变决定，熵变s 则与溶剂分子、单体分了和聚合物分子的约束状态有关。分析插 层过程中的焓变及外界条件的影响，有利于选择最佳的反应条件。 在直接插层的反应过程中，客体分了从自由状态变为层间受约束状态，熵变 s 0 ，要使此过程自发进行，应按放热过程的( b ) 式进行。即a h t a s 0 。只有满足放热过程的( a ) 式或者吸热过程的( c ) 式， 取代反应才能自发进行。插层前驱剂的选择是非常重要的，它对主体分予层间应有 合适的溶剂化作用。如果溶剂化作用太弱，则不利于插层反应，如果太强则不利于 取代反应。升高温度可以促进取代反应的进行，并使插层前驱剂在层间蒸发。 单体在层间聚合后其自由度进一度降低，a s 0 ，因此需要满足a h t s 0 的 条件。在等温条件下，聚合作用释放的自有能以有用功的形式反抗主体分子片层间 的作用力，使层间距增大甚至发生层离作用。温度升高并不能促进聚合反应进行， 因此聚合反应一般在能引发聚合作用的最低温度下进行。 1 2 4 插层过程的动力学分析 客体分子对主体的插层，一方面，插层的初期，客体分子直接进入主体的层问。 另一方面，客体分子包围在主体的微粒外层，客体分子由外层缓缓插层到晶层的间 隙中。客体分子的用量越多，插层的速度越快；插层的时问越长，晶层间的插层客 体分子越多。但在主体的晶层间，客体分子插层存在一个动态平衡，足够的插层时 间，插层体系达到了动态插层平衡，此时，再多的客体分子，再长的插层时间对主 体晶层间的插层量也无济于事。此外，温度越高，插层速率越快。插层的客体不同， 插层的动力学也不同。插层主体的初级粒径大小对插层动力学也有较大影响。客体 分子在主体晶层内外的环境不同，对外界的动态因素的刺激响应也有所不同。 有机分子插层进入层状材料的的动力包括三种：和层板之间由于酸碱性结合、 形成氢键、由于存在范德华力，其中范德华力是最弱的一种键合关系。例如：高岭 土层板只能和插层分- 了之间形成氢键。溶液插层法利用层状坑道使分子有规则排 列，所得的复合材料结构更规整，具有各相异性，在合成功能材料方面有较大的优 势”。直接插层法是通过结合力较弱的分子极化偶合力、氢键或形成新的较强的化 学键，如离予键、共价键或配位键等，直接与主体进行插层反应。溶液中离子客体 可以与带相反电荷的主体材料层结构形成离子键而直接进行插层反应，即简单离子 上海师范大学硕士学位论文 交换法。在简单离了交换过程中，溶剂的选择非常重要，通常，如果客体分了可溶 于水，则选择水作为溶剂进行插层反应。有些极性较小的有机和金属有机客体在有 机溶剂中溶解度较大，在考虑主体的结构特点的同时，合理选择合适的溶剂，如甲 苯、乙腈、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚等，进行插层反应。 1 2 5 插层反应机理 研究客体对主体插层作用的化学称为插层化学。插层反应过程是一个较为复杂 的过程，它一般涉及到客体与主体的多相反应，其反应机理主要有以下三类： 1 2 5 1 氧化一还原机理 大多数插层反应都属于氧化还原机理，存在着电子在丰体和客体之间的转移， 即所谓“电予转移机理”。电子转移的方向一般是从客体到丰体，但当石墨作为丰 体时，它既可以接受电子，又能给出电子。正因为这类过程其实质是一种氧化还原 反应，因此，主体和客体的氧化还原能力对插层化合物的形成非常重要。具强氧化 能力的金属卤氧化物如f e o c i ，v o c i 易以这种方式形成插层复合物。 1 2 5 2 离子交换机理 包括两种情况，其一是丰体层内的过渡金属离子能够转移到溶液中，在层内留 下阳离子空位，溶液中的其他阳离子则会插入层问以保持电荷平衡，如m p s 3 ( m 为 过渡离子金属) 层状化合物的插层。其二是主体物层间的可交换离子被溶液中的其 他离子交换形成插层复合物。层间可交换离予可以是阳离子( 碱金属和碱土金属离 子) ，如蒙脱石的插层”1 也可以是阴离子( c i ，n 0 3 。o h 一，c 0 3 2 ) ，如水滑石的插层汹1 。如果说氧 化一还原插层是电子转移机理的话，离子交换插层过程是离子转移机理。 1 2 5 3 配位机理 所靖配位插层机理是指客体与主体层之间形成了一定的配位键。例如，在严格 1 2 上海师范太擘硕士学位论文 的无水条件下，吡啶插入m 0 0 3 ，m o 时，一些氧配体被吡啶配体所取代。 1 2 6 插层化合物的制备方法 插层反应的产物一般是不溶的，它们不能通过重结晶、色谱、真空升华等手段 加以分离和纯化。因此，设计一个反应使得产物不需要进一步纯化是十分重要的。 制各插层化合物的方法很多，主要有以下几种： 1 2 6 1 直接插层法 制备插层化合物最简单和最广泛使用的方法就是主体与客体的直接反应。客体 如果是液体或低熔点固体，则可直接用作反应剂；而固态有机和金属有机客体则常 常将其溶于极性有机溶剂中，如甲苯、乙腈、二甲摹甲酰胺等。高极性溶剂能加速 插层过程，但另一方面它们也可能与客体分子共插入而使产物复杂化。因此，溶剂 的选择是至关重要的。 1 2 6 2 溶液插层法 溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无机 物的层间，然后再挥发除去溶剂。在8 0 年代，a u s u k i 等人就利用溶液插层法制备 了聚酰胺一粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有机相与无机相之 间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合材料。 1 2 6 3 熔融插层法 熔融插层法是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪切 力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与聚合 物按一定比例混合使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成型即可。 上海师范大荦硕士学位论文 1 2 6 4 插层聚合法 先将单体或插层剂插入到层状化合物的片层间，然后单体在层状化合物片层之 间聚合，利用聚合反应的放热效应破坏片状的叠层结构，使片层间距扩大甚至解离， 从而将微米尺度的层状化合物原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，并使其均匀分 散于聚合物基体中，从而得到纳米级复合材料插层聚合的本质是插层和原位聚合 的结合聚酰亚胺蒙脱土纳米复合材料就是通过插层聚合的方法置备而得的。 1 2 6 5 离子交换法 插层化合物形成后，如将其浸入一种含有其它客体离子的浓溶液中，则其客体 离子通常被其它客体离子所取代。在某些情况下，一些体积较大的客体阳离子不能 通过直接反应而形成插层化合物，这时，可先用碱金属离子提前插入，然后再用较 大的阳离了去交换出碱金属离子。层状化合物m n p s 3 与k c i 水溶液可反应形成插层 化合物，通过离子交换法可将很多具有潜在反应性的客体离子插入m n p s 3 。沸石、 硅酸盐和粘土等主体的插层反应一般都通过离子交换法来进行。 1 2 6 6 电化学夹层法 用主体单晶作为阴极，用客体或铂作阳极，在适当水溶液或非水溶液中进行恒 电位电例如以t i s 2 作阴极，铜做阳极，在c u c i 的乙腈溶液中进行电解，可得到插 层化合物c u ，t i s 2 。这一方法简单，化学计量比易控制，室温下反应速率快，并且提 供了一种方便的进行热力学测试和研究级数的手段。但是这一方法不能用于绝缘的 主体和中型客体，有较大的局限性。 1 2 7 插层材料的性质和应用 插层材料形成后，性质往往发生很大的改变，有时甚至是质的飞跃。近年来， 人们有意识地将一些功能性客体，如电导率较大的有机给体、分子二阶极化率b 值 大的发色团、催化剂活性组分、光敏剂等引入层状化合物中，带来了一些十分有用 1 4 上海师范大学硕士学位论文 的性质。如在过渡金属二硫化物的插层化合物中能普遍观察到超导性，一些插层化 合物比原来的主体具有更高的超导转变温度，o h a r e ”报道s n s e 2 c p 2 c o o 具有近 乎各相同性的超导性，其超导温度达到8 1 k ；纯的主体f c p s 3 在1 2 0 k 以下表现为反 铁磁性，而它与吡啶的插层化合物f s p s 3 ( p y h + p y ) o 岛( h 2 0 ) o j 。在9 0 k 以下却表现 为铁磁性。l a c r o i x 等”选择一具有很大分子二阶极化率b 的有机离子发色团 d a m s + 成功地插入了m n p s 3 和c d p s 3 中形成了两个插层化合物m n o s s p s 3 ( d a m s ) 0 2 8 和c d o “, p s 3 ( d a m s ) o 2 s 它们均显示出较显著的倍频效应( s h g 效应) ，分别为尿素 的3 0 0 倍和7 5 0 倍；同时m n o j i s p s 3 ( d a m s ) o 2 8 在4 0 k 以下还显示出铁磁性，这使它成 为同时具有铁磁性和二阶非线性光学性质的一种多功能材料。p i n n a v a i a 等1 将具有 催化活性的阳离子【r h ( p p h 3 m + 插入层状硅酸盐枯土，研究了它们的选择性催化加 氢效应。也有一些工作研究了层柱材料的光催化、择形催化等催化性质。a 磷酸错 是光学透明的，t h o m p s o n 3 等研究了一些有机金属配合物与它形成层柱化合物后的 光学性能。 将有机发色团d a m s 插入m n p s 3 层，可得到具有较大二次非线性光学效应的层 柱材料m n o 8 6 p s 3 ( d a m s ) o 2 s 层柱材料h 2 1 h s 2 经过胺插层后，其超导转变温度m o 8 k 上升到7 k 。o h a r e 等报导的s n s e 2 c o ( c p ) 2 0 3 3 超导超临界温度达到8 1 k 。有机给体 1 r f 及其衍生物引入到f e o c i f e p s 3 中形成的系列层柱材料也具有一定的金属导电 性。将客体金属有机原子簇插入层结构主体m 0 0 3 或f e o c i ，室温电导率分别增加了 1 0 9 和1 0 5 倍，达到0 2 和o 0 0 6 q c m 。通过在层状氧化物层间引入导电高分子改善 其导电性能，得到的高分子一层状氧化物纳米复合导电材料兼具导电高分子和层状 氧化物的优点：高氧化电位、高理论电容、高电导率及良好的热稳定性，是一种很 有潜力的新型导电材料。反铁磁性的f e p s 3 与吡啶结合后生成层柱材料 f e o s s p s 3 ( e y h + p y ) o 3 6 ( h 2 0 ) o _ s 在9 0 k 以下表现为铁磁性。此外，m n o s 6 p s 3 ( d a m s ) o2 8 在4 0 k 以下还显示出铁磁性，这使它成为同时具有铁磁性和二阶非线性光学性质的 多功能材料1 。 h c 0 0 2 、l i m n 0 2 、h x l i s 2 、l i ，v 3 0 8 等层柱材料可以作为高密度的能量存储材 料，金属磷酸盐和腾酸盐可以用来择形插层分离、手性分子的识别，以及于性对映 体的拆分。金属磷酸盐( 如z r ( r p o ：i ) 2 ) 和有机皂土有较大的内表面，容易接受客体分 上海师范大擘硕士学住论文 子，可用作为吸附剂和离了交换剂，如用于废水的净化处理等。p i n n a v a i a 等将具有 催化活性的阳离子 r h ( p p h 3 ) 3 + 插入层状硅酸盐粘土，研究了它们的选择性催化加氢 效应。根据层柱材料所表现出来的诸多特性，不难预计其必将会在离子交换、催化、 化学吸附、膜分离、超导以及环境保护等方面获得进一步广泛的应用。 1 2 8 插层化合物化学未来发展趋势 插层化学作为一门涉及无机、有机、分析、物理化学，并与固态化学、物理学、 材料科学相互联系的边缘学科，也在迅速的发展。人们尝试将质子、金属离子、有 机分子、金属配合物、聚合物和蛋白质等客体分子引入层柱材料主体，调变其层间 结构和功能，以得到一些具有光、电、磁、催化等性能的材料，具有十分广阔的应 用前景。 通过量子理论及其计算方法，借助大量现代先进设备和仪器进一步探讨插层反 应过程的详细机理、建立夹层反应动力学模型、研究插层化合物的新型结构和性能 以及结构一性能关系，并为实际应用提供可靠依据是今后一段时期插层化合物化学 的重要基础研究课题；寻找性能优良的二次电池电极和电解质材料、夹层化合物催 化剂或层状化合物催化前体，并付诸商业开发、应用于生产实际是夹层化合物化学 最具应用前景的研究领域：利用夹层化合物的特殊性