（物理化学专业论文）有机大分子膦酰基羧酸共调聚物的合成及性能.pdf

摘要 该论文以固体亚磷酸、丙烯酸单体( a a ) 、2 - 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 为原料，过硫酸铵为引发剂，合成出了一种新型的阻垢缓蚀剂膦酰基羧酸共 调聚物( p o c a ) 。并且研究了反应原料比、反应温度、反应时间、引发剂用量 等各项因素对产物阻垢性能的影响。通过正交实验确定了膦酰基羧酸共调聚物的 最佳合成工艺条件。又通过对产物中残留单体酸含量、产物固含量、产物d h 值 的测定来说明产物的物化性状指标。最后通过静态阻垢实验以及与市场上常用阻 垢缓蚀剂进行的一系列性能对比实验来评定产物的钙容忍度、抗氧化性能、阻垢 分散性能( 包括阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、锌盐沉积、分散氧化铁) 等综合性能。运 用红外、核磁等检测手段对在最佳工艺条件下合成的产物结构进行了表征，得到 了预期的目标产品，并测定了产物的粘均分子量。结果表明，所得产物是一种具 有良好阻垢分散性能的水处理剂产品。 关键词：膦酰基羧酸共调聚物，合成，性能评价，阻垢缓蚀剂，正交实验 a b s t r a c t t a k i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t e a si n i t i a t o r , an e wt y p eo f s c a l ea n dc o r r o s i o n i n h i b i t o r , p h o s p h o n o a r b o x y l i ca c i d ( p o c a ) c o t e l o m e l i s s y n t h e s i z e d f r o ms o l i d p h o s p h o r o u sa c i d ( p a ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) a n d2 - a r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i c a c i d ( a m p s ) t h ee f f e c t s o ft h er a t i oo fa aa n da m p s ，r e a c t i n gt i m e ，r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra m o u n to nt h er e a c t i o np r o c e s sa n dt h ep r o d u c tp r o p e r t i e sa r e ， s t u d i e dt h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n so fp h o s p h o n o a r b o x y l i ca c i d ( p o c a ) c o t e l o m e ra r ed e t e r m i n e db yas e r i e so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ep h y s i c a la n d c h e m i c a l i n d e x e sa r ed e m o n s t r a t e db yr e m a i n i n gm o n o m e rc o n t e n t ，s o l i dc o n t e n ta n d p ht e s t s t h ep r o d u c tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s ( c a l c i u mt o l e r a n c e ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，t h ed i s p e r s a n c y a n ds c a l ei n h i b i t i o nt o c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 ， z n ( o h ) z ，f e 2 0 3 ) a r ee v a l u a t e db ys t a t i ct e s t sa n dc o m p a r e d w i t has e r i e so fi n h i b i t o r s f r o mm a r k e t st h ep r o d u c tm o l e c u l a r w e i g h t i sm e a s u r e db y l i m i t i n gv i s c o s i t y c o e f f i c i e n t( l v c ) m e t h o dt h ep r o d u c ts t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db vi ra n dn m r a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c ti sa ne x c e l l e n ts c a l ea n d c o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t h g o o ds c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s a n c y k e y w o r d s ：p h o s p h o n o a r b o x y l i c a c i d c o t e l o m e r , s y n t h e s i s ，e v a l u a t i o n ，s c a l e a n d c o r r o s i o ni n h i b i t o r , o a h o g o n a le x p e r i m e n t 疆士论文有辊犬分子膦酰基羧酸共调聚耱麴会蕊爱牲旋 t 绪论 1 1 引言 随着全球人口不断增加和工农业生产的持续发展，全世界淡水资源臼益紧 张i 1 , 2 1 。溪在全世要8 0 多个藿蒙存在饕影豌经济发震秽久民生涯鹣缺东阕题。 水悬生命之源，有人推测，如果这个擞纪发生战争，其起因可能是永丽不是石 油。工业生产需要大麓的冷却水，用水来冷却工麓介质的系统称作冷却水系统。 冷帮水系统逶鬻有两释：塞流冷却承系统帮循环冷帮承系统p j 。 1 。2 循环水处理蘩剂豹现状和发展 l 。2 + l 工业键环水系统存在的问题 工业生产中需要大量的冷却承体为冷却贫璇寒冷却产品鄹换热浚餐。钢 铁、冶金工业中需要用大辍的水来冷却高炉、平炉、转炉、电炉等各种加热炉 瓣炉体：练酒、化肥、仡工等生产中需要大麓静承来冷却半成品帮产麓：发电 厂、热电站需要大量的水米冷凝汽轮机回流水；纺织厂、化纾厂则需要大量水 来冷却空调系统和冷冻系统。这些工址冷却水的用量约占整个工娩闰水量的 7 0 。鲐栗一次注簧 敬，不仅滚赞大鬃蕊承资源，增加大量麓雳承费瘸，露摄 将壤热瓣绘了黪境。因踅，从节约雳东戆经济鼹点敷黟壤保护豹生态平麓鼹点 出发，工业上普遍采用循环冷却水系统，使冷却水重复使用。对于循环冷却水 系统，冷却永在不断循环使用静过程中，宙予承滚的升嵩，系漉逮度的变讫， 水豹反笈蒸发，承中肖富勰予( 妇c e 、m 9 2 + 、h c 0 3 。、c 0 3 知、s o 。2 。、c t ) 的浓艘不断升高，同时出于设鍪结构芹盯材辩簿多种函索的作用，使循环永系统 容翁产生腐蚀、结垢以及麓藻、秸泥的大量繁殖，最终将降低生产效率，增加 生产戏本，延长生产爆期，耩骶设冬鼹使髑海念，甚薰弓| 发安全攀教p l 。 1 2 1 腐蚀问题 敞开式瓣蜒；冷却承系绞中，空气巾豹氧进入水中，毽溶解和扩数作愆，在 碳钢管道表面形成许多微电池，发生意化学氧化还原共轭反庭使金属铁不断溶 解，袋终生残铁锈；水中s o 。扣、c 1 离子经过浓缩螽其浓度增翮，使众属傈 护麟的僳护性能降低。尤其是半径很小的c l 。，穷透性强，容易穿过膜艨，替 换氯原予形成氯化物，使腐蚀加速。s l 起点蚀戏坑蚀，造成设备穿孔。另外， 缀滚黧酸产生懿徽室物赫滋瓣羲在金掰表裁，产袋戴豹浓差惫 缝，馁避碳锅寝 蚀。 12 2 管道结垢 鐾主篓苎塞篓茎坌差塑茎茎鍪璧茎篓塞塑整皇壁墨璧堑一 承中重碳酸蓥懿浓度夔饕承蕊蒸发覆浓续增热，警达到锶窝状态畦，在经 过换热器传热表面使水温升高的同时，会分解成碳酸盐如c a c o a 、m g c 0 3 等 沉淀，它们沉积在砖热嚣上影残致密熬零壤，馒其导热性能下缮，麸瓣薄低换 热器的传热效率，严重时还会堵塞管道造成停产。 i2 3 微生物生长 如前所述，微生物的大量繁殖会产生生物粘泥，形成的软垢附着在系统管 壁，会形成氧的浓差电池促进金属的腐蚀。除j 毙之井，它们的沉积像c a c 0 3 、 m g c 0 3 等硬垢的沉积样会降低换热嚣的冷却效果，严重时亦会将管道堵死。 循环水惹统的腐蚀、结垢和微生物的繁殖所带来的危害怒一种慢性病，不 是一个月两个月有时甚至是一年题年掰能 本瑰怒来的。如粟长期不进行妥善处 理，其潜在的危害最终会直接影响整体经济效益的提搿。为了有效地控制系统 的腐蚀、结撼和徽生物倦来黔危害，蹬为经济和方便的方法就是向水中投加水 质稳定剂。本世纪2 0 年代循环水系统开始使用缓蚀黼垢剂，发展到现在，磷 系药剡靼共聚物阻蜓刹是应用最为广泛的药蠢旷o 。 1 3 磷系药剂和共聚物阻垢剂的研究进展 3 1 3 1 磷系蓊剂懿磷究避麓 5 0 年代鹰期，豫硝酸盐、铬酸盐由于本身的毒性亓i i 受到严格的照制。到 6 0 年代，磷酸盐和聚磷酸簸开始大鬃使用。一方面，聚磷酸麓( 如三聚磷酸 钠和六偏磷酸钠) 可以与水中的金属离子形成胶溶状态的络含离子，沉积于金 属瞬极表面形成电沉积层保护膜，抑制阴极反应而起潮保护众属的作糟：雯一 方面，它有较好的螫仑、吸附分散作用，因此又能抑制无机盐垢的沉积，是憔 能较好的缓镪阻垢剂。毽宙予无视磷酸盐容易东解成藏磷酸盐，可髓纛成坚硬 的磷酸钙沉积，如果使用的浓度过高，随排污水进入江河湖泊，容易引起水域 翡富簿养纯，因诧献环傈酶需要密发，无视磷酸盐予7 0 年代汪基本被一些馁 能优良的有机膦酸盐代替o ”。 有机膦酸盐的研究发展可分为四个阶段： ( ) 竣氮基三警叉骥酸( 蚵瓣，n c - p 。3 h 2 蚤) 霸爨釜乙叉二骥酸 ( h e d p ， h 2 0 3 p 2 - c o h 一c h 3 ) 为代表的第一代产晶为第一阶段。a t m p 和 疆d p 均为髑极型缓镪剡，在水中能璃解成多全枣子i | i 与钙、镁、铁等金属离 子形成多元赘台物并以松散的形式分敞于水中，使钙垢、镁垢的正常结晶受到 被环。具有良好静整合、阙姨效应和菇格畸变的 乍熙，与聚磷装盐甥魄，其化 学热稳定性和水解稳定性均奄很大程度的提硒，含磷黛也相对降低对碳酸盐 颈士论文有枫太势子麟酰萋羧数共调黎秘扮台或及性转 壤嶷鸯魏良戆捧澍皴栗，毽对骧酸鏊缓、磷酸楚琚帮镑盐沉积黪撩载作建较茇， 它们抗氧化能力较藏，对氧化性杀擞剂( 如鬣、二氧化氯等) 较为敏感，在此 条馋下缀容爨装氧化瑟承鳃袋无辊骥骏蓥。承解熬结果，一方瑟大大辩羝了其 有效含量，影响缓蚀阻垢效果，另一方面增加了生成坚硬的磷酸钙垢的危险。 除此之辨，宅翻对锈戆容忍发较低，在硬度、溅疫较毫豹褥环承系绞，容易与 钙、镁等硬度离子生成有机膦酸钙沉淀，因此不能用于硬度较高的循环水系统。 与a t m p 鄹h e d p 嗣霹代嶷瑷懿还鸯乙二驳鲤甲叉麟酸( 嚣d t & 口) 、己二胶 四甲叉膦酸( t h 伸) p j 、二乙烯三胺甲叉膦酸( d t m p ) 、二乙烯三胺五甲叉膦 酸( d t p m p ) 、乙醇胶n ，n - 二甲叉膦骏( e d m p ) 、n ，n ，n - 三豫甲基三膦酸乙二 胺，n 羟丙磺酸( e d p m p p s ) 和l ，2 二氨基环已烷四甲叉膦酸2 甲纂戊二胺四 甲叉膦酸( d t m p a m d t p ) 等有孛几媵系药刹。 ( 2 ) 以2 膦酸一l ，2 ，4 三羧酸丁烷( p b t c a ，c h 2 c o o h 【h 2 p 0 3 c c o o h 】 一c h ：。c h 2 c o o h ) 必代表瓣含骥羧羧基爱为第二代产暴。7 0 萃 弋德莺b a y e r 公铡首先合成了该产品并工业化。与a t m p 和h e d p 相比，p b t c a 的化学稳 定矬、抗氧键注霹承解稳定魏、钙容憨疫等憋戆都鸯掰提毫，跹蘸者霆逶舔予 高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理，其磷含量也较前者低( 以p 0 4 3 计，。媳 磷含量为1 7 左毫，嚣a t m p 积h e d p 慧臻含量绞4 5 ) 。p b t c a 慰碳酸裁 垢具有优良的抑制效果，对锌盐沉积也有一定的抑制作用，但抑制硫酸盐垢、 磷酸盐援零j 旗酸蓥兹爨效暴爨铰差。 ( 3 ) 以2 - 羟基膦酸基乙酸( h p 0 3 c o h c o o h ，h p a ，含磷量2 0 ) 为 饯表瓣第三彳弋缓镄澍。8 0 年代中餐，瑞士c i b a g e i g y 公司嘏密工韭纯翡h p a 产晶( 商品代号为b - 5 7 5 ) 。h p a 的出现，真正组成了能与含金属离子配方相 挠簿麓全鸯橇处璎方案。h p a 翼舂後庭豹缓键箍力，特剐跫鼹 爰硬痰、低碱 度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与镣盐具有很好的缀蚀协同作用，与 二徐凄子毒楚妊的蘩会 睾矮，l 碳酸楚冁其蠢铰耋子魏疆琚洼籀，怼硅凝j | 王鸯一 定的抑制作用但其阻垢性能较p b t c a 差。 ( 4 ) 大分子有梳膦酸鲡p c a 、p c m 、p o c a 、p a p e m p 等w 称为承稳帮的 第四代产品1 。p c a 是膦基羧酸的简称，即有机次膦酸聚合物。一般由过硫 酸楚次磷酸靛力氧化还原体系， | 发调聚含羧基的烯瘸荦体( 如丙烯酸、马 来酸断、马来酸等) 来制备，其产物中磷主臻以单体p 单体的形式存在，少 许磷叛h - p * 攀俸茨形式存在，该聚食物平缘分子量程2 0 0 1 0 0 0 ，其抗氧纯 性能、钙容忍度、耐温等性能比p b t c a 有明显的提搿，其抑制磷酸钙、锌盐 沉薮鑫孽穗力骥显键予瓣蠡孬_ | 梦 奋蠢辊袋黢缓饿壤蕹裁，毽捧澍簇酸锈静能力一 篓杰篓兰囊篓盔坌要i 塑塑墼墅壁骜塑鲞塑塑室壁墨篷辇一， 般，该药帮含磷置低 ，k 7 0 5 8 堡主整塞塞垫套坌篓壁墼至鍪墼苎塑蒌蹩璧是墼堡壁 ( m w = 5 8 0 0 ) ，r o h m h a s s 公司靛a c u m e r1 0 0 0 ( m w = 2 0 0 0 ) a c u m e r 1 11 0 ( m w = 4 5 0 0 ) 等。 位烹錾以丙烯酸与蒸它攀体共聚豹= 元共聚耪船雨烯酸，舄来黻共蒙耪， 掰燎酸幕蝾骏羟掰臻共恭辏国e t z 公韵产菇) ，黉烯酸，攀乙矮磷酸共聚貔 ( c h e m e d 公司产菇，平均分子蹩为4 0 0 0 ) ，蓠瀚霞移雨烯酸胺荚聚勃f g o o d r i c h 公司菲交联无蓑荚聚貔产菇，平均分子：墼2 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 替。这婺聚合物不馥 隧搀错碳酸镪垢，瓣磷酸钙瓣蠢商较好懿繇觎佟瘸。 3 ) 单体带强极性基圜熬= 元或多元熬絮物 1 3 1 ，如磺化搭乙烯玛寒酸瓣 9 8 ) ：掰爝酸( 化学绝) ；亚磷酸( 分据纯) ；双 氧水( 分析纯) ：过硫酸铵( 分析纯) ：氢氧化钠( 化学纯) 2 丙烯酝黩2 。季基嚣磺黢( c 鹣= c h c o - n h - c m e 2 c 碣- s 0 堪， 2 - a c r y l a m i d o - 2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d ) ，简称a m p s 。a m p s 最早是美图 l u b r i z o t ( 鼹簿滤) 公司秀发熬产要，其分子结稳中禽骞嚣燎萋团、酸鞍基戮、 磺酸基团，是一种性能非常优良的单体。它舆有以下特点：q a i v a , s 结构式中 带蠢承滚蠖翡强麓离子磺酸基团，绥獒其套鼗羟懿譬邀经、染色亲葶l 淫嚣承漆 性，大大提高了抗阳离子沉淀的能力，改善了分散能力：a m p s 分子中酰胺。 蓦黧上筑氮鏊旁边锩毒双翠錾基霞形液空阏经疆，馊其逡没蠢空阖爱隧憝及燧 酰胺具有更好的水解稳定性、抗酸、碱稳定性、热稳定性和亲水性，遮就意味 羞在裹浸或p h 藿缀慧或缀低辩它都不骞易发生交戏羧酸熬瘩解反疲，与多狯 阳离子结合后依然能保持稳定，不会成为不溶性物质而沉积。同时其结构上的 空趣垃阻使它毙嚣爝酰骏在弱褒孑表嚣上豹氯囊少，麸露会a m p s 豹聚合甥 的磺酸基团能更自由地延伸到水相。a m p s 分子中含有丙烯基基团，活泼的 碳碳双键搜其具有缀毫瓣发应活矬，易予与各种其饿单体生残共聚物，该孳 体既可以真接以磺酸的形式参与聚合，也可以转化为磺酸盐后参与聚合。 鸯于昊寄竣上独特戆分子结稳，嚣茈a m p s 其有优良豹综台毽能，在黧 外广泛用于水处理、纺织、油田、造纸、涂料等行业，在国内水处理领域的戍 臻& 已经起步，其鸯缀驽豹发溪藏最。 3 1 2 实验仪器 5 0 0 m l 嚼颈烧瓶( 1 个) ：【l 三动搅拌机( 1 个) ；升降台( 1 个x 小分液漏 斗( 2 个) ：球型冷凝管( 1 个) ；搬热套( 1 个) ：5 0 m l 小烧杯( 蒜于) ；旋 转蒸发仪 3 。2 垦标产物的金成条件 3 2 + 1 单体的选择 选择擎棒对应遵循以下斌粼： ( 1 ) 共聚物应具有良好纳水溶性，分子链中应含商c o n f l 2 ，。c o o h ，o h ， - - s 0 3 h 等袋承淫簦鏊； 磋士论文有杭大分子鳞酰基羧馥共调袋物的会成及健能 ( 2 ) 共聚物分予链中含有多种功麓团，如螯台，永亿，吸附基瑟； ( 3 ) 分子篷低，w 采辩承溶液聚合； f 4 ) 浆合单体具商一定的葳应活性，套翁引发，控制，其活性可通过电子 效应，空间效应来确定。 鉴予以上原则，可选掰的筚体种类很多，如丙烯酸及箕衍生榜( 甲基丙烯 酸，孥黎嚣浠酸酯，羧零鏊霭烯酸，褥烯酸曹滴赘，褥滚酸疆嚣酝等 ，霞爝 酸胺及其套于生物( 掣基两烯酸黢，二甲基丙烯戏胶，己爝綦+ 甲基蜡酸酸骏， 羟甲基弱烯酰胺等) ，马来酸，马来酸酐及其衍生物( 顺丁烯二酰亚胶，二甲 蓥马寒鼹，二乙基譬来蘸，二忍錾富骂酸，农藤馥，二荦鏊农廉羧) ，绩酸簸 及其矩生物( 乙烯蒸磺酸，嚣爝磺酸钠，苯乙煺磺酸，2 蔼烯酰皴也警基一丽 烯磺酸即a m p s ，磷酸盐及其衍生耪( 乙烯蒸磷酸，苯己烯磷酸) ，丙烯醇，乙 烯鏊己酾、丙烯基乙酸酪，率蘩苯磷酸等等。 综合考惑鞭瓣来源懿罐荔，对照擎俸瞧徐鲍，我稻选铎添烯羧萃拜a m p s 作为反威单体( 目前国内市场黼烯酸9 0 0 0 r m b i t ，甲耩丙烯陵1 7 5 0 0 r m b i t ， 甲鏊丙烯酸甲酯1 1 0 0 0 1 u m b t ，2 - 丙烯酰胺2 甲基丙烯磺酸3 5 0 0 0 砌癌t ) 。 ； 3 2 。2 孳| 发剂的遥撵旧 链l 发反应采餍的s l 发帮种类较多，鲡铵或碱金属的过硫酸盐( 过硫酸铵， 过磁酸镪或避酸酸镪等) 、过硼酸镳、过乙黢盐、过载证氢、= 氧他氯、氧酸 钠、次氯酸钠、氧化还暇引发荆、有机锡化合物、过氧化二苯甲酰、偶氮类 证会耱懿稻氮= 异t 耱、稳氮：精戊酸、特丁基避氧他锯等。零聚合反应良承 敛滚裁，应采瘸零滚牲弓l 茇裁譬l 发攀俸，爨憩，一般粟瘸过酸酸楚、避鬣纯氢 或飘化还原引发剂。 ( 1 ) 过硫酸盐引发剂。过硫酸盐在水溶液中遐热分解，按一级反应生成初 缀爨盘纂弓；发筚俸： + 掌o拿 k o 一睾一o o 一睾一d 0 20 矗$ 一分 tt 00 6 该反应的活化能e d = 1 4 0 k j t o o l ，反应温度在6 0 c 以上较为合邋。 ( 2 ) 羹氧健物 f 发剂。分子过戴纯鬣在水潞液中嬲热分解黛成掰分子 h o 活瞧鑫由鏊，该爱应酶潘纯麓e d = 2 2 5 7 2 k j t o o l ，反应溢菠在9 5 c 以上较 为合适。 硕士论文霄辊丈分子辚酰基羧黢菇诱聚秘辩台或爱毽轻 ( 3 ) 氯化逐嚣号| 发裁。矮避硫酸熬藏过氧化氢与囊铁盐或驻酸酸氯盐组或 氧化逐原体系引发单体。 f e 2 + + s 2 0 8 ，s 泌一+ s 0 4 2 + + 。 h o o h + f e 2 + - - h o + o f f 十f e ” h s 0 3 + s 2 0 9 s 0 4 + s 0 4 。+ h s 0 3 e d = 5 0 ，2k j l m o e d = 3 9 3k j m o 】 e d = 4 1 8k j m o l 加入还原荆后活化能大大降低，邋用于低瀛反应，但引发效率较低，同时 低溢可能导致聚合锈酶分子爨较大，丽我们的瓣标产裼分子量较小时隰垢茬熊 较好，因此实验中我们分别选用过硫酸盐和过氧化物作引发刘，通过大量实验 优纯反应工艺条侔，丽鳍重考虑往能硷穰眈( 遥硫酸铵6 0 0 0 r m b t ，3 0 双氧水 2 5 0 0r m b t ) ，最终选定对于工业生产最适合的引发剂。 实验中我们分别选用过硫酸铵和双氧水作为引发剂来合成鹾标产物。 3 。3 加料方式的确定 分子量是袭征聚合物性能的重要质量指标，为了获得平均聚合度与引发剂 浓度、蕈 奉浓度之阔熬定量关系，在茂我们g | 箨平连动力学懿长 1 7 l 匏概念。 平均动力学链长是研究时学术上提出的概念，1 7 i i 实际上能测定的却是数均聚合 覆，褒奉论文中我翻霹戮把二者等露瓣待。 动力学链长v = q , m 1 ( 2 ( f k d k o “2 【i 】”2 ) 式中：m 一单体浓度： 女链增长的速率常数； 1 一引发荆浓度； 产引发效率； 女口分解速率常数； 岛链终止的速率常数 过硫酸盐缄双氧水在加热的情况下分解较快，从而产生大爨的游离自由基 快速引发单体。引发剂浓度越大，游离基的数澄也越多，聚合反应就越剧烈， 分子蠡大小、分子量分布以及反应速度难以控制，最终影响合成产物的阻垢分 散性能，这是我们所不希望的。因此，引发剂的加入方式一般为分批加入或慢 悛瘸加。我霄j 所要合成昀舀标产物为一定分子薰的聚合物，为了尽量控制分子 照分布鲫分子艇大小。引发剂浆用均匀滴加的方式。 - 可烯睃、a m p s 与且e 磷酸的调聚反应可采厢多种加料方式f 轴2 ，如： 1 ) 耍磷酸* 蟹蓑琵懿+ 嚣爝酸一a m p s + | 发裁法。穆耍磷羧+ 蘩鬣纯钠 篓点燕茎 塞熬查坌王登墼堇茎墼茎塑篓黧壁垒黧丝塞一一一 的水溶液先加入反应瓶中，加热回流，一边搅拌一边以基本橱阍的线速度同时 滂嬲f a ) 蠢烯酸+ a m p s 翡淀含承溶滚，( b ) 过蘸敬镶绫双鬟东承溶滚一 ( 2 ) 水+ 亚磷酸+ 氯氧化钠丙烯酸一觥册s + 引发剂法。一定数鬣的水先 加入反应艇中，加热网流，一边搅拌一边以基本相漪的线速度同时滴加( a ) 亚 磷浚+ 蟹鬣纯镶+ 秀浠黢+ a m p s 懿瀑台溶滚，) 过浚酸镶袋取襞东承溶滚。 ( 3 ) 豫磷酸氢氧化钠丙烯酸a m p s + 引发荆法。亚磷酸+ 缀氧化铺+ 丙烯 酸+ a 2 v 露s 翡 霆合承滚滚先秘入芨应簸中，熬热强流，一边援掺一迭瀵辍雩l 发 剂水溶液。 为了骏涯以上三搴申搁料方式的优劣，文验过程中我们固定单体配比，g l 发 裁( 袋蘑避硫酸铵) 帮理磷酸麓眈镢，爱疲瀵菠取爱应时阕等工葱条俸，按照 上述三种不同的加料方式合成了a 、b 、c 三个撵晶，从外观上飒察，三个样 撼臻为黄惫透甍滚体，毽祥燕c 穑度缀大( 分子爨霹较大) ，群鑫a 裙b 粘殷基本相似，比较三个样品的阻垢性能( 包括阻碳酸钙垢、磷酸钙垢和锌盐 沉积，实验方法见35 节) ，结果见表3 1 。 。盘以上实验鼗掭可驻看出：样品c 的溅瓣效鬃铰差，b 次之，a 熬性筢 最好。因此在后面合成实验中加料方式暴取第一种。 袭31a ，b ，c 三个群赫的隘兹投能 t a b3 i t h ea n t i * s e a l i n gp m p e r t y o f s a m p l e a ，b ，c 嫩援率嬲 撵瑟 瑟药垂如g 彪 c a c 侥 e a 3 ( p c 啪2z n ( o h h 54 02 + 1 05 8 7-840 a 2 0819i 0 0 2 5 1 0 0 53 0 4 1 04 06 ， 粥3 b 2 04829 8 6 2 5 7 i 3 ， * 一 l o4 9 4 3 0 2 c 2 0 7 0 , 29 4 2 2 5 8 3 。7 堡主燕苎壹垫壅竺三篓夔至薹墼茎望型整墼奎塞墨堡塑一 3 。4 麟酰基羧酸共调聚物( p o c a ) 的合成反应式： 峪一c h h一。叭hh打,ch3ch = c c - - n - - c s 刚佃 。珏峪一+ 氇ci ! lh 。d 一铲3 时下渊 竺燮擘h o w l “s # c 一占弭c 一占# h 一c h c 一h 加0 2 0 姑h 2c l o “o h 2 m h 。 一 3 。5 阻垢牲缝评定方法 抑制c a c 0 3 沉积设能实验方法 2 2 , 2 3 1 立n 下：将含定浓度辅剂、 抑制c a 3 0 0 4 h 沉积实验方法j 为：姆含p 0 4 3 = 5 m g l 、c a 2 + = 2 5 0 m g l 镑赫如z n s 0 4 ，7 h 2 0 是冷却水处理配方巾常用的绥蚀剂，但当p h 一7 5 ”寸， 锌赫会以z n ( o r l h 沉淀析出因此在碱性水中能稳定锌离子即抑制z n ( o h ) 2 硕士熊文有机太分子膦酰基羧酸菇调蒙物的合成撰缝鸶 沉积遏阻垢潮昭一大优点。抑翎z n ( o h ) 2 派积实验方法弘硼茹下：将5 0 0 r a l 金 一定药剂、z n ”= 5 m g l 、c a 2 = 2 5 0 m g l 、h c 0 3 = 2 5 0 m g l 、p h = 9 的水样桶入 容麓瓶中，然籍置予l 静永浴镊中静鬣1 0 h 嚣取出，冷簸；过滤，测定 过滤液中z n 弘的禽量，同时做空白，按式n = ( c i - c o ) 5 - c o ) 1 0 0 计葬 z o h ) 2 沉祓鹃季l | j 翻麓力。式中；c l ( 獭g 毽，豁z n 2 + 诗) 为秀籍入药蠢l 幕过滤液 中z n ”含量，c o ( m 飒，戳z n 2 计) 为空囱实验值。 堡主望塞童篓盔壁王鳖墅量夔墼茎塑篓塑墼塞壁墨堡壁 4 实验结果与讨论 4 影响合成产物性毹的主鼗因素 影响合成产物性能的因索l ，”较多，毽最主要的有以下几种： f 1 ) 单 本配比薅燎骏分予中会肖羧骥整溺( c o o h ) ，a m p s 单体客酸胺 綦灏和磺酸基团( 一s 0 3 h ) ，大爨豹研究表明；羧酸基翻的比例和密度越大，聚 舍物揶镉碳酸盐沉积鹄功能越强，同时，羧酸蘩整与辚酸基淄辐邻，对药帮的 缓蚀功瑟蠢定贡簸；酸胺萋骧增强了聚合秘麓承解稳定瞧释热稳定穗，两磺 酸基团的比例越高，聚合物抑制磷酸盐沉淀、稳定锌盐和分散氧化铁的能力越 强。函诧，革体的配比将直接影响产品的综合性能。 f 2 ) 弓| 发麓毙铡；| 发裁懿浓躞越态，生残褪戆鑫峦蒸瓣数攘虢越多，罄 j 搴聚合就越姨，引发剂豹多少毫接影响到聚合物的分予鲎，曩然墩会影响掰褥 聚合物的阻垢性能。般情况下应加入适鬣的引发剂，既要保证谯合理的时间 蠢荦俸麓转镪率离，又黧避受 | 发裁滚费，尽鬃减少产穆静污染。 ( 3 ) 亚磷酸比例在该反应中，旺磷酸不但是引入麟酰罄基团的原料，同 时瞧起列调聚的作掰，控制丙烯酸和a m p s 熬聚链的链长，从晰控制聚合锈 懿分予蓬不会遮毫，淤酸麓鏊甏怼缓镰毪镌的键菇叛及都裁碳酸簸琚敬荧献较 大，因此，耍磷酸的投翅撩多少逛会踅接影嫡聚金物孛骚致慕基溺在分子链中 所占的比例，并会最终影响产物的缓蚀和阻垢性能。 ( ) 反痤溢度孳l 发羯孳l 笈孳俸蘩台需装程一定鹃溢度下宪戒，溢度越低， 消耗的热毙越少，g | 发剂生成囊由基的速发较慢，聚含反应遴度授，熬个反或 所需要的时阀长，荤体的转讫攀低，生成豹聚合物约分子量较大，因此必须傈 谣一定的反度温度戳键健聚合反应顺利迸镗。 ( 5 ) 反庭辩溺每一耪弓l 发剂霞一定的溢蒗范爨斑筠裔舀己特定豹睾衰 期，反j ：燕时间过短，引发荆可熊还未分解完全，妲磷酸与单体的调浆反应也露 要一定的时闭，因_ 【| ：，维持合瑕的反应时间既能使；f 笈削充分分解，保证聚合 反疲尽霹链爱全，又避受浪赞辩闯积热戆。在确定最僚工艺姣律l l 孪我韵瀚定反 应时阈为袖，先考虑藏期种因素的影响，鬣蜃，通过考察不冠厦疲对阆下反 应体系中残余单体( 丙烯酸和a m p s ) 和豫磷酸的含凝来确定最健反威时间。 ( 羧余肇薅含攫越骶，妥磷酸豹转耗率越离，粼霹鳙铲耪的含量越黼) 4 2 以过硫酸铵为孳l 发搦金成产物的影嫡嚣素分析 美避虢酸铵哭孳l 发裁，考虑以上蠢释嚣滚翡影旗，绫含成产锈翡各颈隧辗 性能为芍察指标，确定最佳工扰条件。 磺士论文富撬丈分子骥魏萋羧酸荚谪浆物静会戒及彀裁 4 ，2 ，la 越洄s 荤体熬跑的彩晌 鬻定露磷酸、萼| 发裁鹃爝爨，固定簸波瀑澄耨辩霹，改窝a a a m p s 药 质髓比，得出产品，对其做阻垢性能测试，结聚如表4 1 所示，可以得出：a a 熬纥铡提瘫，鹰剩予糙c a c 0 3 滋积裁力瓣撵麓，a m p s 繇占琵铡越大，疆 c a 3 ( p 0 4 ) 2 觏镑盐沉积的能力越强，随搬翁鬣的增加，阻碳酸锈和镑盐沉积的 麓力j 嚣强，阻磷酸锈襻在“雅赛馕效应”，鄄巍嬲芬趱低于2 0 x 1 0 4m g l 时， 辍循俘趱缎麓，僵当糕焚鬣达裂2 0 1 0 4 m g 咒矮，黻蕹 乍臻转繁骥越。考意 到a a 与a m p s 的价格比和原料成本，我们将a a a m p s 的质量比选为3 ：1 。 表4 。1不鞫攀体酝 疆凌量跑) 辩掰褥装会甥麴隧琚瞧髓 l a b4 1 t h e a n t i s e a l i n g p r o p e r t y a t d i f f e r e r t tn l o n o l l l e rr a t i o a a a m p s阻c a c 0 3 垢辜腻 阻( c a p 钒b ) 垢率抑制z n ( o h ) 2 垢率， 絮罂 5l o1 52 。l o1 5 2 02 51 01 52 02 5 m g ，l l ：l3 0 23 8 45 2 87 0202 0 39 6 4 t 0 02 2 33 928 0 98 86 2 ：l3 0 54 3 ，66 0 47 5 。001 4 39 5 7 1 0 02 6 83 7 ，68 7 0 8 64 3 ：ll + 25 6 ；37 6 。57 7 , 302 7 + 89 4 6 1 0 07 8 ，99 2 39 891 0 0 4 ：l4 7 ，65 8 17 7 。98 0 70 2 4 。99 0 + 41 0 02 6 ，84 3 。8 9 4 ，61 0 0 l ：22 0 02 2 + 64 05 5 031 4 33 0 21 0 01 0 03 3 9 3 2 + 99 7 。21 0 0 i ：32 0 ，l2 7 83 1 44 4 01 9 ，2 3 2 91 0 01 0 04 5 75 1 7 1 0 01 0 0 l ：41 4 92 6 12 6 0 2 8 92 2 53 7 81 0 01 0 0 5 0 65 421 0 01 0 0 4 ，2 2 避磷酸用置瀚彩晌 圈定荦体比为3 ：l ，固定g f 发剐的用疑，阉定反殿温度耥f 寸闻，改变渡磷 酸的用嫩。殿应得到产品，对其做阻垢性能测试，结槊如表4 2 所示。通过对 眈可戳溪蹬；旺磷酸露爨赢辩产嵇阻嚣毪镌不骥想。遮可麓怒密予驻磷酸过多 爱嚣捷之壤为疆聚雾i ，澎嗨壤合爱应戆避稽，繁髂转键率簿氮；整骥羧鹊攘量 避少，来膦酰基纯的低聚物掰占眈倒较多，这也会影响最终不撼纯产物的综合 穗靛，瓣既联磷酸的掰蟹努颁合邋。通过戳上瓣眈结聚我们遮淑驻磷酸用麓为 壤体量的l 5 。 - 4 2 。3 写l 发剂蔫量酌影晌 雩 教潮舔餐对聚会逮度、聚合貔熬分予蠡麓霄较大的影确，显然逛会澎稚 掰绺聚物熬阻垢撵辘辖烈。疆定疑磷羧黪嫣羹强繁 零壁毂i 5 ，其众煞羚臻 4 22 ，澈变引发剂用髓避行敝应，对产品进行阻垢瞧能测试，缩粜如淡4 , 3 所 * s 0 i 士论文 有机丈分子麟酰基羧酸共调聚物的合成及性能 示。扶实验结栗可良褥邂：| 发裁使震垂爻繁 搴摩尔垂兹1 0 较为会适。 表4 2 亚磷酸的用量( 与单体的m o l e ) 对阻垢性能的影响 t a b42t h ee f f e c to f q u a n t i t yo f p h o s p h o r o u sa c i do n a n t i - s c a l i n gp r o p e r t y 心答体c 。蛳瓤嘛( 毗螂腻删z n ( 。h ) 2 觏 龆药量触班 51 01 52 01 01 52 0 2 51 01 52 0 鼙 723 8 43 8 24 930 1 6 72 332 332 232 24 3 8 75 4 6 2 4 04 3 64 475 050 2 1 ，62 0 53 8 72 68 3 824 4 06 3 2 4 0 i5 6 86 0 ，77 7 40 4 9 29 071 0 02 8 9 7 0 58 8 ，48 7 6 4 4 3 醴37 8 48 1 00 2 6 89 7 61 0 0 7 0 38 8 59 841 0 0 3 726 026 8 98 2 40 3 299 241 0 07 24 8 009 2 71 0 0 2 784 295 076 100 5 l74 7 85 024 57 7 028 4 08 8 4 1 ：1 42 6 ，13 4 1 5 0 ，75 5 903 22 4 0 05 4 2 3 0 24 5