（物理化学专业论文）内嵌金属富勒烯结构和电子性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 内嵌金属富勒烯( e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ) 是一类将金属原子或者含有 金属原子的团簇包裹在富勒烯碳笼中的化合物。近几年来，因其分子结构和性 质的特殊性，内嵌金属富勒烯的研究得到了广泛的关注。迄今为止，已经有各 种各样不同大小的内嵌金属富勒烯被合成出来。但是，由于内嵌金属富勒烯在 实验合成中存在着诸多困难，例如：产量低，产物复杂，无法得到好的单晶等 等，大量分离到的内嵌金属富勒烯的结构无法确定。确定这些内嵌金属富勒烯 的结构对其光电性质、磁学性质和化学反应的研究以及挖掘其潜在的应用前景 都起着重要的作用。 本文基于富勒烯的拓扑结构，利用量子化学计算，系统地研究了一系列重 要的内嵌金属富勒烯的结构和电子性质。研究结果总结如下： 一、s c 2 c 7 0 ：s c 2 c v o 的结构不是s c 2 c 7 0 ，而是s c 2 c 2 c 6 8 。其稳定的电子 态是( s c 3 + ) 2 ( c 2 ) 2 一 c 6 广。 二、m 2 c 2 c 7 8 ( m = n ，z r , h j c i ：m 2 c 8 0 ( m 娟，z r , h i ) 系列内嵌金属富勒烯 的结构不是先前推测的m 2 c 8 0 ，而是m 2 c 2 c 7 8 。其稳定的电子态是 ( m 4 + ) 2 ( c 2 ) 2 一 c 7 s 6 - 。 三、u 2 c 6 0 u 2 c 6 0 的基态是u 2 1 6 0 ( d 3 d , 7 a 2 u ) 。其中内嵌的u 2 团簇 具有六重双中心单电子的u 。u 多重键。此外，u u 的成键类型为 ( s f n 。) 2 ( s l a g ) 1 ( 5 岱g ) 2 ( 5 蜘u ) 1 。 四、s c 2 c 2 。( 3 0sns4 3 ) 的结构规n - i ) 稳定的s c 2 c 2 c 2 n - 2 和s c 2 c 2 n 异 构体会分别采取( s c 3 + ) 2 ( c 2 ) 2 一 c 2 小2 4 和( s c 3 + ) 2 c 2 n 6 - - 的电子态：i i ) 具有较小 碳笼的s c 2 c 2 n ( 2 n = 6 0 ，6 2 ，6 4 ，6 8 ) 是不稳定的，很难在实验中合成并且分离出 来；i i i ) 除了s c 礁c t o 会采取s c 2 1 2 c 6 8 的结构外，中等大小的s c , 2 c 2 n ( 2 n = 6 6 ， 7 2 8 2 ) 会采取s c 2 c 2 n 的结构，而比较大的s c 2 c 2 n ( 2 n 芝8 4 ) 会倾向于采取 s c 2 c 2 c 2 n 2 的结构。 关键词；内嵌金属富勒烯富勒烯结构量子化学计算 a b s t r a c t a b s t r a c t e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ( e m f s ) a lef u l l e r e n e - b a s e dd e r i v a t i v e st h a th a v e am e t a la t o mo rm e t a l - c o n t a i n i n gd u s t e ri n s i d eh o l l o wf u l l e r e n ec a g e s d u et ot h e i r u n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，e m f sh a v ea t t r a c t e dw i d ei n t e r e s t si nt h ep a s tt w o d e c a d e s h o w e v e r , s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n so fe m f sa les t i l lq u i t eac h a l l e n g e b e c a u s eo fl o wy i e l d si nk r a t s c h m e r - h u f f m a na r c d i s c h a r g er e a c t i o n s ，d i f f i c u l t i e si n s e p a r a t i o n sa n dp u r i f i c a t i o n s ，c o m p l i c a t e da n dl o ws i g n a l - t o n o i s e1 cn m rs p e c t r a a n dl a c k so fs u i t a b l es i n g l ec r y s t a l sf o rx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e se ta li t sa n e s s e n t i a li s s u eo fd e t e r m i n i n gt h es t r u c t u r e so fe m f si no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e i r o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf o r t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s b a s e do nt h ef u l l e r e n et o p o l o g y , w ec a r r i e do u ts y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n so n s t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fe m f sb ym e a n so fq u a n t u mc h e m i c a l c o m p u t a t i o n s t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s c 2 c 7 0 ：s c a c t ot a k e st h ef o r mo f8 0 2 c 2 c 6 8 ，b u tn o ts c 2 c 7 0 i t sf o r m a l c h a r g es t a t ec a nb ed e s c r i b e da s ( s c 3 + ) 2 ( c 2 ) 2 一 c 6 8 4 - 2 m 2 c 2 c 7 8 ( m = t i ，z r , h o ：s t r u c t u r e so ft h em 2 c 8 0 ( m = t i ，z r , h 0s e r i e sa r e m 2 c 2 c 7 8i n s t e a do fp r e v i o u sa s s i g n e dm 2 c s 0 t h ef o r m a lc h a r g es t a t e so ft h e s e d i m e t a l l i cc a r b i d ee n d o f u l l e r e n e sa r e ( m + ) 2 ( c 2 ) 2 一 c 7 8 乒 3 u 2 c 6 0 ：t h eg r o u n d s t a t eo fu 2 c 6 0i s u 2 c 6 0 ( d 3 d ，7 a 2 u ) t h e e n c a p s u l a t e du 2c l u s t e rh a sas i x f o l df c r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e do n e - e l e c t r o n - t w o c e n t e ru ub o n dw i t ht h ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no f ( s f n ) 2 ( 5 向g ) 1 ( s f s g ) 2 ( 5 邱u ) 1 4 s t r u c t u r a lr u l e so fs c 2 c 2 n ( 3 0sns4 3 ) ：i ) f o r m a lc h a r g es t a t e sf o rt h em o s t s t a b l es e 2 c 2 c 2 n - 2a n ds c 2 c 2 na r e ( s c 3 + ) 2 ( c 2 ) 扛 c 2 n 2 4 - a n d ( s c 3 + ) 2 c 2 n “， r e s p e c t i v e l y ；i i ) s 0 2 c 2 nw i t hs m a l lf u l l e r e n e s ( 2 n26 0 ，6 2 ，6 4 ，6 8 ) a r eu n s t a b l ei n e x p e r i m e n t s ；i i i ) e x c e p tf o r5 c 2 c 7 0 ，5 c 2 c 2 nw i t hm e d i u m ( 2 n 2 6 6 ，7 2 8 2 ) a n dl a r g e ( 2 n 8 4 ) c a g e sp r e f e r8 c 2 c 2 na n ds c 2 c 2 c 2 n 2s t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e f u l l e r e n es t r u c t u r eq u a n t u mc h e m i c a l c o m p u t a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：瓤 如锣年 月绚 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交沦文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( y 厂 作者签名： 关磁 导师签名：钆 f ， 日期：址月e 1 日期：咔己月以日 第一章绪论 1 1 内嵌金属富勒烯的研究介绍 富勒烯是一类具有球状中空结构的碳笼分子【】j 。其空腔可以选到纳米的数 量绒( i0 9m ) ，而且体积u ，以随着碳笼的犬小而改变。例如，c 6 。( 厶) 分f 。1 ， 的空腔大约足o4 a 。所以，很自然的可以想到在其中的空腔内加入原子或 者原子团簇就u ，以改变整个富勒烯分了的性质。内嵌金属富勒烯就是将台有金 属原子的出簇填充到亩勒烯空笼中的一类富勒烯衍生物口 。内嵌会属富勒烯 的研究在近年来引起了人i j 非常人的兴趣，1 - 要是为专富勒烯的碳笼中嵌入 r 余属原子或金属棘子团簇后，金属原了的电子会转移到富勒烯碳笼上。最 终，整个分子的光电性质和磁学陛质都会发生一人的变化，这就给内嵌会届富 勒烯在材料和生命领域带柬潜神的应用价值 c 6 0 一 。瓜 c 6 0 一。 。5。抖。： j 7 彩锄劬 i 葛1 i 一一 c a r b 0 h + 0 sln ：僻fc n l oc l u s t e r 图1 1 激光燕发的合铡石墨片产牛的l a c 。和c 。l 赳磕的e 行时_ 1 j j 质谱 妣心 第一章绪论 1 1 1 内嵌金属富勒烯的结构特点 用激光蒸发石墨的方法，k r o t o 等人在1 9 8 5 年第一次检测到了c 6 0 似) 分 子【l 】。在随后的激光蒸发包裹有l a c l 2 的石墨棒的实验中，他们在质谱上观测 到了一系列的l a c n + 分子离子峰( 图1 1 ) ，其中丰度最高的是l a c 6 0 。他们推 测l a c 6 0 的结构可能是一个l a 原子嵌入到c 6 0 ( i h ) 的笼中。进一步的实验发现 l a c 6 0 * 不和h 2 、0 2 、n o 或者n h 3 的分子束发生反应。初步证明了质谱中观 测到l a c 6 0 具有c 6 0 碳笼包裹l a 原子的内嵌结构( 记为l a c 6 0 ) 【3 1 。 在1 9 9 0 年，k r 五t s c h m e r 等人用直流电弧放电的方法实现了c 6 0 分子的宏量 合成【4 1 。随后用类似的技术，内嵌金属富勒烯的宏量合成也成为现实【2 1 。但 是令人意外的是最初在质谱中观测到丰度最高的l a c 并没有从碳灰中分离 出来，最主要的镧富勒烯产物是l a c s 2 【5 】。据此，研究者猜测l a c 6 0 分子 在通常状态下对于空气和水是不稳定的。这也就是内嵌金属富勒烯化学中所谓 的“l a c 6 0 之谜 。 接下来的一系列实验和理论计算使得人们对于内嵌金属富勒烯的独特结构 和电子性质有了更深刻的认识。1 9 9 2 年，j o h n s o n 等人用电子自旋共振( e s r ) 的方法研究了l a c s 2 分子中镧原子的电子态【6 1 。e s r 的精细分裂谱线分析表 明在l a c 8 2 中，镧原子有3 个电子转移到c 8 2 的笼上，其氧化态是+ 3 。所以 l a c 8 2 的电子态可以描述为口+ c 8 2 3 - 。关于l a c 8 2 的理论计算同和其衍 生物的e s r 谱图也都支持了l a 3 + c 8 2 3 一的电子态【引。1 9 9 5 年，y c 8 2 的x 光粉末衍射实验第一次揭示了金属原子钇包裹在c 8 2 的笼中并且在室温下会沿 着碳笼内壁快速运动的物理图像【9 1 。此外，对于y c 8 2 分子的电子密度分析 表明其电子态是y 3 + c 8 2 3 - ，即内嵌的钇原子向c 8 2 转移了3 个电子。 随后，各种不同的双金属和多金属内嵌富勒烯相继被分离出来。例如： l a 2 c 8 0 i 0 1 ，s c 3 n c 6 8 i l 】，s c 2 c 2 c 8 2 【1 2 1 ，s c 3 n c 8 0 1 3 】，s c 3 c 2 c 舳u 4 和 t b 3 n c 8 4 【15 】等等( 图1 2 ) 。迄今为止，已经有大约1 0 0 种不同的内嵌金属富 勒烯被合成出来了【怕】。 综合分析所有合成并且分离出来的内嵌金属富勒烯，他们在结构上有两个 很明显的特点： ( 一) 从内嵌金属原子来看，内嵌金属富勒烯中包裹的金属原子集中在第 2 第一章绪论 2 ，3 ，4 族或者镧系、钢系元素。高效液相色谱的分离实验表明内嵌金属富勒 烯的产率随金属元素族数的升高呈现指数衰减。研究者们猜测这种现象可能和 内嵌金属富勒烯在电弧放电时的形成机理有关系【1 7 】。 此外，在室温下内嵌金属富勒烯中金属团簇在碳笼空腔内的位置是动态变 化的。由于这种分子内的动力学效应，整个分子在1 3 cn m r 实验中表现的对 称性与空碳笼的对称性将是一致的。”c 核磁共振实验的吸收峰数目【l 引，x 射 b d 图1 2a ) l a 2 c s o ，b ) s c 3 n c 6 s ，c ) s c 2 c 2 c u ，d ) s c 3 n c s o ，c ) s c 3 c 2 c s o 和f ) t b 3 n c 8 4 的结构。 3 第一章绪论 + + 一 s o m o + 2 ( h 口) b l s o m o + il g u l 一8 0 m o i ) 廿廿廿廿廿s o m o 1 ( c s o i 如) 廿廿廿廿 廿廿廿廿廿 c a o e - i l u m o + il h 口l l u m o ( g u l h o m o i g 口j h o m o - 1i h u ) 图1 3a ) 中性c s o 以) 和b ) c s 0 6 - 以) 的前线分子轨道示意图。s o m o ( s i n g l y o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) ，h o m o ( h i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 和 l u m o ( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 分别是指单电子占据分子轨道， 最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道。 线单晶衍射【19 】和粉末衍射实验【2 0 】的电子密度分布以及理论计算都证实了这 种金属富勒烯中内嵌团簇的动力学行为 2 1 】。例如：根据1 2 9 l a 和1 3 c 的核磁共 振实验和理论计算，镧原子在l a 2 c 8 0 中的运动势垒大约为5k c a l m o l 2 2 】。 ( 二) 从外部的碳笼来看，很多不稳定的富勒烯由于包裹了金属原子或者原 子簇而变得稳定，最终在实验中被合成和分离出来。有两类代表性的富勒烯属 于这种情况：一类是不满足“孤立五元环规则”的碳笼，另一类是满足该规则 但是具有开壳层电子结构的碳笼。 稳定的富勒烯碳笼结构要遵守所谓的“孤立五元环规则( i s o l a t e d p e n t a g o nr u l e ，m r ) 。孤立五元环规则指出在稳定的富勒烯中，所有的五元环 应该被六元环所围绕，即稳定的富勒烯不会含有相邻五元环的结构( 2 3 1 。符合 i p r 规则的最小富勒烯就是c 6 0 ) 。由于处于相邻五元环上的碳原子在几何结 构方面张力过大，并且在电子结构方面具有类辛烯的8 - n 反芳香性片断，所 以，含有相邻五元环结构的富勒烯通常具有很高的反应活性。s c 3 n c 6 8 就是 通过内嵌s c 3 n 团簇来稳定含有相邻五元环富勒烯c 6 s 的一个例子( 图1 2 ) 。 在s c 3 n c 6 8 中，金属原子靠近相邻五元环上的碳原子，电子从金属原子上转 移到相邻的五元环上，最终能够使不满足i p r 规则的c 6 8 富勒烯碳笼得到稳 定。 有些满足i p r 规则的富勒烯碳笼也不能稳定存在，它们在理论上具有极为 狭窄的h o m o l u m o 能隙或是开壳层基态电子结构。最具代表性的例子是 c 慨) 2 4 1 。图1 3 a 给出了中性c s om ) 分子的前线分子轨道，其基态是三重 4 第一章绪论 图1 4s c , 2 c 6 6 的可能结构。a ) s h i n o h a r a 等人推测的s c , 2 c 6 6 结构是s c , z c 6 6 ( 撑 4 3 4 8 ) ；b ) n a g a s e 等人推测的s c 2 c 6 6 结构是s c 2 c 酌( 撑4 0 5 9 ) 。其中内嵌的s c 原子用八分球表示。 态，所以在实验中是无法分离出来中性的c s o ( z h ) 。然而，c 8 ，瓴) 具有稳定 的闭壳层电子结构( 图1 3 b ) 。此外，实验中大量合成得到的m 3 n c s o 亿) ( m = s c ，g d ，l u ) t 2 5 】在表观上都具有( m 3 + ) 3 n 3 一 c s 0 6 - 的电子结构。因此，这充分 的证明了c 6 ) 具有很好的稳定性。 综上所述，用金属原子或者原子簇内嵌的方法可以稳定这两类通常状态下 不稳定的富勒烯。 1 1 2 内嵌金属富勒烯结构确定的困难 大多数稳定的内嵌金属富勒烯的碳笼结构和中性富勒烯空笼是不同的。这 种碳笼结构上的差别给内嵌金属富勒烯带来了更加奇特的光电性质和磁学性 质。但是，由于内嵌金属富勒烯在实验上的产率低，分离纯化困难，不易培养 单晶和1 3 c 核磁共振谱图复杂等诸多问题，大部分合成和分离出来的内嵌金属 富勒烯的结构无法得到很好的表征和明确的确定。此外，不同课题组对于同一 种内嵌富勒烯分子也会给出截然不同的结构。因此，合成出的大量内嵌金属富 勒烯的结构存在争议。 如图1 4 a 所示，s h i n o h a r a 等人【1 0 1 通过1 3 c 核磁共振和同步x 光粉末衍 射实验推测s c a c 6 6 的结构为s c a c 6 6 钟4 3 4 8 ) 1 2 6 ，其电子态为( s c 2 ) 2 + c 6 6 2 一 2 7 】。但是，n a g a s e 等人通过理论计算推测s c a c 的的结构为s c 2 c 6 6 ( 撑4 0 5 9 ) ， 电子态为( s c 3 + ) 2 c 酌6 - 2 s 】。此外，s c 2 c 砸( 撑4 3 4 8 ) 和s c 2 c 6 6 ( 撑4 0 5 9 ) 中的 内嵌s c 2 团簇在结构上也存在明显的差别。s c 2 c 6 6 ( 群4 3 4 8 ) 中的s c - s c 键长 5 第一章绪论 c 图1 5t i 2 c 8 0 的可能结构。a ) 吕鑫和y u m u r a 等人推测的t i 2 c 8 0 是 t i 2 c 2 c 7 8 ；b ) 和c ) s h i n o h a r a 等人推测的t i 2 c s o 是z i 2 c 8 0 ( d s h ) 和z i 2 c 8 0 ) 的混合物。t i 2 c 2 c 7 8 中内嵌的碳原子用阴影八分球表示。 是2 8 7a ，而在s c 2 c 6 6 伴4 0 5 9 ) 中的s c s c 键长是4 9 3a 。这些不同的s 争 s c 键长意味着在s c 硷 c 6 6 ( 群4 3 4 8 ) 中内嵌的s c 2 团簇存在化学成键，而 s c 2 c 6 6 ( 撑4 0 5 9 ) 中内嵌的s c 原子是彼此分离的，不存在化学成键。 2 0 0 1 年，s h i n o h a r a 等人通过电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g yl o s s s p e c t r o s c o p y , e e l s ) 和1 3 c 核磁共振谱图推测实验中分离出来的t i 2 c 8 0 是 t i 2 c 8 0 ( d j ) 和t i 2 c 8 0m ) 的混合物( 图1 5b 和c ) 【2 9 1 。随后不久，吕鑫【3 0 】 和y u m u r a 3 1 】等人通过理论计算和高分辨电子透射显微镜( h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , h r - t e m ) 推测t i 2 c s o 的结构是t i 2 c 2 c 7 5 图1 6s c 2 c s 4 ( 1 1 1 ) 的可能结构。a ) a k a s a k a 等人推测的s c 2 c s 4 ( i i i ) 结构是 s c 2 c 2 c s 2 ：b ) s h i n o h a r a 等人推测的s c 2 c 8 4 ( 1 1 1 ) 结构是s c 2 c $ 4 。s c 2 c 2 c 8 2 中内嵌的碳原子用阴影八分球表示。 6 第一章绪论 ( 图1 5 a ) ，其电子态为( w 2 ( c 2 ) 2 一 c 7 8 6 一。 在1 9 9 6 年，s h i n o h a r a 等人报道了s c 2 c 8 4 ( i i i ) 的合成和分离3 2 1 。并且根据 其1 3 cn m r 谱图( 1 0 条全强度和l 条半强度信号) 推测s c 2 c s 4 ( i i i ) 的结构是 s c 2 c “，其电子态是( s c 3 + ) 2 c s 4 6 - ( 图1 6 b ) 。随后人们也利用理论计算【3 3 】 和同步辐射x 光粉末衍射【3 4 】等手段研究了s c 2 c “( i i d 的结构和性质。在 2 0 0 6 年，a k a s a k a 等人再次报道了s c , 2 c u ( i x i ) 的合成，分离和其1 3 cn m r 谱 图【3 5 1 。然而，这次的1 3 cn m r 谱图和十年前的谱图完全不同。他们一共观测 到了1 7 条1 3 cn m r 的吸收峰，其中有1 1 条是全强度，5 条是半强度和1 条 是l 6 强度。据此，a k a s a k a 等人推测s c , 2 c a 4 ( i i i ) 的结构是s c 琵c 2 c 8 2 ( 图1 6 a ) 。2 0 0 7 年，根据s c 2 c s 4 ( i i i ) 衍生物单晶结构的解析，进一步的理论计算以 及4 5 s c 和1 3 c 的核磁共振实验，s c 2 c 科( i i d 的结构被确定为s c 2 c 2 c 8 2 ，其电 子态是( s c 3 + ) 2 c 2 2 一 c 8 t - 【3 6 1 。此外，在s c 2 c 2 c 8 2 中的s c 2 c 2 团簇呈现折叠的 v 型弯曲结构，而不是t i 2 c 2 c 7 8 分子中的直线形。 综上所述，由于内嵌金属富勒烯在分子结构的表征和确定方面存在着众多 争议，结合使用富勒烯拓扑结构，量子化学计算和已有的实验事实来解决内嵌 金属富勒烯的结构问题就变得非常必要了。进一步来讲，这种方法也是用来研 究和揭示内嵌金属富勒烯独特的几何结构和电子性质的重要手段。 1 2 富勒烯的拓扑结构 对于内嵌金属富勒烯结构研究的首要工作是建立一套系统的富勒烯结构理 论来判断对于一个给定大小的富勒烯碳笼一共存在有多少种同分异构体，以及 这些同分异构体都具有怎样的拓扑结构特点。这些异构体的拓扑结构将会影响 到所形成的内嵌金属富勒烯的稳定性，对称性，1 3 c 核磁共振以及红外和拉曼 光谱【2 6 1 。 1 2 1 富勒烯多面体 在富勒烯分子中，碳原子之间不同的成键方式决定了富勒烯碳笼异构体的 不同。从拓扑学的角度来看，若碳原子用多面体的顶点来表示，那么碳原子间 的成键就可以用棱边来表示。进一步而言，不同的富勒烯异构体就是在三维空 间中不同的多面体。 欧拉定理阐述了任意三维多面体的顶点( 小棱边( e ) 和平面仍的关系如 7 第一章绪论 f ： v + f = p + 2 ( 1 1 ) 对富勒烯异构体作如下假定： ( 1 ) 所有碳原子为s p 2 杂化并且仅与周围最邻近的三个碳原子成俨键； ( 2 ) 根据五元和六元环状共轭烯烃具有稳定的结构，稳定的富勒烯分子 中只可能存在五元环和六元环。 可以推得富勒烯多面体中的顶点数( v ) 和平面数( 7 分别为： 5 p + 6 h 1 ，= = 一 3 ( 1 2 ) 厂= p + h = ，三+ 2 其中五元环和六元环的数目分别用p 和h 表示。不定方程( 1 2 ) 的唯一解是： p = 1 2 ：兰一1 0 ( 1 3 ) 2 所以，对于任意的富勒烯( c n ) 来讲，其中一定包含1 2 个五元环和( 么一1 0 ) 个六元环。 富勒烯多面体刚好属于g o l d b e r g 三价多面体的一个子集【3 7 1 。所以，富勒 一立方体的原图 - - 立方体的二图 图1 7 在二维空间内，立方体的原图和其二图的示意图。 第一章绪论 烯多面体具有如下的两个特点： ( 1 )富勒烯多面体一定具有至少2 0 个顶点，但是c 2 2 除外。具2 2 个 顶点的富勒烯多面体不存在； ( 2 )具有奇数顶点的富勒烯多面体不存在。因为其棱边数一定为整数 p = 。 最终，通过富勒烯多面体的定义和其性质研究可以将一个化学问题富 勒烯异构体的结构转化为纯数学问题来解决。 1 2 2 富勒烯多面体二图 多面体的二图是指将原图的顶点和面互相交换后所得到的新的多面体。根 据欧拉定理，将顶点( v ) 和平面互换后，多面体的棱边数目( e ) 是保持不变 的。图1 7 演示了在二维空间内立方体的原图和其二图的关系。 除此以外，原图和其二图具有相同的对称性。图1 8 分别展示了立方体和 其二图正八面体以及正十二面体和其二图正二十面体的关系。很容易 发现，立方体和正八面体都具有仇的对称性，而正十二面体和正二十面体都 图1 8a ) 立方体和其二图正八面体以及b ) 正十二面体和其二图正 二十面体的结构关系。 9 第一章绪论 图1 9a ) 富勒烯c 6 0 ( i h ) 与b ) 其二图正六十面体的结构关系图。c 6 0m ) 中的碳原子用八分球表示，正六十面体的顶点对应于c 6 0m ) 中的面，用空心 圆球表示。 具有， 的对称性。 富勒烯多面体的二图仅由三角形组成，这种特殊的多面体是d e l t a 多面 体。它包含万个三角形面，1 2 个五价顶点和( 必一1 0 ) 个六价顶点。图1 9 展 示了富勒烯c 6 0 慨) 及其二图多面体的三维结构关系图。 富勒烯二图的重要性表现在所有富勒烯异构体的产生都是以其富勒烯二图 为基础的。因为富勒烯二图是d e l t a - 多面体，其中仅包含三角形面，所以富勒 烯二图的产生是非常容易的。 最后，根据如下的两个原则就可以构建富勒烯多面体： ( 1 ) 富勒烯二图多面体中每三个相邻的顶点中心对应于富勒烯多面体 中的一个顶点； ( 2 ) 富勒烯多面体中两个顶点相连的充要条件是其所关联的二图中的 两组三角形面是相邻的。 1 2 3 富勒烯多面体的产生 迄今为止，有很多算法可以用来产生富勒烯多面体，但是他们各自具有不 同的适用环境。例如c o x e t e r 方法可以快速的产生高对称性的富勒烯，但是对 于低对称性富勒烯的产生效率非常低【3 8 1 。本文使用的螺旋算法【3 9 1 可以产生各 种对称性的富勒烯多面体，但是它有两个不足： ( 1 ) 对于大的富勒烯多面体，螺旋算法效率不高。例如：当富勒烯多面 1 0 第一章绪论 体的顶点数超过2 0 0 时，即处理大于c 2 的富勒烯分子时，螺旋算 法的效率会骤然下降。 ( 2 ) 螺旋算法的理论基础是螺旋猜想，而螺旋猜想的正确性并没有经过 严格的数学证明。 尽管如此，螺旋算法依然是目前研究富勒烯异构体化学的最好方法。其 一，目前几乎所有实验中分离出来的富勒烯及其衍生物的碳原子数目都小于 1 0 0 。其二，当处理含有1 0 0 个碳原子以内的富勒烯异构体时，用螺旋算法所 给出的结果和用其他的富勒烯生成算法给出的结果完全一致，如：蛙跳法， s t o n e w a l e s 重排法和c 2 簇插入法等 4 0 】。最后，由于螺旋算法直接处理富勒 烯多面体的对称性以及各个平面之间的连接关系，所以各种富勒烯化学问题就 很容易通过螺旋算法的扩展得到解决，例如：富勒烯分子的对称性，1 3 c 的核 磁共振，红外和拉曼光谱以及化学反应活性等等。 1 2 4 螺旋猜想和螺旋算法 螺旋猜想可以用富勒烯多面体或者其二图多面体两种方式来表达。富勒烯 二图多面体的表达方式更易于在计算机上实现程序化，而富勒烯多面体的表达 方式则更易于描述和理解。 螺旋猜想：富勒烯多面体的平面可以被分解成一个连续的共边五边形和六 边形的螺旋链。在这个螺旋链上，从第三个平面开始满足以下关系： ( 1 ) 任何平面一定和它前面直接相邻的平面共享棱边： ( 2 ) 任何平面一定和它前面第一个还没有闭合的平面共享棱边。 图1 1 0 富勒烯c 2 0 似) 的s c h l e g e l 图及其螺旋链。 第一章绪论 图1 1 0 给出了c 2 0m ) 的螺旋链。根据螺旋猜想除了c 2 0 ) 中的前两个 五元环通过各自的第一条棱边相邻外，其余各个面的连接关系如表1 1 所示。 这种螺旋链接关系在计算机中可以通过二维数组来描述。例如：数组 c o n n e c t ( f a c e 一i ，r i m ( f a c e 一i ) ) = f a c e j 表示第f 个平面( f a c e 一i ) 通过棱边( r i m ( f a c e i i ) ) 连接了第_ ，个平面( f a c e j ) 。 基于螺旋猜想的螺旋算法能够很容易的解决富勒烯异构体的结构问题。螺 旋算法一共分三步完成： 第一步：将富勒烯多面体的三维结构转换为一维的富勒烯螺旋链。 富勒烯多面体的一维螺旋链可以用其五边形和六边形的排列关系来表示。 表1 1 富勒烯c 2 0m ) 中的螺旋链接关系表。 前一平面序号 未闭合平面序号 平面序号棱边序号棱边序号 棱边序号棱边序号 312 221 2 4l3 321 3 5l 4 321 4 21 5 615 3 32 3 7l6 4 2 2 4 22 5 817 3 3 3 4 23 5 9l8 4 3a | 4 24 5 1 0 l 9 4 3 s | 4 25 5 1 1l1 0 436 5 4 7 4 27 5 38 5 1 2ll i 5 4 9 5 5l o 5 第一章绪论 例如：c 2 0 协) 的一维螺旋链是唯一的( 图1 1 0 ) ，其值为： 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 这计算机中，这个螺旋链可以用一维字符串数组来记录，如： s p ir a l ( 1 2 ) = ”5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 s ”。 第二步：根据螺旋猜想，排除不成立的螺旋链接组合。 对于分子式为c n 的富勒烯，其中一共包含1 2 个五边形和( 一1 0 ) 个六 边形平面，通过排列组合出来的富勒烯螺旋链数目为： ( 必+ 2 ) s 1 21 ( n 2 一l o ) ! 尽管如此，其中大量的组合都不能够满足螺旋猜想的链接要求。以c 6 0 富勒烯 为例，可能的排列组合数目为2 2 5 ，7 9 2 ，8 4 0 。但是组合： 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 就不能满足螺旋猜想中的链接要求。 第三步：确定正则螺旋链。 图1 1 1 给出了c 6 0 ) 分子的s c h l e g e l 图。但是，我们发现对于同一个 c 6 0 ) 分子存在了不同的螺旋链结构。例如：图1 1 2a ) ，b ) 和c ) 的一维螺旋 链分别是： 5 6 6 6 6 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 6 6 6 6 5 ( 1 4 ) 6 5 6 5 6 5 6 6 6 5 6 6 5 6 6 5 6 5 6 6 5 6 6 5 6 5 6 5 6 5 6 6 ( 1 5 ) 6 6 5 6 5 6 5 6 5 6 6 5 6 6 5 6 5 6 6 5 6 6 5 6 6 6 5 6 5 6 5 6 ( 1 6 ) 将( 1 4 ) ，( i 5 ) 和( 1 6 ) 分别用字符串数组s p ir a l i ( 3 2 ) ， 图i i i 富勒烯c 6 0 协) 的s c h l e g e l 图及其不同的螺旋链结构。 第一章绪论 s p ir a l _ 2 ( 3 2 ) 和s p ir a l 一3 ( 3 2 ) 来表示，很容易发现： s p ir a l 一1 ( 3 2 ) s p ir a l 一2 ( 3 2 ) s p ir a l _ 3 ( 3 2 ) 不难证明，s p ir a l 一1 ( 3 2 ) 是c 6 0 慨) 分子所有可能的螺旋链中最小的。 在单一富勒烯多面体所有可能的螺旋链组合中，最小的螺旋链被称为正则螺旋 链。正则螺旋链对于单一的富勒烯分子来讲是唯一的。 完成上述的三步运算之后，我们就可以确定对于一个给定碳数的富勒烯异 构体数目。对于c 分子而言，其异构体数目一共是1 8 1 2 。此外，在获得了 富勒烯碳笼各个异构体的正则螺旋链之后，该富勒烯分子的各种性质很容易就 可以得到，例如：二维s c h l e g e l 坐标，三维空间坐标，1 3 c 核磁共振信号，红 外和拉曼光谱信号，h n c k e l 分子轨道能级和活泼碳原子位置等等。下面将简 要说明如何利用富勒烯多面体的正则螺旋链来寻找活泼碳原子位置。 1 2 5 富勒烯二图矩阵和链接矩阵 内嵌金属富勒烯以及其他诸多类型的富勒烯衍生物( 如：氯化富勒烯，富 勒烯氢化物等等) 的结构和稳定性都和富勒烯碳笼中活泼碳原子位置直接相 关。根据富勒烯异构体的正则螺旋链，通过创建富勒烯二图矩阵和链接矩阵可 以很容易的确定富勒烯异构体中活泼碳原子的位置。 富勒烯二图矩阵描述了富勒烯多面体平面( 或富勒烯二图顶点) 的链接关 系。富勒烯二图矩阵是一个( 么+ 2 ) ( + 2 ) 的方阵，( + 2 ) 指富勒烯多 面体的面数，其矩阵元定义如下： 口, j - - 忙平需与弓篇 m 7 ， 富勒烯链接矩阵描述了富勒烯多面体各个顶点之间的链接关系。富勒烯链 接矩阵是一个n x n 的方阵，刀指富勒烯多面体的顶点数，其矩阵元定义如 下： 4 j = 意毒刍弓篇鬈 n 8 ， 4 ，= 1o ，顶点f 与j f 不相邻 【l 8 ) 根据富勒烯二图矩阵和每三个相邻的富勒烯多面体平面确定一个富勒烯多 面体顶点，富勒烯链接矩阵就很容易得到。 最后，根据富勒烯二图矩阵中三个相邻的富勒烯平面所对应的螺旋编号 1 4 第一章绪论 ( s p ir a l ( i ) ，s p ir a l ( j ) ，s p ir a l ( k ) ) ，就可以确定其所对应的富勒烯 多面体顶点是否是活泼碳原子。 1 3 富勒烯数据库程序的结构图 根据螺旋算法以及富勒烯链接矩阵和富勒烯的各种物理化学性质之间的关 系，我们创建了富勒烯数据库程序。该程序可以产生从c 2 0 到c l ( c z 2 除外) 的所有富勒烯及其相关衍生物( 如：氯化物，氢化物) 的拓扑结构，并且能够 根据富勒烯的对称性，1 3 c 的磁共振信号，活泼碳原子或者相邻五元环数目和 类型进行筛选，自动产生用于量子化学计算的输入文件，并且自动分析和总结 量子化学计算的输出结果。图1 1 2 展示了该程序各个模块之间的关系图。 富勒烯数据模块：该模块包含所有富勒烯同分异构体的信息，例如：原子 坐标，原子连接关系，分子对称性和1 3 c 核磁共振信号等等。 富勒烯筛选模块；该模块可以用来根据所需的筛选条件，对富勒烯异构体 进行快速的筛选。筛选条件可以是对称性，1 3 c 核磁共振信号，活泼碳原子数 目，相邻五元环数目等等，也可以是这些条件的任意合集。 富勒烯扩展模块：该模块可以用来产生所需求的富勒烯衍生物，如：氯化 富勒烯。 图1 1 2 富勒烯数据库程序的结构图。 1 5 第一章绪论 量子化学计算准备模块： 入文件。 量子化学计算处理模块： 算的输出文件。 该模块可以用来产生为量子化学计算作准备的输 该模块可以用来分析，格式化和总结量子化学计 1 4 本文的工作 本文利用富勒烯的拓扑结构和量子化学计算，研究了若干典型内嵌金属富 勒烯的结构和电子性质。所有工作分为如下四章介绍： ( 一) s c 2 c 7 0 的结构和电子性质。 ( 二) m 2 c 2 c 7 8 ( m = t i ，z r , h f ) 的结构和电子性质。 ( 三) u 2 c 6 0 的结构和电子性质。 ( 四) s c 2 c 2 。( 3 0s ns4 3 ) 的结构规则。 1 6 第一章绪论 参考文献 1 1k x o t o ，h w ；h e a t h ，j r ；0 b f i 饥, s c ；c u r l ，r f ；s m a l l c y ，r e n a t u r e 1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 1 6 3 【2 】( a ) s h i n o h a r a , h r e p p r o g p h y s 2 0 0 0 ，卯，8 4 3 8 9 2 ；( b ) l 屿x ；c h e n , z c h e m r e v 2 0 0 5 ，1 0 5 ，3 6 4 3 3 6 9 6 【3 】h e a t h ，了r ；o b r i e n ，s c ；z h a n g , q ；l i l l ，y ；c u r l ，r f ；k x o t o ，h w ；t i t t e i ， f k ；s m a l l e y ，r e za m c h e m s o c 1 9 8 5 ，1 0 7 , 7 7 7 9 7 7 8 0 在内嵌金属富勒 烯中通常使用符号“ ”来表示左边的原子或者原